JP3376271B2 - ゴム複合組成物 - Google Patents

ゴム複合組成物

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  • Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はゴム複合組成物に係
り、詳しくはマイクロカプセルをマイクロバルーンとし
てゴム中に分散させ、軽量化を図るとともに大きな繰り
返しの伸張変形に対する耐疲労性を改善したゴム複合組
成物に関する。
【0002】
【従来の技術】軽量の柔軟性のある組成物としては、ス
ポンジが良く知られている。しかし、スポンジは伸び、
強度、モジュラス、硬度、引き裂き強度等がいずれも小
さいばかりか、これらの物性値のバラツキが大きいため
に高性能用途には使用出来ず、また遮水性が悪い等の欠
点もあった。
【0003】このような点を改善した他の軽量化ゴムと
しては、ガラス、セラミックス等の無機物の中空粉体を
ゴム中に含有したものが知られている。更に、最近で
は、隔壁材がフェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリウ
レタン樹脂、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン樹
脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン・アク
リロニトリル共重合体等の有機系のマイクロカプセルを
ゴム中に含有したものが知られており、例えば特開平8
−53567号公報、特開平4−246440号公報に
開示されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、従来の無機物
のマイクロカプセルでは、比重が大きいために軽量化に
は大きく寄与しなかった。一方、有機系のマイクロカプ
セルは耐熱性に欠けることがあり、マイクロカプセルを
分散させたゴムを140〜160℃で加硫した時、マイ
クロカプセルの隔壁が熱膨張して破壊し、加硫したゴム
は発泡体になり、またマイクロカプセルをゴムと混練り
した時に機械的に破壊することがあり、破壊しない状態
でマイクロバルーンをゴム中に分散させた複合体を作製
することが困難であった。また、従来のマイクロカプセ
ルを分散させたゴムは、大きな繰り返しの伸張変形を受
けると、早期に亀裂が発生する問題があった。
【0005】本発明は、これらの点を考慮し、隔壁を残
存させた状態でマイクロカプセルを熱膨張させたマイク
ロバルーンをゴム中に分散させて、軽量化を図るととも
に大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善し
たゴム複合組成物を提供することを目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】即ち、本願請求項1記載
の発明は、ゴムにマイクロカプセルを含む硫黄加硫可能
ゴム複合組成物において、膨張開始温度が120〜1
40℃かつ膨張最高温度が180〜220℃であって、
隔壁材中にイソブタンもしくは/およびイソペンタンを
内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタ
アクリロニトリル共重合体もしくは/およびポリアクリ
ロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレ
ート共重合体を有する少なくとも1種のマイクロカプセ
ルとイソシアネート化合物とを、該イソシアネート化合
物がマイクロカプセルの添加量の0.5〜1.5倍量に
なるように混合したペースト物をゴム中に添加したゴム
複合組成物にあり、マイクロカプセルをイソシアネート
化合物で接着処理することによりマイクロバルーンとゴ
ムとの接着力を向上して、軽量化を図るとともに大きな
繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善することが
できる。
【0007】本願請求項2記載の発明は、マイクロカプ
セルの添加量がゴム100重量部に対して0.2〜20
重量部であるゴム複合組成物にある。
【0008】本願請求項3記載の発明は、ゴムにマイク
ロカプセルを含む硫黄加硫可能なゴム複合組成物におい
て、(イ)ゴム100重量部に対して、(ロ)膨張開始
温度が120〜140℃かつ膨張最高温度が180〜2
20℃であって、隔壁材中にイソブタンもしくは/およ
イソペンタンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリ
ロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体もしくは/
およびポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル・
メチルメタクリレート共重合体を有する少なくとも1種
のマイクロカプセルを0.2〜20重量部、そして
(ハ)イソシアネート化合物を0.1〜30重量部添加
したゴム複合組成物にあり、請求項1記載の発明と同様
に軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形に対
して耐疲労性を改善することができる。
【0009】
【発明の実施の形態】本発明で使用するゴムとしては、
天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、
スチレン−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴ
ム、エチレン−プロピレンゴムのようなエチレン−α−
オレフィン系共重合体ゴム、ニトリルゴム(NBR)、
水素化ニトリルゴム(H−NBR)に不飽和カルボン酸
金属塩を添加したもの、アルキル化クロロスルフォン化
ポリエチレン(ACSM)、クロロスルフォン化ポリエ
チレンゴム(CSM)等を主成分とし、これにカーボン
ブラックのような補強剤、充填剤、軟化剤、老化防止
剤、加硫助剤、硫黄のような加硫剤等が添加混合され
る。
【0010】本発明で使用するマイクロカプセルとして
は、ポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重
合体を素材とする隔壁材中にイソブタンもしくは/そし
てイソペンタンを内包したものや、ポリアクリロニトリ
ル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重
合体を素材とする隔壁材中にイソブタンもしくは/そし
てイソペンタンを内包したものや、またポリアクリロニ
トリル・メタアクリロニトリル共重合体とポリアクリロ
ニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレー
ト共重合体とを素材とする隔壁材中にイソブタンもしく
は/そしてイソペンタンを内包したものがあり、これら
の1種もしくは2種以上を使用することができる。上記
マイクロカプセルの隔壁材は従来のポリアミド樹脂、ポ
リウレタン樹脂、メタクリル酸メチル、塩化ビニリデン
樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン・ア
クリロニトリル共重合体等に比べて耐熱性に優れてい
る。
【0011】このマイクロカプセルは、加硫前の混練
り、圧延などの諸工程でかかる温度で熱膨張してはなら
ないために膨張開始温度が120〜140℃であり、ま
た加硫中に膨張したカプセルが破壊しないために膨張最
高温度が加硫温度より高く、180〜220℃ある。即
ち、上記マイクロカプセルは、加硫する前のムーニー粘
度が低下した加硫誘導時間域に充分に熱膨張し、充分に
膨張したところでゴムが加硫する必要がある。このマイ
クロカプセルは体積において元の大きさの約64倍まで
熱膨張する。マイクロカプセルが熱膨張する加硫誘導時
間は、温度140〜200℃において1〜10分であ
る。最も好ましい条件の目安としては、150℃での加
硫誘導時間が4〜7分になるようにゴム配合物を設計す
る必要がある。
【0012】マイクロカプセルの添加量は、ゴム100
重量部に対して0.2〜20重量部添加であり、好まし
くは0.5〜5重量部である。20重量部を越えると、
引張強度、伸び等の機械的強度が低下して好ましくな
く、また0.2重量部未満ではゴム複合物を軽量化する
目的を達成することができない。
【0013】しかして、本発明では上記マイクロカプセ
ルをイソシアネート化合物により表面処理する必要があ
る場合には、具体的にマイクロカプセルとイソシアネー
ト化合物を混合し、ペースト状にしたものをゴム中に添
加する。上記イソシアネート化合物の添加量はマイクロ
カプセルの添加量の0.5〜1.5倍量ある。0.5
倍量未満になると耐疲労性が悪くなり、また1.5倍量
を越えるとマイクロカプセルの膨脹不良が発生する。
【0014】また、本発明では、マイクロカプセルをイ
ソシアネート化合物で予め表面処理する必要がない場合
には、ゴム100重量部にイソシアネート化合物を0.
1〜30重量部添加することもできる。イソシアネート
化合物の添加量が0.1重量部未満の場合には、接着改
善の効果が小さく、一方30重量部を越えると、複合ゴ
ム組成物自体の硬度が上昇して脆くなり、かえって疲労
性が悪くなる。
【0015】ここで使用する上記イソシアネート化合物
としては、例えば4,4'−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、トリレン2,4−ジイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、ポリメリックイソシアネート(例え
ば商品名としてPAPIがある)、またカルボジ変性ピ
ュア4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート等が
ある。また、上記イソシアネート化合物にフェノール
類、第3級アルコール類、第2級アルコール類等のブロ
ック化剤を反応させてポリイソシアネート化合物のイソ
シアネート基をブロック化したブロックドイソシアネー
トも使用可能である。
【0016】本発明では補強材として短繊維を使用して
もよい。この短繊維としては、ポリエステル、ポリアミ
ド、アラミド、ビニロン、綿等の有機繊維が使用され、
その長さは2〜10mmであり、また添加量はゴム10
0重量部に対して2〜30重量部である。添加量が2重
量部未満の場合には、補強効果がなく、また30重量部
を越えると、短繊維同士が絡み合ってマイクロカプセル
の熱膨張を阻止することになる。
【0017】更に、本発明では硫黄、加硫遅延剤、加硫
促進剤、シャク解剤、補強材等を添加することができ
る。硫黄の添加量はゴム100重量部に対して1〜60
重量部であり、高度に架橋させる場合には、硫黄の添加
量を増やす必要がある。
【0018】ここで使用する加硫遅延剤は、加硫開始と
ともに起こる急速な粘度上昇を阻止してマイクロカプセ
ルの膨張を助けるものであり、具体的には無水フタル
酸、安息香酸、サリチル酸などの有機酸類、N−ニトロ
ソフェニルアミン、N−シクロヘキシルチオフタルイミ
ドなどのニトロソ化合物、そして燐酸トリアミド類など
がある。上記加硫遅延剤の添加量は、ゴム100重量部
に対して1〜6重量部であり、1重量部未満の場合に
は、マイクロカプセルの熱膨張不足のため、ゴム複合組
成物の加硫物の表面の凹凸が激しくて良品は得られな
い。一方、6重量部を越えると、ムーニー粘度が低下す
る加硫誘導時間が長すぎて、加硫反応を阻害する。
【0019】加硫促進剤としては、N−シクロヘキシル
ベンゾチアジルスルフェンアミド、N,N−ジエチル・
2−ベンゾチアジルスルフェンアミド、2−メルカプト
ベンゾチアゾール、2−メルカプトチアゾリン、2−メ
ルカプトイミダゾリン、ジフェニル・グアニジン、トリ
フェニル・グアニジン、チオハイドロピリジン、Zn−
ジメチル・ジチオカーバメート、Zn−ジエチル・ジチ
オカーバメート、テトラメチルチウラム・モノサルファ
イド、テトラメチルチウラム・ジサルファイド、その他
アルデヒド・アンモニア類、アルデヒド・アミン類、ア
ルキル・アミン類、ニトロソ類等などがあり、特に限定
されない。その添加量はゴム100重量部に対して1〜
5重量部であり、1重量部未満の場合には、ゴム複合組
成物の良好な加硫物が得らない。一方、5重量部を越え
ると、加硫速度が遅すぎてマイクロカプセルの熱膨張を
阻害して、加硫物の表面の凹凸が激しくて良品は得られ
ない。
【0020】シャク解剤は、加硫時のムーニー粘度を低
下させてマイクロカプセルの熱膨張を効率的に行うもの
であり、特にゴムをバンバリーミキサー素練りする場合
に分子鎖を適度に切断し、ムーニー粘度を低下させるこ
とができる。その具体例としてジ・オルソ・ベンズアミ
ドフェニル・ジスルフィド、ペンタクロロ・チオフェノ
ール、ジキシリル・ジスルフィド、スルフォネーテッド
・ペトロニウム、ペンタクロロ・チオフェノールの亜鉛
塩等がある。
【0021】この添加量はゴム100重量部に対して
0.5〜4重量部であり、0.5重量部未満の場合に
は、粘度低下が不十分なためマイクロカプセルが十分に
膨張せず、ゴム複合組成物の加硫物の表面の凹凸が激し
くて良品は得られない。一方、4重量部を越えると、残
留したシャク解剤が加硫時に分子鎖を切断することによ
って加硫物性を低下させる。
【0022】本発明では補強材として短繊維を使用して
もよい。この短繊維としては、ポリエステル、ポリアミ
ド、アラミド、ビニロン、綿等の有機繊維が使用され、
その長さは2〜10mmであり、また添加量はゴム10
0重量部に対して2〜30重量部である。添加量が2重
量部未満の場合には、補強効果がなく、また30重量部
を越えると、短繊維同士が絡み合ってマイクロカプセル
の熱膨張を阻止することになる。
【0023】本発明のゴム複合組成物を得る方法として
は、ゴムをロールにより素練りする場合とバンバリーミ
キサーにより素練りする方法がある。ロールにより素練
りする場合には、ゴムをロールで練った後、バンバリー
ミキサーによって素練りゴムとともにマイクロカプセ
ル、加硫遅延剤、酸化マグネシウム、必要に応じて添加
されるその他の充填剤、軟化剤、老化防止剤等を添加
し、その後硫黄そして加硫促進剤を混練りしてゴム組成
物を得る。
【0024】一方、バンバリーミキサーにより素練りす
る場合には、ゴムとシャク解剤をバンバリーミキサーで
素練りした後、更に続けてマイクロカプセル、加硫遅延
剤、酸化マグネシウム、必要に応じて添加されるその他
の充填剤、軟化剤、老化防止剤等を添加して混練りし、
その後硫黄そして加硫促進剤を添加してゴム組成物を得
る。このようにして得られたゴム組成物をカレンダーロ
ール等のロールを用いてシートにした後、加硫する。加
硫装置としては、モールド加熱、熱空気加熱、回転ドラ
ム式加硫機、射出成形機等を使用することができる。
尚、混練り方法としては、バンバリーミキサー以外にロ
ール、ニーダー、押出機などを使用することができる。
【0025】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 実施例1〜4、比較例1〜3 バンバリーミキサーによって天然ゴムを素練りした後、
続けて同じバンバリーミキサーによりMgO、ステアリ
ン酸、マイクロカプセル、老化防止剤を添加し混練り、
続いて硫黄と加硫促進剤を添加してゴム配合物を得た。
そして、温度を70〜90℃に保持したロールによりこ
のゴム配合物に硫黄を添加して所定厚の未加硫ゴムシー
トを作製した。尚、使用するマイクロカプセルは予めポ
リメリックイソシアネートで表面処理したものを使用し
たり、またこの表面処理をしない場合にはポリメリック
イソシアネートをゴム中に添加した。
【0026】得られた未加硫ゴムシートを150℃に調
節したプレス機に20分間保存して所定倍率に膨張した
厚さ5mmの加硫ゴムシートを得た。尚、未加硫ゴムシ
ートの厚さβ調製は、下記の式により決定される。 α(所定倍率)=[(100-X)+64X]×0.9/100 β(所定厚さ)=5÷α X=マイクロカプセルの添加量(重量%)
【0027】膨張した5mm厚の加硫ゴムシートを約半
分の厚さにスライスしたものをJIS K6301に準
じて機械的特性を求め、また比重はJIS K6300
に準じて求めた。疲労試験方法では、試料に0〜400
%の大きな繰り返し変形を与え、200回後のクラック
数を目視で測定した。これらの結果を表1に示す。
【0028】
【表1】
【0029】この結果より、実施例のゴム複合組成物
は、疲労後のクラック数が少なく、耐疲労性にすぐれて
いることが判る。
【0030】
【発明の効果】以上のように本願請求項1〜2記載の発
明では、膨張開始温度が120〜140℃かつ膨張最高
温度が180〜220℃であって、隔壁材中にイソブタ
ンもしくは/およびイソペンタンを内包し、上記隔壁材
としてポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共
重合体もしくは/およびポリアクリロニトリル・メタア
クリロニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有す
る少なくとも1種のマイクロカプセルとイソシアネート
化合物とを、該イソシアネート化合物がマイクロカプセ
ルの添加量の0.5〜1.5倍量になるように混合した
ペースト物をゴム中に添加したゴム複合組成物にあり、
マイクロカプセルをイソシアネート化合物で接着処理す
ることによりマイクロバルーンとゴムとの接着力を向上
して、軽量化を図るとともに大きな繰り返しの伸張変形
に対して耐疲労性を改善することができる。
【0031】本願請求項3記載の発明は、(イ)ゴム1
00重量部に対して、(ロ)隔壁材中にイソブタンもし
くは/およびイソペンタンを内包し、上記隔壁材として
ポリアクリロニトリル・メタアクリロニトリル共重合体
もしくは/およびポリアクリロニトリル・メタアクリロ
ニトリル・メチルメタクリレート共重合体を有する少な
くとも1種のマイクロカプセルとイソシアネート化合物
を0.2〜20重量部、そして(ハ)イソシアネート化
合物を0.1〜30重量部添加したゴム複合組成物にあ
り、請求項1記載の発明と同様に軽量化を図るとともに
大きな繰り返しの伸張変形に対して耐疲労性を改善する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI C08K 5:32 C08K 5:01 5:01) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 21/00 C08J 9/32 CEQ C08K 13/06 C08K 9/10 C08K 5/00 - 5/01 C08K 5/32

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ゴムにマイクロカプセルを含む硫黄加硫
    可能なゴム複合組成物において、膨張開始温度が120
    〜140℃かつ膨張最高温度が180〜220℃であっ
    て、隔壁材中にイソブタンもしくは/およびイソペンタ
    ンを内包し、上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・
    メタアクリロニトリル共重合体もしくは/およびポリア
    クリロニトリル・メタアクリロニトリル・メチルメタク
    リレート共重合体を有する少なくとも1種のマイクロカ
    プセルとイソシアネート化合物とを、該イソシアネート
    化合物がマイクロカプセルの添加量の0.5〜1.5倍
    量になるように混合したペースト物をゴム中に添加した
    ことを特徴とするゴム複合組成物。
  2. 【請求項2】 マイクロカプセルの添加量がゴム100
    重量部に対して0.2〜20重量部である請求項1記載
    のゴム複合組成物。
  3. 【請求項3】 ゴムにマイクロカプセルを含む硫黄加硫
    可能なゴム複合組成物において、(イ)ゴム100重量
    部に対して、(ロ)膨張開始温度が120〜140℃か
    つ膨張最高温度が180〜220℃であって、隔壁材中
    にイソブタンもしくは/およびイソペンタンを内包し、
    上記隔壁材としてポリアクリロニトリル・メタアクリロ
    ニトリル共重合体もしくは/およびポリアクリロニトリ
    ル・メタアクリロニトリル・メチルメタクリレート共重
    合体を有する少なくとも1種のマイクロカプセルを0.
    2〜20重量部、そして(ハ)イソシアネート化合物を
    0.1〜30重量部添加したことを特徴とするゴム複合
    組成物。
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