JPH0462134A - 長期断熱性にすぐれたスチレン系樹脂発泡体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はスチレン系樹脂発泡体の製造方法に関する。さ
らに詳しくは、オゾン破壊係数が０で樹脂に対する溶解
能の低い蒸発型発泡剤を用いてすくれた断熱性を長期間
有するスチレン系樹脂押出発泡体を製造する方法に関す
る。

（従来の技術） スチレン系樹脂発泡体の製造方法の一つとして溶融樹脂
中に蒸発型発泡剤を添加し、低圧域へ押出すことによっ
て溶融スチレン系樹脂を発泡させる方法が広く採用され
ている。この方法には従来から一般に蒸発型発泡剤とし
てジクロロジフルオロメタン（以下フロン−１２という
）、ジクロロテトラフルオロエタン（以下フロン−１１
４という）などのフロン類が用いられている。

しかしながら、これらのフロン類は空気中に拡散して成
層圏まで上昇し、オゾン層を破壊して有害な放射線の地
表到達率を上昇せしめ、皮膚癌などの疾病を多発するお
それがあるといわれ、世界的にその使用制限、さらには
全廃などの対策案が打ち出されている。

そこで本発明者らは、発泡剤にプロパン、ブタンなどの
炭化水素系の発泡剤を用い、断熱性能にすぐれた押出発
泡体を得ることを試みたが、プロパンを主発泡剤として
用いた場合には十分に低い熱伝導率を有する押出発泡体
を得ることができなかった。また、ｎ−ブタンを主成分
とする工業用ブタンを主発泡剤として用いた場合には、
気泡が肥大化するなどの現象が見られる他、発泡体中に
おけるブタンの残存率がフロン−１２等と比較すると小
さく、すぐれた断熱性能を引き出すまでに至っていない
。

また、オゾン破壊係数が小さいフロン類としてジフルオ
ロクロロメタン（以下フロン−２２という）やオゾン破
壊係数がＯのフロン類として１．１−ジフルオロエタン
（以下フロン−１５２ａという）を主発泡剤として用い
た場合には、押出直後には比較的良好な断熱性能を示す
発泡体が得られるが、経時とともに気泡内のフロン−２
２またはフロン１５２ａの残存率が減少し、断熱性能が
大幅に低下するという欠点がある。

また、特公昭５７−７１７５公報に開示された、オゾン
破壊係数が小さいとされる１、１−ジフルオロ−１−ク
ロロエタン（以下、フロン−１４２ｂという）を主発泡
剤に用いた場合には、初期の断熱性能は、前記フロン−
２２およびフロン−１５２ａを用いた場合よりも良好で
ある。しかしながら、長時間にわたる断熱性保持の面で
熱伝導率の変化率が１０％以下であることが望ましいが
、得られた発泡体は、この条件を満足せず、またフロン
−１２を用いた場合よりも熱伝導率の変化率が大である
。

また、１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエ
タン（以下、フロン−１２４という）を主発泡剤として
用いた場合には、上記課題は解決されるが、熱伝導率の
変化率はフロン１２とほぼ同等レベルに止まり、また、
フロン−１２４はわずかながらオゾン層を破壊する可能
性を持つため、オゾン破壊係数がＯである発泡剤を用い
て、かつ熱伝導率の変化率がフロン−１２と同等以上で
あるようなすぐれた断熱性能を有する発泡体が望まれて
いる。

そこで、本発明者らは上記実情をふまえて鋭意研究を重
ねた結果、スチレン系樹脂にオゾン層を破壊する能力の
全くないＬｌ、１−　）リフルオロ−１＝フルオロエタ
ン（以下、フロン−１３４ａという）を一定量以上用い
た場合、微細な気泡構造を有するとともに、すく゛れた
断熱性能を有する押出発泡体が得られ、かくして得られ
た押出発泡体は、その熱伝導率が長期間にわたって維持
される可能性が高いという推論に達した。ところが、後
述の通りフロン−１３４ａはスチレン系樹脂に対する溶
解能が小さいため、従来の条件では押出発泡の際にグイ
内でガスの遊離が発生するため、所望する発泡体の発泡
倍率を得るために十分な量だけの量を添加することが不
可能であり、その結果、外観・物性ともに良好な発泡体
を得ることができなかった。

しかも、押出発泡体の製造工程内における樹脂に対する
発泡剤の溶解性現象が解明されていなかったので、こう
した樹脂に対する溶解能が低いガスを用いた場合に、グ
イ内でガスの遊離を生じせしめないための圧力・温度・
滞留時間等の工程因子の設定は、全て実際の押出機を用
いた実験による結果から推定するしか方法がなく、した
がって工程因子の決定までには非常に多くの原材料１時
間。

および労力を必要とする。

これらの状況に加えて、フロン−１３４ａは現在のとこ
ろ大量入手が困難であるために、フロン１３４ａを主発
泡剤として用いてスチレン系樹脂の発泡体を製造するこ
とにより、以上述べたようなすぐれた物性を有する発泡
体が得られる可能性が高いという推論に対して、実際に
実施可能な発泡体の製造における工程因子を十分に検討
することが困難であった。

（本発明が解決しようとする課題） そこで本発明者らは、上記課題の解決にむけて、押出発
泡における発泡剤の溶解現象解明のための実験的評価方
法を開発し、さらに本溶解現象が、気液平衡における気
体の吸収速度の概念によって説明できることを見出し、
１９８９年８月２４日〜２５日に行われたプラスチック
成形加工学会第１回年次大会においてその報告を行った
（以下前発表という）。

しかし、前発表における研究結果は、あくまで現象の理
解と発泡剤の溶解現象に関する定性的な研究に止まる。

したがって、前発表における成果のみでは、工程因子の
決定に際しての上記課題を解決するには至らなかった。

そのため本発明者らは、さらに鋭意研究を重ねた結果、
気液平衡における気体の吸収速度の概念に、実在気体の
状態方程式、および難溶性気体の物質移動における浸透
説の概念を導入することにより、押出発泡における発泡
剤の溶解現象を理論的に定量化することに成功した。そ
して、本定量化理論をフロン−１３４８に代表されるご
とき、ポリスチレンに対する溶解能の低い蒸発型発泡剤
を用いて、例えばスチレン系樹脂の押出発泡体を得る場
合等に適用し、グイ内における発泡剤の遊離を防止する
に十分な溶解速度を得るための工程因子についての定量
的な考察を行い、温度・圧力・滞留時間についての具体
的な条件設定を行った。

さらに、上記理論的考察をもとに、フロン−１３４ａを
主発泡剤とし、これにポリスチレン薄膜に対するガス透
過率が空気と同等以上の値を有する易透過性発泡剤を一
部量加えた押出発泡体の製造実験を行った結果、グイ内
における発泡剤の遊離現象を引き起こすことなしに、所
望の発泡倍率を有し、しかも外観・物性ともに良好な発
泡体を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明はオゾン破壊能力ををしないがポリスチレ
ンに対する溶解能が小さく、フロン−１２未満である蒸
発型発泡剤（以下、ｕＲ性発発泡剤略称することがある
。）を主発泡剤として用いてポリスチレン系樹脂を押出
発泡させる際にその平均溶解速度がグイ内における発泡
剤の遊離現象を生じせしめないために十分な値をもつよ
うな圧力・温度・滞留時間条件を見出すことにより地球
環境に対する影響を与えることなく、所望の発泡倍率を
有し、外観・物性ともに良好な押出発泡体を得ることを
目的とするものである。

（課題を解決するための手段） しかして上記目的に適合する本発明の特徴はポリスチレ
ン系１ｇあたりに対する溶解能が、１４０℃、１０呟ｆ
／ｃｄ　（ゲージ）の環境下で、１時間に３゜Ｉ　×１
０−’モル未満である蒸発型発泡剤をスチレン系樹脂１
ｇあたり（１／ρ）　Ｘｌ、７　×１０−’モル以上、
（１／ρ）’　Ｘ５．３　×１０−％モル以下（ρは発
泡体密度［ｇ／ｃｍ３］を表す）用いて、スチレン系樹
脂を押出発泡させる方法において、後記式（ａ）を時間
的に積分することにより求められる該蒸発型発泡剤の溶
解量が添加量の９５％以上であり、かつ該蒸発型発泡剤
のスチレン系樹脂１ｇあたりに対する平均溶解速度が１
．ＯＸ　１０−７ｍｏｌ／ｓｅｃ以上、７．Ｏ×１０−
’ｓｏｌ／ｓｅｃ以下であるような圧力・温度条件を用
いて発泡体を製造することにある。

Ｃ ｄθ ただし、 Ｃ：樹脂１ｇあたりの樹脂に対する発泡剤の溶解量［ｇ
／ｇ　］Ｃ′：樹脂１ｇあたりの樹脂に対する発泡剤の
溶解度［ｇ／ｇ　］Ｄｏ：０℃＋　ｌａ　ｔａ＋におけ
る発泡剤の樹脂に対する拡散係数［ａｄ／ｓｅｃ　］ Ｇ　：樹脂１ｇあたりの発泡剤添加量［ｇ／ｇ　］Ｍ。

：発泡剤の分子量 Ｐ　：圧力［ｋｇ／ｃｍ３］ Ｔ　：温度［Ｋ　］ ２　；圧縮係数 ρ６　：樹脂密度［ｋｇ／ｃａｌ］ θ：時間［ｓｅｃ　］ である。

ここで、上記本発明において、式（、ａ）を時間的に積
分することにより求められるスチレン系樹脂１ｇあたり
に対する平均溶解速度が１．Ｏ×１０−’ｍ。

１／ｓｅｃ以上、６．Ｉ　×１０−フｍｏｌ／ｓｅｃ以
下はより好適であり、請求項２記載の発明はこれである
。

また、上記方法で用いる蒸発型発泡剤の具体例としては
炭素数が２以上であり、かつ分子内に水素原子を１個以
上含むフン化炭化水素が挙げられ、とりわけ１．１．１
−　）リフルオロ−２−フルオロエタンを含むことは好
ましく、請求項３，４に記載の発明はこれらを特徴とす
る。

更に請求項５記載の発明は本発明方法により得られる発
泡体の厚みとして１０寵〜１５０鶴のものを製造するこ
とを特徴とする。

次いで、前記本発明の特徴に示された弐（ａ）に関し以
下に式（ａ）が導出されるまでの理論的考察を簡単に示
す。ただし、ファイバースコープ観察実験とは、前発表
における発泡剤溶解性の解明実験をさす。ファイバース
コープを押出機に設置し、押出系内の発泡剤ガス塩を直
接観察した実験である。

基礎方程式　　　　一般に気液平衡における気体の吸収
速度の定義式は、 で与えられる。ここでＣ９Ｃはそれぞれ溶質の溶解度１
ｇ／ｇ　］　、　　θ時までの溶解量［ｇ／ｇ　］　、
には総括物質移動係数［ｃｍ／ｓｅｃ］　、＾は溶媒１
ｇ当たりにおける溶媒と溶質の接触面積の総和［ｎｆ／
ｇ　］　、　　］θは溶媒の密度［瞳／ｎ？］である。

ここで、難溶性ガスの溶解現象において、物質移動が非
定常拡散によって行われると仮定し、拡散係数の圧力・
温度依存性が で表せると仮定すると、 と表せる。ここで、ＤｏはＴｏ　（＝２７３．１５Ｋ）
、Ｐｏ（＝ｌａｔｍ）における拡散係数［ｃｉ　／　ｓ
　ｅ　ｃ　］　、　　］θは接触時間［ｓｅｃ　］であ
る。

また、プロセス内のガス塩は球であるとし、樹脂１ｇあ
たりについて考えると、 Ａ＝４πｒ”Ｂ　　・・・・・・　■ Ｖ　＝４／３πｒ３Ｂ・−・−−■ ＰＶ＝ｚｎＲＴ　　　　−−−−−■ 　　−Ｃ ｎ＝　　　　　・・・・・　■ Ｇ より、 と表せる。ここで、Ｐ、Ｔはそれぞれ圧力［ｋｇ／ｃｍ
３］　、温度［に］であり、Ｂ、Ｇはそれぞれ樹脂１以
下余白 ８あたりのガス塊数［１／ｇ　］および気体添加量［ｇ
／ｇ　］　、Ｒは気体定数、九は気体の分子量、２は圧
縮係数である。

また、前発表におけるファイバースコープ観察結果より
、ＣＦＣ−１２９，５［Ｐ）ＩＲ］において、Ｂ＝４０
であった。そこで、Ｂは気体の添加量に比例すると仮定
すると、■、■、■弐より ・　・　・　・　・■ となる。本発明では０式をＥｕ１ｅｒ法により離散化し
、各工程因子を適当に近似して代入し、コンピュータを
用いて計算を行った結果を説明する。

以上の通り、押出発泡における難溶性発泡剤の樹脂に対
する溶解現象は、理論的には非常に複雑な式により表現
される。すなわち、実験にあたって、実験者が直観的に
判断を下すのが困難なほど、各工程因子間に複雑な相互
関係があるといえる。

本発明は、このような複雑な現象を理論的に解明するこ
とにより、工程因子の決定を従来の試行錯誤による繁雑
な作業から解放すると同時に、発泡剤としての物性にす
ぐれているにもかかわらず、樹脂に対する溶解性が低い
ために用いることが不可能であった発泡剤を主発泡剤と
して用いた押出発泡体の製造を可能とするものである。

（実施例） 次に本発明の製造法をフロン−１３４ａ／スチレン系樹
脂発泡体を製造する場合に適用して具体的に説明すると
、フロン−１３４ａおよびポリスチレン薄膜に対するガ
ス透過率が、空気と同等以上の値を有する易透過性発泡
剤を混合した蒸発型発泡剤を添加して押出発泡する際に
、フロン−１３４８の添加量が、スチレン系樹脂１ｇあ
たり（１／ρ）×１゜７　×１０−’モル以上（１／ρ
”）　Ｘ５．３　×１０−’モル以下（ρは発泡体密度
を表す）とする場合に、式（ａ）を積分することによっ
て求められる該蒸発型発泡剤の溶解量が添加量の９５％
以上、好ましくは９６％以上、更に好ましくは９７％以
上であり、かつ同じく式（ａ）を積分することにより求
められる該蒸発型発泡剤の平均熔解速度が１．Ｏ×１０
−’　＋ｍｏｌ／ｇ’　ｓｅｃ以上、７．Ｏ×１０−’
　ｗ＋ｏ１／ｇ−ｓｅｃ以下、好ましくは１．ＯｘｌＯ
−’　ｍｏｌ／ｇ−ｓｅｃ以上、６．Ｉ　×１０−７ｍ
ｏｌ／ｇ−ｓｅｃ以下である場合に、目的とするポリス
チレン基糸樹脂発泡体が得られる。溶解量が添加量の９
５％未満の場合には、ダイ内において発泡剤の遊離現象
が発生するために発泡体の外観、物性が低下し、また溶
解速度が１．ＯＸＩＯづｍｏｌ／ｇ・３ｅｌＣ以下では
滞留時間が長過ぎるために発泡体の生産性が低下するた
め好ましくない。また、７．０ＸＩＯ−’■ｏ１／ｇ−
３ｅｃ以上に溶解速度を上げるためには、特に押出系の
昇圧が必要となり、押出系が不安定となるために好まし
くない。

本発明で用いられる発泡剤／樹脂の組合わせは発泡剤が
樹脂に対し難溶性を有するならば特に物質に限定される
ものではないが、たとえばフロン−１３４ａ／スチレン
系樹脂等が挙げられる。ここでスチレン系樹脂とは、ポ
リスチレンを初め、スチレンとα−メチルスチレン、無
水マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸やメタクリル酸エステルなどを共重合したもの
や、ポリスチレンにスチレン・ブタジェンゴム（ＳＢＲ
）などを適宜添加して改質したもの等をさす。

なお、ポリスチレンに対する溶解能は下記の方法にした
がって測定した。

■ポリステレフ２０ｇを精秤し、２００メツシユのステ
ンレス製の金網の中に封入し、耐圧容器（Ａ）に入れ、
１４０℃に加熱する。

■一方、耐圧容器（Ｂ）に液化フロンを封入し、その飽
和蒸気圧が１０ｋｇｆ／ｃｄ　（ゲージ）となるように
温度を調節する。

■前記耐圧容器（Ａ）および（Ｂ）を均圧弁を有する耐
圧バイブで接続したのち、均圧弁を開にする。

■前記耐圧容器（Ａ）および（Ｂ）の内圧を耐圧容器（
Ｂ）の温度を調節して均圧（約１０ｋｇｆ／ｄ　（ゲー
ジ））とし、ポリスチレンに気相状態のフロンを吸収さ
せる。この際、吸収時間は、１時間とする。

■均圧弁を閉止後、耐圧容器（Ａ）を室温まで水冷し、
除圧後ステンレス製金網に封入されたボリスチレンを取
り出し、その重量を計量する。

■上記の結果から、次式にしたがってポリスチレン１ｇ
あたりに対する溶解能（フロン吸収量）を算出する。

［ポリスチレンに対する溶解能（ｍｏｌ）　］［（フロ
ン吸吸収重重量−（フロン分子量）］上記の結果、フロ
ン−１２、フロン−１２４およびフロン−１３４ａのポ
リスチレン樹脂１ｇあたりに対する溶解能は、それぞれ
３．Ｉ　×１０−’モル、４．３　ＸｌＯ４モルおよび
２．４　×１０−’モルであり、本発明においては樹脂
に対する溶解性が小さいほど定量化モデルの理論的精度
が向上することから、フロン１３４ａが好適に用いられ
る。

フロン１３４ａの必要添加量は、断熱性の保持能および
発泡体の寸法安定性の面から発泡体の発泡倍率が特定さ
れるため、その所望とする発泡体の発泡倍率、すなわち
発泡体密度に応じて適宜調整される。フロン−１３４８
の必要添加量は、スチレン系樹脂１ｇあたり（１／ρ’
）　Ｘｌ、７　ＸＩＯ−５モル以上、（１／ρ）　　ｘ
５．３　ｘｌＯ−５モル以下、（ρは発泡体密度Ｊｇ／
ｃＪ］を表す）である。かかる必要添加量が（１／ρ）
　Ｘｌ、７　×１０−５モル未満では十分な断熱性能を
有する発泡体を得ることが困難であり、また、得られた
発泡体は押出後１〜４日の間に収縮する傾向にあるので
、所望の形状を有する製品を得ることが難しい。また、
（１／ρ）Ｘ５．３　Ｘ１０−’モルをこえる場合には
、得られた発泡体が７０℃以上に加熱されたときに寸法
安定性が低下する傾向にあるので好ましくない。

前記フロン−１３４ａと併用される易透過性発泡剤とし
ては種々のものが使用可能であるが、たとえば塩化メチ
ル（ポリスチレン薄膜に対するガス透過率７，３　ｘｌ
Ｏ−”　　［ｃｏｆ−ｃｍ／ｃｉ　・ｃ＋ｍｔ１ｇ　・
ｓｅｃ　］　Ｌ塩化エチル（同１．２　ＸＩＯす０［ｃ
＋ｆｌ−ａｍ　／　ｃａｔ　−ｃｍＨｇ・ｓｅｃ　］　
）等が挙げられるが、本発明はかかる例示にのみ限定さ
れるものではない。前記易透過性発泡剤の必要添加量は
、スチレン系樹脂１ｇあたり４Ｘ１０−’モル以上、１
．４　×１０−３モル以下である。

かかる添加量が４Ｘ１０−’モル未満では、得られる発
泡体の密度が低下しがたくなり、１．４　×１０−３モ
ルをこえる場合には、断熱性能の低下および発泡体の収
縮が発生しやすくなるため好ましくない。

ただし、易透過性発泡剤を併用することは、難溶性発泡
剤の溶解性の改善が行われ、ダイ内におけるガスの遊離
現象が防止された場合に、得られた発泡体の物性をさら
に改善するために行うことであるから、本発明における
発泡体の製造条件の設定に際して、易透過性発泡剤の添
加の有無、および上記必要添加量の範囲内における添加
量の大小が影響をもたらすものではない。

また、本発明においては前記蒸発型発泡剤のほかに必要
に応じてスチレン系樹脂に平均気泡径を調節するための
タルク等の造核剤や滑剤、難燃剤および染料、顔料など
着色剤、ノニオン系界面活性剤のような界面活性剤が、
本発明の目的が阻害されない範囲内で添加されてもよい
。

前記スチレン樹脂および造核剤、滑剤、難燃剤等の所定
量を調整し、つぎにこれらを押出機中に供給し、これに
前記蒸発型発泡剤の所定量を圧入し、加熱溶融混練させ
、スリットダイ等の発泡装置を介して押出す等の通常の
方法により、たとえば発泡体密度（ρ）が２　ｘｔｏ−
２ｇ、／ｃｆｆ１以上、４，５×１０−”ｇ／ｃＪ以下
であり、発泡体の平均気泡径が０．２鶴以上、０．７龍
以下であり、厚さが１０１ｍ以上、１５０曹墓以下の板
状のごとき、外観１物性ともに良好なスチレン系樹脂発
泡体が容易に得られる。

なお、前記発泡体密度（ρ）が２　×１０−２ｇ／ｃｒ
ａ未満の場合には断熱性能が低下し、押出直後に発泡体
が収縮する伸向かあり、また４：５’　Ｘ　１０−２ｇ
／ｃｏｔをこえる場合には、軽量性に欠き、高価格とな
る点から好ましくない。また、前記平均気泡径が、０゜
２ｔ１未満のもののみから構成されている場合には、得
られる発泡体の密度が低下しがたく、発泡体の厚みを大
きくすることが困難となり、また、０．７鶴をこえる場
合には、得られる発泡体の密度は低下するが、断熱性が
低下するので、０．２〜０．７１好ましくは０．３〜０
．５　ｍの範囲に調節されるのが望ましい。

本発明の製造法によって得られたスチレン系樹脂発泡体
は、軽量であり、しかも長期間にわたって断熱性にすぐ
れたものであり、成層圏のオゾン層を破壊し、地表に到
達する紫外線量を増加せしめて動植物の育成に害を与え
ると指摘されている特定フロンが排除されたものである
ので、たとえば住宅家屋用断熱材などに好適に使用しう
るちのである。

つぎに実験例に基づいて本発明のポリスチレン系樹脂発
泡体の製造法をさらに詳細に説明するが、本発明にかか
る例のみに限定されるものではない。

実験例１〜２および比較例１〜２ ■押出発泡実験 第１図に示す如き押出機（１）、押出機（２）、冷却機
（３）ならびにダイ（４）を並設した装置を用い、押出
機ｆｌ）においてスチレン樹脂１００ｇにタルク（平均
粒径６μｍ）０．５ｇを配合し混練、溶融すると共に第
１表に示す量の蒸発型発泡剤を圧入し、次いで押出機（
２）、冷却機（３）を経て図に示す測定点■、■、■に
おける各圧力・温度条件として第１表に示す条件を設定
し、ダイ（４）より目開きの間隅が１．８ｕのスリット
を介して大気圧下に押出発泡し厚さが約５０１１の板状
のポリスチレン樹脂発泡体を成形した。

かくして得られた発泡体について物性として発泡体密度
、平均気泡径、熱伝導率、熱伝導率の変化率および外観
を夫々下記の方法によって調べた。

（イ）発泡体密度 次式により求めた。

（０）平均気泡径 得られた発泡体の厚さ方向の気泡径を測定し、その平均
値を求めた。

（ハ）熱伝導率 ＪＩＳ　Ａ−９５１１に準じて測定した。

（ニ） 長期間にわたる断熱性能の保持性の尺度として熱伝導率
の変化率を前記（ハ）で測定した熱伝導率に基づいて下
式より算出した。

以下余白 ［熱伝導率の変化率］ ［１００日後の熱伝導率］−［７日後の熱伝導率］［７
日後の熱伝導率］ （＊）外観 得られた発泡体に異状がないかどうか目視により調べた
。

■　平均熔解速度の算出 上記押出発泡実験における圧力・温度・滞留時間に対応
した平均溶解速度の算出は、それぞれの実験水準におけ
る条件を式（ａ）に代入し、時間的に積分することによ
り行われるが、以下にその算出法について述べる。

１、温度・圧力カーブの決定 第１図に示す装置において、押出機（２）入口（以下測
定点■という）、冷却機（３）人口（以下測定点■とい
う）、冷却機（３）出口（以下測定点■という）におけ
る圧力・温度の測定値から、通常の圧損・伝熱計算によ
り、押出機（２）および冷却機（３）内の圧力・温度カ
ーブを求める。

２、溶解度Ｃ′２圧縮係数２の決定 以上により求められた圧力・温度カーブから、溶解度Ｃ
′を溶解度線図より求める。また、圧縮係数２は圧力・
温度カーブおよび用いる版発型発泡剤の臣冨界温度・臨
界圧力を用いて、２綿図より求める。

３、平均溶解速度の算出 以上により求められた圧力・温度カーブおよび溶解度Ｃ
′、圧縮係数２を用いて平均溶解速度を算出する。その
際、弐（ａ）左辺の時間微分項をＥｕ１ｅｒ法により差
分化し、コンピュータを用いて微小時間Δθにおける溶
解量を求め、これを解析領域（測定点■〜測定点■）全
体にわたって積算することにより求めた。ただし、Δθ
−０，０３ｓｅｃとした。

かくして以上の押出発泡実験より得られた各物性および
平均溶解量の算出結果を第１表に示す。

なお、本発明の圧力・温度条件を外れた場合を比較例と
して併記した。

以下余白 （発明の効果） 以上の如き本発明方法によればフロン規制において規制
対象となっているフロン−１２（ＣＦＣ−１２）の代替
フロンの１つであるフロン−１３４ａ　（ＨＦＣ−１３
４ａ）はフロン−１２に比ベボリスチレンに対する溶解
性が悪いためこれを発泡剤に用いても発泡体の品質を良
好に保持するための工程因子群の設定に困難性を有する
が、溶解量および平均溶解速度が所要の範囲であるよう
な圧力・温度を用いて押出発泡させることによりフロン
−１２と同量用いても充分、溶解性を改善し良好な発泡
体を製造することが出来る効果を有し、フロン−１２な
どオゾン破壊が問題となっている現下の状勢においてこ
れを解消し良好な押出発泡ポリスチレンを製造する方法
として極めてすぐれた実効が期待される方法である。

また請求項２〜５記載の各方法は何れも具体的な方法と
して実用上の効用が期待される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実験例において使用した装置の概要を
示す婁示図である。 手続性ｌｉ　ｍ書（自発） 平成３年 ６月２８日 平成２年特許願第１６７３０７号 ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　大阪市北区中之島三丁目２番４号名称　（０９４
）鐘淵化学工業株式会社代表者　舘　　　　糾 ４、代理人 居所　大阪市中央区南船場３丁目９番１０号（１）明細
書の特許請求の範囲の記載を別紙の通りに補正する。 （２）明細書下６頁１９行目のｒｘ、ｉ、　ｉ　−トリ
フルオロ−１１をｒｌ、１．１−　トリフルオロ−２」
と補正する。 （３）明細書下７頁７〜８行目の［際にダイ内Ｊを「際
に、フロン−１３４ａのスチレン樹脂に対する溶解不良
が生じ、ダイ内」と補正する。 （４）明細書第２５４行目のｒ　〔ｋｇ／ｃｍ２）　Ｊ
をｒ　（ｋｇ／ｍ２）Ｊと補正する。 （５）明細書第２５頁２行目の「Ｒは気体定数、」を「
Ｒは気体定数１：ｋｇ−ｃｍ／ｍｏｌ　　−ｋ　］、ｒ
はガス塊の半径［ｃｍ］、Ｊ　と補正する。 （６）明細書第２５頁７行目の「〔（フロン吸収面重量
）−（フロン分子量）〕」を［（フロン分子量）Ｊと補
正する。 （７）明細書第２２頁４〜５行目のＩＯ，２ｍｍ以上」
をｒＯ，１ｍｍ以上」と、また同頁１２〜１３行目のｒ
Ｏ，２ｎｕｎ未満」をｒＯ，１ｍｍ未満」と夫々補正す
る。 （８）明細書第２５頁１７行目のｒｏ、２〜０．７　ｍ
ｍｌをｒｏ、ｔ　〜０．７　ｍｍＪ　と、また同頁１８
８行目「０゜３〜０．５１１１ｍＪをｒＯ，２〜０．５
　ｍｍＪ　と夫々補正する。 （９）明細書第２５頁下から２行目の「圧力・温度カー
ブを求める。Ｊの次に下記の文を挿入する。 記 通常の押出発泡装置には、例えば押出機（２）のないも
の、あるいは押出機（２）の代わりに冷却機が設置され
ているもの等もあり、また押出機（２）内のスクリュの
フライト形状等により押出機（２）内の圧力カーブを変
化させることも可能であるが、いずれの場合においても
装置の形状に合わせて圧力カーブを推定し、式（ａ）に
代入することにより算出することかできる。 ８、添付書類の目録 （１）別紙　　　１通 別　　　　紙 ２、特許請求の範囲 １、ポリスチレン１ｇあたりに対する溶解能が、１４０
°Ｃ，１０ｋｇｆ／ＣＩＩ！（ゲージ）の環境下て、１
時間１：３．Ｉ　×１０−％モル未満である蒸発型発泡
剤をスチレン系樹脂１ｇあたり（１／ρ）　Ｘｌ、７　
×１０−′モル以上、（１／ρ）　ｘ５．３　ｘｌＯ−
１モル以下（ρは発泡体密度（ｇ／ｃｄ）を表す）用い
て、スチレン系樹脂を押出発泡させる方法において、下
記式（ａ）を時間的に積分することにより求められる該
蒸発型発泡剤の溶解量が添加量の９５％以上であり、か
つ該蒸発型発泡剤のスチレン系樹脂１ｇあたりに対する
平均溶解速度が１．０　Ｘ　ＩＱ−’　ｍｏｌ／ｓｅｃ
以上、７、ＯｘｌＦ’　１ｄｏｌ／ｓｅｃ以下であるよ
うな圧力、温度条件を用いて発泡体を製造することを特
徴とする長期断熱性にすぐれたスチレン系樹脂発泡体の
製造方法。 Ｃ ｄｌ？ ただし Ｃ３樹脂１ｇあたりの樹脂に対する発泡剤の溶解量［ｇ
／ｇ］Ｃ″：樹脂１ｇあたりの樹脂に対する発泡剤の溶
解量［ｇ／ｇ］ＤＯ００°Ｃ，１ａｔｍにおける発泡剤
の樹脂に対する拡散係数（ｃｕｆ／ｓｅｃ］ Ｇ：樹脂１ｇあたりの発泡剤添加量［ｇ／ｇ１Ｍ６二発
泡剤の分子量 Ｐ　圧力［ｋｇ／Ｃ［［ｒ］ Ｔ：温度［Ｋ］ Ｚ：圧縮係数 ρＲ：樹脂密度［ｋｇ／ｍ１″〕 θ：時間（ｓｅｅ　） である。 ２、式（ａ）を時間的に積分することにより求められる
スチレン系樹脂１ｇあたりに対する平均溶解速度が１．
ＯｘｌＯ−７ｍｏｌ／ｓｅｃ以上、６．Ｉ　ＸＩＯ−７
ｍｏｌ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求項１記
載の長期断熱性にすぐれたスチレン系樹脂発泡体の製造
方法。 ３、蒸発型発泡剤が、炭素数が２以上であり、がつ分子
内に水素原子を１個以上含むフッ化炭化水素であること
を特徴とする請求項１または２記載の長期断熱性にすぐ
れたスチレン系樹脂発泡体の製造方法。 ４、蒸発型発泡剤に、１．１．１−　ｈリフルオロ−２
フルオロエタンを含むことを特徴とする請求項１゜２ま
たは３記載の長期断熱性にすぐれたスチレン系樹脂発泡
体の製造方法。 ５、スチレン系樹脂発泡体か、厚み１０ｍｍ−１５０ｍ
ｍである請求項１．２．３または４記載の長期断熱性に
すぐれたスチレン系樹脂発泡体の製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリスチレン１ｇあたりに対する溶解能が、１４０
   ℃、１０ｋｇｆ／ｃｍ＾２（ゲージ）の環境下で、１時
   間に３．１×１０＾−＾５モル未満である蒸発型発泡剤
   をスチレン系樹脂１ｇあたり（１／ρ）×１．７×１０
   ＾−＾５モル以上、（１／ρ）×５．３×１０＾−＾５
   モル以下（ρは発泡体密度［ｇ／ｃｍ＾３］を表す）用
   いて、スチレン系樹脂を押出発泡させる方法において、
   下記式（ａ）を時間的に積分することにより求められる
   該蒸発型発泡剤の溶解量が添加量の９５％以上であり、
   かつ該蒸発型発泡剤のスチレン系樹脂１ｇあたりに対す
   る平均溶解速度が１．０×１０＾−＾７ｍｏｌ／ｓｅｃ
   以上、７．０×１０＾−＾７ｍｏｌ／ｓｅｃ以下である
   ような圧力、温度条件を用いて発泡体を製造することを
   特徴とする長期断熱性にすぐれたスチレン系樹脂発泡体
   の製造方法。 （ｄｃ）／（ｄθ）＝（０．２６５２）／（（Δθ）＾
   １＾／＾２）（ρ＿ｎＤｏ＾１＾／＾２Ｇ＾１＾／＾３
   ）／（Ｍ＿Ｇ）（Ｔ＾１＾．＾５＾９）／Ｐ＾１＾．＾
   １＾７｛ｚ（Ｇ−Ｃ）｝＾２＾／＾３（Ｃ’−Ｃ）・・
   ・（ａ）ただし、 Ｃ：樹脂１ｇあたりの樹脂に対する発泡剤の溶解量［ｇ
   ／ｇ］Ｃ’：樹脂１ｇあたりの樹脂に対する発泡剤の溶
   解度［ｇ／ｇ］Ｄｏ：０℃、１ａｔｍにおける発泡剤の
   樹脂に対する拡散係数［ｃｍ＾３／ｓｅｃ］ Ｇ：樹脂１ｇあたりの発泡剤添加量［ｇ／ｇ］ Ｍ＿Ｇ：発泡剤の分子量 Ｐ：圧力［ｋｇ／ｃｍ＾３］ Ｔ：温度［Ｋ］ ｚ：圧縮係数 ρ＿ｎ：樹脂密度［ｋｇ／ｃｍ＾３］ θ：時間［ｓｅｃ］ である。 ２、式（ａ）を時間的に積分することにより求められる
   スチレン系樹脂１ｇあたりに対する平均溶解速度が１．
   ０×１０＾−＾７ｍｏｌ／ｓｅｃ以上、６．１×１０＾
   −＾１ｍｏｌ／ｓｅｃ以下であることを特徴とする請求
   項１記載の長期断熱性にすぐれたスチレン系樹脂発泡体
   の製造方法。 ３、蒸発型発泡剤が、炭素数が２以上であり、かつ分子
   内に水素原子を１個以上含むフッ化炭化水素であること
   を特徴とする請求項１または２記載の長期断熱性にすぐ
   れたスチレン系樹脂発泡体の製造方法。 ４、蒸発型発泡剤に、１，１，１−トリフルオロ−２−
   フルオロエタンを含むことを特徴とする請求項１、２ま
   たは３記載の長期断熱性にすぐれたスチレン系樹脂発泡
   体の製造方法。 ５、スチレン系樹脂発泡体が、厚み１０ｍｍ〜１５０ｍ
   ｍである請求１、２、３または４記載の長期断熱性にす
   ぐれたスチレン系樹脂発泡体の製造方法。