NO159936B

NO159936B - Fremgangsmaate for fremstilling av olefinpolymerskum-artikler med lukkede celler, samt ekspanderbart olefinpolymermateriale for utfoerelse av fremgangsmaaten.

Info

Publication number: NO159936B
Application number: NO811809A
Authority: NO
Inventors: Chung Poo Park
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1980-05-29
Filing date: 1981-05-27
Publication date: 1988-11-14
Also published as: KR840001745B1; NO159936C; EP0041167A1; DK157557C; NO811809L; DK233081A; CA1160800A; EP0041167B1; AU7050781A; JPS5716036A; AU544831B2; DE3172306D1; US4347329A; JPS608251B2; DK157557B; EP0041167B2; ATE15680T1

Description

Oppfinnelsen vedrører en fremgangsmåte for fremstilling

av olefinpolymer-skumartikler med en densitet på 36,20 -

43,41 kg/m"' og med lukkede celler som har økede maksimalt oppnåelige tverrsnittsarealer med en gitt type eller størrelse på ekstruderingsapparatur og som har god dimensjonsstabilitet, hvilken omfatter å varmeplastifisere en normalt fast olefinpolymerharpiks og intimt blande med denne, ved forhøyet temperatur og trykk, et stabilitets-reguleringsmiddel og et blandet esemiddel som omfatter diklordifluormetan og et ytterligere esemiddel, og deretter ekstrudere den resulterende blanding inn i en sone med lavere trykk og avkjøling for å danne et olefinpolymerskum.

Oppfinnelsen tilveiebringer også et ekspanderbart olefinpolymermateriale for utførelse av ovennevnte fremgangsmåte.

Det er velkjent å fremstille ole finpolymerskum ved å varme-plastif isere en vanlig, fast olefinpolymerharpiks, blande den således varmeplastifiserte harpiks med et flyktig esemiddel under varme og trykk for å danne en flytbar gel og deretter ekstrudere gelen inn i en sone med lavere trykk og temperatur for å ekspandere og avkjøle gelen for å danne det ønskede ole-finskumprodukt.

Et problem som man ofte støter på, er å forhindre en uak-septabel grad av krymping av delvis herdet skum under aldrings-

og herde-perioden etter fremstillingen. Under "aldrings"- og "herde"-perioden diffunderer det esemiddel som anvendes gradvis ut av cellene i skumproduktet, og i stedet diffunderer det gradvis inn luft i cellene. For eksempel var inntil ganske nylig bare ett esemiddel (d.v.s. 1,2-diklortetrafluoretan) kjent for, eller tenkt, å være i stand til å tilveiebringe tilstrekkelig dimensjonsstabilitet under herdeperioden til å tillate kommersielt levedyktig fremstilling av lavdensitets-skum (f.eks. 16

til 96 kg/m ) av etylenpolymerharpikser.

Mer nylig er det blitt utviklet en viss teknologi på det området som vedrører stabilitetsregulerende midler i et forsøk på å oppnå kommersielt godtagbar dimensjonsstabilitet med en større mengde av flyktige halogenerte hydrokarbon-esemidler.

(Se for eksempel U.S.-patentskrifter 3.644.230 og 4.214.054).

Selv om disse teknikker vanligvis tilveiebringer etylen-polymer-skum med lav densitet som har forbedret dimensjonsstabilitet, så er de dessverre noe begrenset med hensyn til det maksimale tverrsnitt på skumartiklene som kan oppnås med en gitt type eks-truderingsapparat. Det ville følgelig være meget ønskelig å tilveiebringe en forbedret ekstruderings-skummeprosess som er i stand til å gi ole finpolymerskumartikler med lav densitet som både har relativt store tverrsnitts-arealer (som f.eks. tilveiebringer en økning i det maksimalt oppnåelige skumtverrsnitts-areal som kan oppnås med en gitt ekstrudering-apparatur) og god dimensjonsstabilitet, og også andre ønskelige skum-egenskaper som for eksempel lukkede celler med liten celle-størrelse.

Fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at det som olefinpolymer anvendes en etylen-homopolymer eller en i alt vesentlig ikke-nøytralisert etylenisk kopolymer som stammer fra minst 50 vekt% av etylen, at det som esemiddel anvendes et blandet esemiddel i en mengde av 0,12 - 0,4 gram-mol per 100 g olefinpolymer som omfatter 50-95 vekt% diklor-difluormetan og 5-50 vekt% av en alifatisk hydrokarbonforbindelse eller en halogenert alifatisk hydrokarbonforbindelse som har et kokepunkt ved atmosfære-trykk på 0-50°C, idet det blandede esemiddel har et mettet damptrykk på mindre enn 32 kg/cm , men høyere enn 25 kg/cm<2> ved 100°C, og at stabilitetsreguleringsmidlet anvendes i en mengde tilstrekkelig til å hindre at det ekspanderte produkt-som til sist dannes,vil krympe til mindre enn 85 % av sitt opprinnelige volum under fremstillingen derav.

Fremgangsmåten er spesielt godt egnet for fremstilling av olefinpolymerskumartikler med lukkede celler og relativt lav densitet, som har relativt liten eller fin-cellet størrelse og relativt store tverrsnittsarealer, f.eks. tverrsnittsarealer i overkant av 3 22,6 til 387,1 cm<2> tatt i et plan perpendikulært på ekstruderings-retningen for den aktuelle skummede artikkel. En slik fremgangsmåte er dessuten spesielt fordelaktig ved at den tillater fremstilling av slike artikler uten overdreven krymping "under fremstillingen derav og/eller under lagringen derav i nyskummet form (dvs. delvis herdet). Det vil si at de resulterende skummede artikler i nyskummet form ved omgivelsestemperatur (f.eks. 21°C) har god dimensjonsstabilitet, og typisk krymping til fortrinnsvis mindre enn 90 og mest foretrukket mindre enn 95, % av sitt opprinnelige skummede volum under slike fremstillings-og/eller lagrings- (f.eks. aldring eller herding) forhold. Dessuten har slike skummede artikler også, i nyskummet form, relativt god stabilitet ved forhøyede temperaturer, og krymper typisk ikke til mindre enn 80, fortrinnsvis ikke til mindre enn 85, % av sitt opprinnelige volum under langvarig utsettelse for temperatur på 66°C.

Det ekspanderbare olefinpolymermateriale for utførelse av fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er karakterisert ved at det omfatter en etylen-homopolymer eller en i alt vesentlig ikke-nøytralisert etylenisk kopolymer som stammer fra minst 50 vekt% etylen; fra 0,12 til 0,4 gram-mol pr. 100 gram olefinpolymer av et blandet esemiddel som omfatter fra 50 til 95 vekt% diklor-difluormetan og fra 5 til 50 vekt% av en alifatisk hydrokarbonf orbindelse eller en halogenert alifatisk hydrokarbonforbindelse, som har et kokepunkt ved atmosfæretrykk på fra 0 til 50°C, idet det blandede esemiddel har et mettet damptrykk ved 100 c på over 25 kg/cm og under 32 kg/cm ; og et stabilitets-reguleringsmiddel i en tilstrekkelig mengde til å hindre at det ekspanderte produkt som til sist dannes, vil krympe til mindre enn 85 % av sitt opprinnelige volum under fremstillingen derav.

Stabilitets-regulerende midler som er egnet for anvendelse her, inkluderer partial-estere av langkjedete fettsyrer/poly-oler beskrevet i U.S.-patentskrift 3.644.230, og også høyere alkylaminer, fettsyreamider og komplette estere av høyere fettsyrer f.eks. slike som er beskrevet i U.S.-patentskrift 4.214.054. Slike stabilitets-regulerende additiver anvendes typisk i en mengde innen området fra 0,1 til 10 vekt% basert på vekten av den anvendte ole finpolymer, og fortrinnsvis anvendes

de i en mengde på fra 0,5 til 5 vekt% av slik ole finpolymerhar-piks. I tillegg til (eller istedenfor) de foregående stabilitets-regulerende additiver, kan det også for slike formål anvendes i alt vesentlig ikke-nøytraliserte kopolymerer av a-olefin-er og forskjellige monoetylenisk umettede karboksylsyrer, så

som for eksempel kopolymerer av en hoveddel av etylen innehol-dende kopolymerisert dermed en mindre mengde av en monoetylenisk umettet karboksylsyre, så som akrylsyre, metakrylsyre og lignende. (Foretrukne karboksyl-bærende kopolymerer for slik

permeabilitets-modifisering inkluderer etylen/akrylsyre-kopolymerer med fra 3 til 45, fortrinnsvis fra 15 til 45, vekt% med innpolymerisert akrylsyre.) Når det anvendes slike karboksylholdige kopolymerer, er den mengde som anvendes, ikke spesielt kritisk så lenge det anvendes en tilstrektéLig mengde til å gi den ønskede dimensjonsstabilitet til det resulterende olefinpolymer-skumprodukt. En generell regel er imidlertid at (a) når den karboksylholdige polymer inneholder relativt små mengder av syre-monomer (f.eks. fra 3 til 15 vekt% basert på slik karboksyl-polymer), vil den typisk bli anvendt i relativt større mengder (f.eks. fra 40 til 90 vekt% av det totale polymer-faststoff) , og (b) når slik karboksyl-polymer inneholder større mengder av karboksylsyremonomer deri (f. eks. fra 15 til 45 vekt% basert på karboksy1-polymeren), så vil slik karboksyl-holdig polymer typisk bli anvendt innen området fra 15 til 40 vekt% av det totale polymer-faststoff som anvendes ved ekstruderings-skummeprosessen. Når ole finpolymeren som skal oppskummes, selv virker som et stabilitets-regulerende middel (f.eks. i alt vesentlig ikke-nøytraliserte kopolymerer av etylen og en monoetylenisk umettet karboksylsyre, så som akrylsyre etc.), er tilsetning av et ytterligere stabilitets-regulerende middel som separat ytterligere ingrediens naturligvis ikke nødvendig,

siden i det tilfelle en slik polymer vil utøve den dobbelte funksjon å være både polymeren som skal oppskummes og også være sitt eget stabilitets-regulerende middel.

Uttrykket "i alt vesentlig ikke-nøytralisert" refererer, når det anvendes her om karboksyl-bærende polymerer, til slike polymerer i hvilke bare en liten mengde (f.eks. mindre enn 5 % og fortrinnsvis i alt vesentlig ingen) av karboksylgruppene deri er nøytralisert eller tverrbundet med et metall-ion, og slike uttrykk utelukker således de nøytraliserte karboksyl-bærende etyleniske kopolymerer som det vanligvis refereres til

. i ionomerindustrien.

Det blandete esemiddelsystem ■ (a) inneholder fortrinnsvis fra 5 til 40, mer foretrukket fra 5 til 35,.mest foretrukket fra 5 til 25 og spesielt ca. 20, vekt% av den angitte alifatisk.e hydrokarbonf orbindelse (og/eller halogenerte hydrokarbonf orbindelse ) med kokepunkt 0 til 50°c, idet resten av systemet er diklordifluormetan, og (b) fremviser et mettet damptrykk ved 100°C på mer enn 25, men mindre enn 32, kg/cm2. Med hensyn til dette sistnevnte (d.v.s. foretrukne) blandete esemiddelsystem, så skal det bemerkes at (a) et slikt system tilveiebringer en spesielt ønskelig balanse mellom maksimalt oppnåelig tverrsnitt, fin cellestørrelse og dimensjonsstabilitet ved både omgivende og forhøyet (f.eks. 66°c) temperatur, og at (b) den tjenlige ytelse derav ved foreliggende oppfinnelse er spesielt over-raskende med henblikk på det som læres i U.S.-patentskrift 3.657.165, at for å virke bør blandete esemiddelsystemer av denne type ha mettet damptrykk ved lOO°c på mindre enn 25 kg/-

2

cm .

Egnede alifatiske hydrokarbon forbindelser og halogenerte hydrokarbonforbindelser med kokepunkt 0 til 50°C for anvendelse i det foran nevnte blandete esemiddel-system innbefatter for eksempel n-butan, pentan, triklormonofluormetan (FC-11), tri-klortrifluoretan, diklormonofluormetan, etylklorid og 1-klor-propan. Foretrukne alifatiske eller halogenerte hydrokarbonforbindelser med kokepunkt på 0 til 50°C for anvendelse her inkluderer triklormonofluormetan og etylklorid.

I praksis vil den mengde av forannevnte blandete esemiddel-system som anvendes ved utførelse av foreliggende oppfinnelse,

variere, og vil først og fremst dikteres av den spesielle skum-densitet som søkes fremstilt via en slik prosess. Som en generell regel vil imidlertid den mengde av slikt blandet esemiddel som anvendes typisk ligge i området fra 0,12 til 0,4 gram-mol av kombinert blandet esemiddel pr. 100 gram av ole finpolymer-harpiksen som skal oppskummes med dette.

I tillegg til de foran beskrevne ingredienser, kan det og-så ved utførelse av foreliggende oppfinnelse anvendes andre ingredienser eller additiver som vanligvis finner anvendelse ved kjente ekstruderings-skummeprosesser, så som for eksempel kjente kjernedannende (eller cellestørrelse-regulerende) midler (f.eks. talk, leire, glimmer, silisiumdioksyd, titanoksyd, sink-oksyd, kalsiumsilikat, metallsalter av fettsyrer så som barium-stearat, sinkstearat, aluminiumstearat etc.) og fuktemidler.

De følgende eksempler, i hvilke alle deler og prosenter er på vektbasis dersom ikke annet er angitt, er anført for å illu-strere foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 1

Apparaturen som blir anvendt i dette eksempel er en ekstruder av skruetype på 38,1 mm som har ytterligere soner for blanding og avkjøling ved enden av vanlige sekvensielle soner for tilmåting, smelting og utjevning. En åpning for esemiddel-inn-sprøyting er tilveiebrakt i ekstruder-sylinderen mellom ut-jevnings- og blande-sonene. Ved enden av avkjølingssonen er det festet et dyseutløp som har en åpning av rektangulær form. Høyden på åpningen er justerbar, mens dens bredde er fast på

0,635 cm.

Granulært polyetylen med en densitet på 0,921 g/cm og en smelteindeks på 2,3, talk-pulver i en mengde på 0,7 vektdel pr.

100 vektdeler av polyetylen og et stearamid-konsentrat bestående av 25 vekt% av KEMAMIDE<®> S og 75 vekt% polyetylen i en tilstrekkelig mengde til å tilveiebringe en stearamid-mengde på 1,0 vektdel pr. 100 vektdeler av den totale harpiks, blir jevnt forhånds-blandet. En liten mengde fuktemiddel tilsettes for å lette adhesjon av talk-pulver til polymer-granulene. Blandingen blir så matet inn i ekstruderen gjennom en åpning ved en ende av tilmatingssonen med en i alt vesentlig jevn hastighet på ca. 4,536 kg pr. time. Temp-eraturene som opprettholdes i de forskjellige ekstrudersoner, er tilnærmet 140°C i tilmatingssonen, 180°C i smelte- og utjevnings-sonene og 150°C i blandesonen.

Et esemiddel som omfatter diklordifluormetan (F-12) og tri-klormonof luormetan (F-ll) og med sammensetning og forhold som vist i tabell I, blir innsprøytet i esemiddel-innsprøytings-åpningen. Temperaturen i kjølesonen blir opprettholdt slik at temperaturen reduseres i polymer/esemiddel-blandingen til en jevn temperatur på ca. 108°c. Det resulterende skumlegeme som kommer ut av dyse-munningen har et tilnærmet rektangulært tverrsnitt med avrundete hjørner, og det blir ledet bort fra dyse-åpningen.

Det maksimalt oppnåelige tverrsnitt på skumlegemet blir bestemt ved å justere dysehull-åpningen og iaktta kvaliteten på det dannete skum ved forskjellige dysehull-innstillinger.

Med et dysehull nær det som gir maksimalt oppnåelig tverrsnitt blir det tatt skumprøver for å bestemme dimensjonsstabilitet og fysikalske egenskaper for skummet. Dimensjonsstabili-

tet ved omgivende temperatur blir utledet med prøver som har en

lengde på tilnærmet 20,32 cm, og blir bestemt ved å iaktta det minimale volum hvortil slike prøver krymper ved omgivelsestemperatur etter deres fremstilling. Skumprøvevolumer blir bestemt ved å måle volumet av vann som forskyves med nevnte skumprøver når de senkes ned deri. Resultatene av forskjellige utførte forsøk er oppsummert i tabell I nedenfor.

Som det fremgår av tabell I, øker det maksimalt oppnåelige skumtverrsnitt med mengden av F-ll i esemiddel selv om skum-dimensjonsstabilitet ved romtemperatur vanligvis forringes ved økende mengde av F-ll. Celle-størrelsen øker også med mengden av F-ll, og dette gjør at skummet synes grovt. De data som er vist i tabell I, viser at et esemiddelsystem som inneholder 10 til 35 % av F-ll og hvor resten er F-12, tilveiebringer den beste balanse mellom øket skumtverrsnitts-størrelse og de andre viktige egenskaper (f.eks. cellestørrelse, dimensjonsstabilitet ved både romtemperatur og 66°C etc.) . Slike esemiddelsystemer har mettet damptrykk ved 100°C i området fra ca. 31,4 til ca. 25,5 kg/cm og er således representative for spesielt foretrukne utførelser av foreliggende oppfinnelse.

Eksempel 2

Den samme ekstruderings-apparatur som ble anvendt i eksempel 1, ble anvendt i dette eksempel. Et polyetylen med en densitet på 0,921 g/cm og en smelteindeks på 2,0 anvendes som materåstoff. Talk —pulver innblandes med 2,0 vektdeler pr. 100 vektdeler polyetylen ved alle testene i dette eksempel. Bort-sett fra test nr. II. 1, ble stearamid-konsentrat innblandet slik at mengden av stearamid ble én del pr. 100 vektdeler av totalt polyetylen. Operasjons-prosedyren ved ekstruderingen var i dette eksempel i alt vesentlig den samme som i eksempel 1.

Esemidler anvendt i dette eksempel er F-12 og dens bland-inger med etylklorid. Tabell II viser blandingene og de resulterende skum-egenskaper.

Ved test nr. II.1 forårsaker stearamid at skummet dannet ved denne test blir dimensjonelt ustabilt. Esemiddelblanding-ene som omfatter 10 og 20 % etylklorid i testene II.2 og 3 har mettede damptrykk ved 100°C på henholdsvis ca. 30 og ca. 26,8 kg/cm<2>, og tilveiebri nger passende maksimalt tverrsnitt og di-mens jonsstabilitet. Testene II.2 og II.3 representerer således foretrukne utførelser av foreliggende oppfinnelse. Esemiddel-blandingen som omfatter 30 % etylklorid (d.v.s. test II.4) har et damptrykk ved 100°C på ca . 24 kg/cm og gir skum som har noe lavere dimensjons-stabilitet og noe grovere cellestørrelse enn dem fra testene II.2 og II.3. Selv om test II.4 er innen det brede omfang av foreliggende oppfinnelse, så representerer den således ikke noen foretrukken utførelse.

Tilsist skal det bemerkes at esemiddelsystemene med 40 og 50 vekt% etylklorid (testene II. 5 og II.6) har mettet damptrykk ved 100°C på henholdsvis ca. 21.6 og 19.5, og at testene II.5 og II.6 derfor ikke representerer eksempler i henhold til foreliggende oppfinnelse.

Claims

1. Fremgangsmåte for fremstilling av olefinpolymer-skumartikler med en densitet på 36,20-43,41 kg/m<3> og med lukkede celler som har økede maksimalt oppnåelige tverrsnittsarealer med en gitt type eller størrelse på ekstruderings-apparatur og som har god dimensjonsstabilitet, hvilken omfatter å varmeplastifisere en normalt fast olefinpolymerharpiks og intimt blande med denne, ved forhøyet temperatur og trykk, et stabilitets-reguleringsmiddel og et blandet esemiddel som omfatter diklordifluormetan og et ytterligere esemiddel, og deretter ekstrudere den resulterende blanding inn i en sone med lavere trykk og avkjøling for å danne et olefinpolymerskum, karakterisert ved at det som olefinpolymer anvendes en etylen-homopolymer eller en i alt vesentlig ikke-nøytralisert etylenisk kopolymer som stammer fra minst 50 vekt% av etylen, at det som esemiddel anvendes et blandet esemiddel i en mengde av 0,12-0,4 gram-mol pr. 100 g olefinpolymer som omfatter 50-95 vekt% diklordifluormetan og 5-50 vekt% av en alifatisk hydrokarbonforbindelse eller en halogenert alifatisk hydrokarbonforbindel.se som har et kokepunkt ved atmosfære-trykk på 0-50°C, idet det blandede esemiddel har et mettet damptrykk på mindre enn 32 kg/cm<2>, men høyere enn 25 kg/cm<2> ved 100°C, og at stabilitetsreguleringsmidlet anvendes i en mengde tilstrekkelig til å hindre at det ekspanderte produkt som til sist dannes, vil krympe til mindre enn 85 % av sitt opprinnelige volum under fremstillingen derav.

2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det anvendes et blandet esemiddel som består av 5-40 vekt% av nevnte alifatiske eller halogenerte alifatiske hydrokarbonforbindelse og av 60-95 vekt% diklordifluormetan.

3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som stabilitets-reguleringsmiddel anvendes en partial-ester av en langkjedet fettsyre med en polyol, et høyere alkylamin eller fettsyreamid, en komplett ester av en høyere fettsyre eller en i alt vesentlig ikke-nøytralisert a-olefin-monoetylenisk umettet karboksylsyre-kopolymer.

4. Fremgangsmåte som angitt i krav 3, karakterisert ved at det som stabilitets-reguleringsmiddel anvendes stearamid.

5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4, karakterisert ved at stearamidet anvendes i en mengde på 0,1-10 vekt% basert på vekten av olefinpolymer.

6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1, karakterisert ved at det som alifatisk eller halogenert alifatisk hydrokarbonforbindelse i det blandede esemiddel anvendes etylklorid eller triklormonofluormetan.

7. Fremgangsmåte som angitt i krav 6, karakterisert ved at det som alifatisk eller halogenert alifatisk hydrokarbonkomponent i det blandede esemiddel anvendes triklormonofluormetan.

8. Ekspanderbart olefinpolymermateriale for utførelse av fremgangsmåten i henhold til krav 1, karakterisert ved at det omfatter en etylen-homopolymer eller en i alt vesentlig ikke-nøytralisert etylenisk kopolymer som stammer fra minst 50 vekt% etylen; fra 0,12 til 0,4 gram-mol pr. 100 gram olefinpolymer av et blandet esemiddel som omfatter fra 50 til 95 vekt% diklor-difluormetan og fra 5 til 50 vekt% av en alifatisk hydrokarbonforbindelse eller en halogenert alifatisk hydrokarbonforbindelse, som har et kokepunkt ved atmosfæretrykk på fra 0 til 50°C, idet det blandede esemiddel har et mettet damptrykk ved 100°C på over . 25 kg/cm<2> og under 32 kg/cm<2>; og et stabilitets-reguleringsmiddel i en tilstrekkelig mengde til å hindre at det ekspanderte produkt som tilsist dannes, vil krympe til mindre enn 85 % av sitt opprinnelige volum under fremstillingen derav.