JP3374698B2 - 熱可塑性樹脂押出製品の製造方法 - Google Patents

熱可塑性樹脂押出製品の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は熱可塑性樹脂押出製
品の製造方法、特に綺麗な表面状態を持つ熱可塑性樹脂
押出製品の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、熱可塑性樹脂を押出機で溶融
混練し、ダイに供給、賦型後、冷却固化させて押出製品
を得ることが一般的に行われてきた。ところが最近は樹
脂自体の種類が多様化した上に、光拡散性、難燃性、帯
電防止性、艶消し性、耐熱性、剛性等、さまざまな機能
性のコントロールをポリマーブレンドや基材樹脂への機
能性微粒子、低分子量化合物添加等の改質により行われ
るようになってきた。
【0003】これらの押出材料自体の変化に伴って、従
来の材料では押出製品化が可能であったものが、新機能
を付与した材料では、品質、特に表面状態が悪くなって
しまうことが多くなってきた。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明は、種々
の機能性付与のために改質を行った熱可塑性樹脂を押出
製品化しても、表面状態の良好な製品が得られるような
製造方法を鋭意検討した結果、ダイ内を通過する際の溶
融熱可塑性樹脂の見かけの剪断速度(γ)、およびダイ
通過直後の樹脂温度とダイ内壁の温度との差を特定範囲
内で押出成形することにより、ほとんどの熱可塑性樹脂
について良好な表面状態を持つ押出製品が得られること
を見い出し、本発明に至った。
【0005】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、熱可
塑性樹脂を押出機、ダイを介して溶融・賦型して熱可塑
性樹脂押出製品を製造する方法において、ダイ内を通過
する溶融熱可塑性樹脂の見かけの剪断速度の最大値(γ
max )を1〜200 sec-1の範囲、およびダイを通過し
た直後における溶熱可塑性樹脂の最高温度(TPU)と
ダイ内壁の最低温度(TDL)との差(TPU−TDL)を0
℃〜30℃の範囲で押出成形することを特徴とする熱可
塑性樹脂押出製品の製造方法である。以下、本発明を詳
細に説明する。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明において用いられる熱可塑
性樹脂とは、溶融加工可能な樹脂なら特に制限はなく、
例えば、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリル−ブタ
ジエン−スチレン樹脂、低密度ポリエチレン樹脂、高密
度ポリエチレン樹脂、直鎖低密度ポリエチレン樹脂、ポ
リスチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリ
ル−スチレン樹脂、セルロースアセテート樹脂、エチレ
ン−ビニルアセテート樹脂、アクリル−アクリロニトリ
ル−スチレン樹脂、アクリル−塩素化ポリエチレン樹
脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、フッ素樹脂、メ
タクリル酸メチル樹脂、メタクリル酸メチル−スチレン
樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチ
レンテレフタレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ
スルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、メチルペン
テン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリブチレンテレフタ
レート樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェ
ニレンオキサイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹
脂等の汎用またはエンジニアリングプラスチックや、ポ
リ塩化ビニル系エラストマー、塩素化ポリエチレン、エ
チレン−アクリル酸エチル樹脂、熱可塑性ポリウレタン
エラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、ア
イオノマー樹脂、スチレン・ブタジエンブロックポリマ
ー、エチレン−プロピレンゴム、ポリブタジエン樹脂、
アクリル系エラストマー等のエラストマーが挙げられ
る。これらの樹脂は少なくとも2種をブレンドして用い
ることもできる。特に綺麗な表面状態を示す樹脂として
は、スチレン系樹脂、メタクリル酸メチル系樹脂、ポリ
カーボネート樹脂があるが、そのなかでもメタクリル酸
メチル系樹脂は本発明の方法で行うことにより、著しく
製品表面状態を改善することができる。
【0007】本発明において用いられるメタクリル酸メ
チル系樹脂とは、その構成単位としてメタクリル酸メチ
ル単位を50重量%以上、好ましくは70重量%以上含
有するものであり、メタクリル酸メチル単位を50重量
%以上含有する限りその一部がメタクリル酸メチルと共
重合可能な単官能の不飽和単量体単位で置き換えられた
ものであってもよい。
【0008】共重合可能な単官能不飽和単量体として
は、例えば、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸2−エチルヘ
キシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル等のメタク
リル酸エステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、ア
クリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸2
−エチルヘキシル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、
等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸、アクリル酸
などの不飽和酸類、スチレン、α−メチルスチレン、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン
酸、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等
である。またこの共重合体には、無水グルタル酸単位、
グルタルイミド単位をさらに含んでいても良い。さらに
前述の重合体、共重合体にゴム状重合体として、ジエン
系ゴム、アクリル系ゴムをブレンドしたものでも良い。
【0009】またこれらの熱可塑性樹脂に機能性を付与
するため、以下に示すような添加剤を樹脂中に分散させ
ることができる。
【0010】(1)光拡散性付与 熱可塑性樹脂と屈折率の異なる無機系、有機系の光拡散
剤を分散させることにより、光拡散性を付与することが
可能である。光拡散剤としては、例えば、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、酸化チタン、水酸化アルミニウム、
シリカ、硝子、タルク、マイカ、ホワイトカーボン、酸
化マグネシウム等の無機粒子;架橋又は高分子量スチレ
ン系樹脂粒子、架橋または高分子量アクリル系樹脂粒
子、架橋シロキサン系樹脂粒子等の溶融押出の際にも溶
け出さない樹脂粒子等がある。これらの光拡散剤を単独
または2種以上を組み合わせて、熱可塑性樹脂中に0.
1〜10重量%分散させる。
【0011】(2)難燃性付与 ハロゲン系、燐酸エステル系等の化合物または低分子量
重合体などの難燃剤を分散させることにより、難燃性を
付与することが可能である。難燃剤としては、例えば、
モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、トリブロムス
チレン、テトラブロムスチレン、ペンタブロムスチレ
ン、トリブロム−α−メチルスチレン、ジブロム−又は
トリブロムビニル−トルエン、ブロムフェノール、ジブ
ロムフェノール、トリブロムフェノール、テトラブロム
フェノール、ペンタブロムフェノール、ジブロムクレゾ
ール及びトリブロムクレゾールのアクリル酸エステル又
はメタクリル酸エステル等の臭素系単量体の低分子量重
合体;トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェー
ト、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェー
ト、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホ
スフェート、トリクレジルホスフェート、オクチルジフ
ェニルホスフェート等の燐酸エステル系難燃剤;トリス
(クロロエチル)ホスフェート、トリス(クロロプロピ
ル)ホスフェート、トリス(2,3−ジブロモプロピ
ル)ホスフェート、トリス(2,3−ジクロロプロピ
ル)ホスフェート、ビス(クロロプロピル)オクチルホ
スフェート等の含ハロゲン燐酸エステル系難燃剤;ハロ
ゲン化アルキルポリホスフェート、ハロゲン化アルキル
ポリフォスフォネート、芳香族歩ポリホスフェート等の
ポリ燐酸エステル等が挙げられる。また無機系の難燃剤
としては、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン等が
ある。これらの難燃剤を単独または2種以上を組み合わ
せて、熱可塑性樹脂中に1〜30重量%分散させる。
【0012】(3)帯電防止性付与 界面活性剤のような帯電防止剤を分散させることにより
帯電防止性を付与することができる。帯電防止剤として
は、例えば、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンス
ルホン酸やそれらのLi、Na、Ca、Mg、Zn塩等
のオレフィン系硫酸エステルまたはその金属塩、高級ア
ルコールの燐酸エステル類等のアニオン系界面活性剤;
第3級アミン、第4級アンモニウム塩、カチオン系アク
リル酸エステル誘導体、カチオン系ビニルエーテル誘導
体等のカチオン系界面活性剤等のカチオン系界面活性
剤;アルキルアミン系ベタインの両性塩、カルボン酸ま
たはスルホン酸アラニンの両性塩等の両性系界面活性
剤;脂肪酸多価アルコールエステル、アルキル(アミ
ン)のポリオキシエチレン付加物等の非イオン系界面活
性剤等があり、用途や要求性能によって使い分けられ
る。これらの帯電防止剤を単独または2種以上を組み合
わせて、熱可塑性樹脂中に0.1〜20重量%分散させ
る。
【0013】(4)艶消し性付与 熱可塑性樹脂中に5〜100μmの樹脂に対して不溶な
粒子を5〜20重量%分散させて押出加工を行うと得ら
れた製品の表面の艶を消すことができる。この艶消し材
料としては、前述の光拡散剤と同じものが使用できる。
【0014】(5)耐熱性および剛性付与 熱可塑性樹脂中に無機粒子や各種ファイバーを10重量
%以上分散させると耐熱性や剛性を上昇させることがで
きる。無機粒子としては、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム、タルク、ガラス中空体、水酸化アルミニウム等が、
ファイバーとしては、カーボンファイバーやグラスファ
イバー等が挙げられる。これらは一般的に「フィラー」
と呼ばれているものである。
【0015】これらの他にも、染料、光安定剤、紫外線
吸収剤、酸化防止剤、離型剤等周知の添加剤を添加して
も特に問題は無く、また機能性付与は1種だけでなく2
種以上組み合わせることも日常行われている。
【0016】上述の各種添加剤のうち、特に帯電防止性
付与に使用されるイオン系界面活性剤(カチオン系、ア
ニオン系、両性系)と、光拡散性付与、艶消し性付与、
耐熱性および剛性付与に使用される無機粒子を共存させ
た場合に押出製品表面が悪くなる傾向が強く、本発明の
効果が最も強く現れるケースとなっている。
【0017】本発明におけるダイとは、ホースやパイ
プや丸棒、異形直管等を押出機の軸上で賦形させるスト
レートダイ、フィルム成形や樹脂コーティングに用い
られ、押出機軸上ではなく流動経路に角度の付いたクロ
スヘッドダイおよびオフセットダイ、一般的な平板を
成形する際に用いられるシーティングダイ、二種以上
の樹脂を一体成形できるマルチマニホールドダイに代表
される多層用ダイ等が挙げられる。この中でも特に樹脂
を平板に賦形するTダイ、フィッシュテールダイ、コー
トハンガーダイ等を含むシーティングダイについて、本
発明の効果が明瞭に現れる。なお、ここで言うダイに
は、押出機とダイの中間に位置する「スクリーンパッ
ク」「アダプター」「ブレーカープレート」「フィード
ブロック」「ギヤポンプ」、ダイの後ろに付ける冷却装
置の「サイジング」は含まれない。これらダイの種類や
各部名称については、例えば「押出成形用ダイの設計」
(昭和43年2月5日 工業調査会発行)や「押出技術
と製品開発」(昭和58年11月1日 ラバーダイジェ
スト社発行)等に記載されている。
【0018】本発明における熱可塑性樹脂押出製品と
は、熱可塑性樹脂を押出機内で加熱・溶融・混練し、そ
の樹脂をダイに供給して特定形状に賦形後、冷却固化さ
せたものである。この中にはシート・フィルムと称され
る板状のものや、棒・パイプ等の形状のものがあり、当
然のことながら2種類以上の材料を積層化した製品も含
まれる。
【0019】ダイ内を通過する溶融熱可塑性樹脂の見か
けの剪断速度は「γ」で表される。ダイ内における見か
けの剪断速度は、代表的形状である円筒型では次式[数
1]
【0020】
【数1】γ=4Q/π・R3 (sec-1) (式中、Qはダイへの溶融熱可塑性樹脂の供給量(cm3/s
ec) 、Rは円筒断面の半径(cm)を表す)で示され、直方
型では次式[数2]、
【0021】
【数2】γ=6Q/W・h2 (sec-1) (式中、Qはダイへの溶融熱可塑性樹脂の供給量(cm3/s
ec) 、Wは直方型断面の長辺径(cm)、hは直方型断面の
短辺径(cm)を表す)で示される。
【0022】本発明においては、ダイ内を通過する溶融
熱可塑性樹脂の見かけの剪断速度の最大値(γmax )を
1〜200 sec-1、好ましくは5〜100 sec-1とする
必要がある。ダイ内においてγが最大となるのは、円筒
型においてはR3 が、直方型においてはW・h2 が最も
小さくなる個所である。具体的には、リップ部分、チョ
ークバー部分等が挙げられるが、マニホールドがあるダ
イではマニホールド部の直後であることもある。γmax
が1 sec-1未満であるとダイ内での樹脂の滞留時間が長
くなり「焼け」等の不良が発生しやすい上に押出生産性
も悪くなる傾向があり、200 sec-1を超えると得られ
た押出製品の表面に不均一な模様が発生する。
【0023】このγmax の調整は、ダイ内におけるR、
W、hを調整するか溶融熱可塑性樹脂の供給量を調整す
ることによって行う。具体的には、リップ間隔の調節、
チョークバー間隙の調節、リップサイドのストッパーの
調節、押出機からの吐出量の調節によって極めて簡単に
行うことができる。
【0024】さらに本発明では、ダイを通過した直後に
おける溶融熱可塑性樹脂の最高温度(TPU)とダイ内壁
の最低温度(TDL)との差(TPU−TDL)を0℃〜30
℃の範囲で行う必要がある。
【0025】ダイを通過した直後における溶融熱可塑性
樹脂とは、ダイのリップを出た直後の樹脂のことを指
す。この樹脂の温度は接触型の温度計や赤外線を利用し
た非接触型の温度計によって測定し、この最高温度をT
PUで表す。ダイ内壁の最低温度TDLはダイ内部壁面の最
も低い温度であるが、直接測定するのは困難であるた
め、ここではダイの最も低い設定温度で代用してもよ
い。(TPU−TDL)が0℃未満であるとリップ出口に樹
脂が滞留付着しやすく「焼け」等の要因となり好ましく
なく、30℃を超えると得られた押出製品の表面状態が
悪くなる。
【0026】(TPU−TDL)を0℃〜30℃の範囲内に
調整するには、樹脂がダイに供給される直前の押出機の
出口付近、スクリーンパック、アダプター、ブレーカー
プレート、フィードブロック、ギヤポンプ等の設定温度
をダイの設定温度付近にしたり、押出機内で高剪断をか
けて発熱させ、その最終樹脂温度を測定し、その温度を
基準にしてダイの温度を設定すればよい。
【0027】なお、前述した熱可塑性樹脂に機能性付与
のために添加剤を分散させる方法としては、周知の熱可
塑性樹脂の混合、組成物とする方法を用いることができ
る。例えば、各成分を溶融混練する方法があり、該溶融
混練は一般的に使用されている一軸または二軸の押出
機、各種のニーダー等の混練装置を用いる方法がある。
さらには、後述の成形方法を用いて一段で押出製品とす
ることも可能である。
【0028】さらに得られた樹脂組成物を押出製品とす
るには、一軸、二軸の押出機等で溶融混練した後、前述
のダイを介して賦形し、サイジングやロールユニットを
用いて冷却固化すればよい。
【0029】
【発明の効果】本発明によって、従来の押出成形では表
面状態が悪くなり安定生産不可能であった特に機能性を
付与した熱可塑性樹脂押出製品を、表面状態がよく、容
易に安定的に製造することができる。
【0030】
【実施例】以下、実施例によって本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例によってなんら制限さ
れるものではない。
【0031】実施例で使用した押出装置は以下の通りで
ある。 (1)押出機:スクリュー径40mm、一軸、ベント付
き、田辺プラスチック(株)製 (2)アダプター:温度調節機能付き(アダプター設定
温度をTA とする) (3)ダイ:Tダイ、リップ幅250mm、リップ間隔
6mm、チョークバー間隔(t)0〜6mm(可変)、
チョークバー幅(W)250mm (4)ロール:ポリシングロール3本、縦型 なお、TPUはダイリップから離れた直後の溶融樹脂を接
触型温度計(芝浦電子製作所製TD−150)により測
定した値であり、TDLはTダイの最低設定温度である。
【0032】実施例1、比較例1 熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル−ブタジエン−
スチレン樹脂(クララスチックMH 住化A&L(株)
製)98重量%と、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウ
ム2重量%をヘンシェルミキサーで混合した後、表1に
示す条件で、厚さ2mm、巾22cmの帯電防止性を付
与した押出シートを製造した。評価結果を表2に示す。
【0033】実施例2〜3、比較例2〜3 メタクリル酸メチル樹脂(スミペックスEXA 住友化
学工業(株)製)95重量%、セチルスルホン酸ナトリ
ウム2重量%、炭酸カルシウム(CS−D カルシード
(株)製)3重量%をヘンシェルミキサーで混合した
後、表1に示す条件で、厚さ3mm、巾20cmの帯電
防止性と光拡散性を付与した押出シートを製造した。評
価結果を表2に示す。
【0034】実施例4、比較例4 スチレン−メタクリル酸メチル共重合体樹脂(エスチレ
ンMS300 新日鐵化学工業(株)製)85重量%、
架橋メタクリル酸メチル系樹脂粒子(テクポリマーMB
X30 積水化成品工業(株)製)10重量%、硫酸バ
リウム(日本化学(株)製)3重量%、ステアリルスル
ホン酸ナトリウム2重量%をヘンシェルミキサーで混合
した後、表1に示す条件で、厚さ2mm、巾22cmの
艶消し性と光拡散性と帯電防止性を付与した押出シート
を製造した。評価結果を表2に示す。
【0035】
【表1】
【0036】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B29C 47/00 - 47/96

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】熱可塑性樹脂を押出機、ダイを介して溶融
    ・賦型して熱可塑性樹脂押出製品を製造する方法におい
    て、ダイ内を通過する溶融熱可塑性樹脂の見かけの剪断
    速度の最大値(γmax )を1〜200 sec-1の範囲、お
    よびダイを通過した直後における溶熱可塑性樹脂の最
    高温度(TPU)とダイ内壁の最低温度(TDL)との差
    (TPU−TDL)を0℃〜30℃の範囲で押出成形するこ
    とを特徴とする熱可塑性樹脂押出製品の製造方法。
  2. 【請求項2】熱可塑性樹脂に、イオン系界面活性剤およ
    び無機粒子が分散している請求項1記載の熱可塑性樹脂
    押出製品の製造方法。
  3. 【請求項3】熱可塑性樹脂がメタクリル酸メチル系樹脂
    を主成分とする樹脂である請求項1または請求項2記載
    の熱可塑性樹脂押出製品の製造方法。
  4. 【請求項4】ダイのリップ間隔の調節、チョークバー間
    隙の調節またはリップサイドのストッパーの調節による
    ダイ形状の調節、あるいは押出機からの溶融熱可塑性樹
    脂の吐出量の調節によって、ダイ内を通過する溶融熱可
    塑性樹脂の見かけの剪断速度の最大値(γmax )を1〜
    200 sec-1の範囲にする請求項1記載の熱可塑性樹脂
    押出製品の製造方法。
  5. 【請求項5】溶融熱可塑性樹脂がダイに供給される直前
    の押出機の出口付近の設定温度またはダイの設定温度を
    調節して、ダイを通過した直後における溶熱可塑性樹
    脂の最高温度(TPU)とダイ内壁の最低温度(TDL)と
    の差(TPU−TDL)を0℃〜30℃の範囲にする請求項
    1記載の熱可塑性樹脂押出製品の製造方法。
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