JP2013237191A

JP2013237191A - カルシウム亜鉛系安定剤を用いる塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法

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Publication number: JP2013237191A
Application number: JP2012111344A
Authority: JP
Inventors: Yoshikazu Ishii; 良和石井; Seiki Yamamoto; 聖樹山本; Mitsushi Tominaga; 充志冨永
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-05-15
Filing date: 2012-05-15
Publication date: 2013-11-28

Abstract

【課題】成形体製品に分解線が発生するのを効果的に防止することができる有効な方法を提供する。
【解決手段】カルシウム亜鉛系安定剤を含む塩化ビニル系樹脂を押出成形するに当たり、押出機内において溶融樹脂流通の障害となる部分での溶融樹脂の剪断速度を０．４２１〜３００（１／sec）に調整する。

【選択図】図１

Description

本発明は、カルシウム亜鉛系安定剤を用いる塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法に関し、より詳しくは、押出成形工程中における樹脂の熱分解に起因した分解線が成形体製品に発生するのを効果的に防止することができる成形体の製造方法に関する。

カルシウム亜鉛系安定剤を含む塩化ビニル系樹脂を所望の形状に押出成形する成形方法は、特許文献１および２に記載されているようによく知られた方法である。たとえば、特許文献１ではその実施例に、カルシウム亜鉛系安定剤としてＣａ／Ｚｎ高級脂肪酸塩を含む塩化ビニル系樹脂の押出成形方法が記載され、特許文献２ではその実施例に、カルシウム亜鉛系安定剤としてステアリン酸カルシウム−ステアリン酸亜鉛系を含む塩化ビニル系樹脂の押出成形方法が記載されている。

この押出成形の際、押出機の溶融樹脂流路において流通障害となる部分、例えば押出機内の流路後端部すなわちバレル開口部に設けられた樹脂温度測定リングが溶融樹脂の流れの障害になり、特に温度検出素子例えば熱電対の取付け基部で溶融樹脂の流速が低下する。樹脂流れが遅くなると樹脂が部分的に分解を来たし、この分解物が押出成形体製品に分解線を発生させるという問題がある。

従来、このような分解線の発生は重大な問題として取り組まれ、問題解決のために様々な成形条件の検討がなされてきた。

特開２００９−４０９４０号公報（特許第４４４０２９０号公報）、特に実施例の項特開２００２−２０１３２６号公報、特に実施例の項

しかし、分解線の発生を効果的に防止することができる有効な方法は、未だ知られていない。

而して、本発明は、成形体製品に分解線が発生するのを効果的に防止することができる有効な方法を提供することを課題とする。

本発明者らは、このような実情に鑑み、分解線の発生を効果的に防止することができる方法を見出すべく鋭意研究を重ね、本発明を完成するに至った。

本発明は、カルシウム亜鉛系熱安定剤を含む塩化ビニル系樹脂を押出成形するに当たり、押出機内において溶融樹脂の流通障害となる部分での溶融樹脂の剪断速度を０．４２１〜３００（１／sec）に調整することを特徴とする、カルシウム亜鉛系安定剤を用いる塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法である。

本発明において、「押出機内において溶融樹脂の流通障害となる部分」とは、塩化ビニル系樹脂を押出成形する二軸異方向回転押出機のようなスクリュー押出機のスクリュー軸の先端と、このスクリュー押出機から押し出された塩化ビニル系樹脂を例えばパイプ状に成形するパイプ成形金型との間、すなわち押出機のバレル開口部の前側であり、この部位にブレーカープレート＋樹脂温度測定リング＋ブレーカープレートの標準的組合せが配置されている。重量フィーダー（スクリューに樹脂を供給する装置で、重量を一定にできるもの）を用いるか、金型から吐出された製品の時間当たり重量を計測することで、溶融樹脂の押出量を測定する。こうして測定された押出量を用いて剪断速度を計算する。

「溶融樹脂の剪断速度を０．４２１〜３００（１／S）に調整する」には、a)溶融樹脂の押出量を変更する、b)溶融樹脂の流路形状を変更する等の方法が適宜採用される。溶融樹脂の流路形状を変更する方法の例としては、１）溶融樹脂流通の障害となる部分に配置されているブレーカープレート＋樹脂温度測定リング＋ブレーカープレートの組合せを、ブレーカープレート＋樹脂温度測定ブレーカープレートの組合せに変える、２）最外周部の小孔の径がそれより内側の小孔の径より大きいブレーカープレートを溶融樹脂流通の障害となる部分の直前に設置する、３）標準的な樹脂温度測定リングを、縮径した流路を有する樹脂温度測定リングに代える、４）標準的な樹脂温度測定リングを横断面楕円形または半円形の流路を有する樹脂温度測定リングに代える、５）溶融樹脂の流路にトーピード状の中心片を配置する、６）溶融樹脂の流路を複数に分岐する、
等が挙げられる。

塩化ビニル系樹脂を押出成形する際に用いる成形機としては、特に限定されず、例えば、単軸押出機、二軸異方向パラレル押出機、二軸異方向コニカル押出機、二軸同方向押出機等が挙げられる。また、樹脂温度、成形条件についても特に限定はない。通常は、押出成形機として二軸異方向回転押出成形機が用いられる。

本発明による方法において、カルシウム亜鉛系熱安定剤は市販のもので良く、塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し好ましくは１〜５重量部配合される。

塩化ビニル系樹脂にはそのほかに、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ豆油エポキシ化テトラヒドロフタレート、エポキシ化ポリブタジエン、リン酸エステル等の熱安定化助剤；モンタン酸ワックス、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ステアリン酸、ステアリルアルコール、ステアリン酸ブチル等の滑剤；メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレングラフト共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、アクリル系改質剤等の衝撃改質剤；サリチル酸エステル系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミン系の光安定剤；アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアン化物系等の無機顔料等の顔料；難燃剤等の添加剤が、必要に応じて適量配合される。

添加剤の添加方法は、特に限定されず、塩化ビニル樹脂に、ホットブレンド法、コールドブレンド法等により添加することができる。

押出成形機内において溶融樹脂の流通障害となる部分での溶融樹脂の剪断速度を０．４２１〜３００（１／sec）とするのが好ましく、０．４２１〜１００（１／sec）とするのがより好ましい。

この剪断速度が低すぎると、分解線の発生を効果的に防止することができず、高すぎると剪断熱が発生して製品に悪影響を及ぼす。

円筒流れでの剪断速度（ｘ）は下記の式で求められる。

ｘ＝４×Ｑ／π／Ｒ^３
（Ｑは押出量、Ｒは流路半径）

本発明によれば、押出機内において溶融樹脂の流通障害となる部分での溶融樹脂の剪断速度を０．４２１〜３００（１／sec）に調整することで成形体製品に分解線が発生するのを効果的に防止することができる。

図１は標準的な押出成形機を示す縦断面図である。図２(a) はブレーカープレートの正面図、図２(b) は同ブレーカープレートの中心を通る断面図である。図３(a) は樹脂温度測定リングの正面図、図３(b) は同樹脂温度測定リングの中心および温度検知素子挿入用の有底孔を通る断面図である。図４(a) は樹脂温度測定ブレーカープレートの正面図、図４(b) は同樹脂温度測定リングの中心および温度検知素子挿入用の有底孔を通る断面図である。図５はブレーカープレートの変形例を示す正面図である。図６(a) は樹脂温度測定リングの変形例を示す正面図、図６(b) は同樹脂温度測定リングの縦断面図である。図７(a) は樹脂温度測定リングの変形例を示す正面図、図７(b) は同樹脂温度測定リングの横断面図である。図８(a) は樹脂温度測定リングの変形例を示す正面図、図８(b) は同樹脂温度測定リングの縦断面図である。図９(a) は樹脂温度測定リングの変形例を示す正面図、図９(b) は同樹脂温度測定リングの縦断面図である。図１０(a) は樹脂温度測定リングの変形例を示す正面図、図１０(b) は同樹脂温度測定リングの縦断面図である。

標準的な押出成形機の構成を図１に示す。同図において、塩化ビニル系樹脂を押出成形する二軸異方向回転押出機（１）のスクリュー軸（２）の先端と、押出機（１）から押し出された塩化ビニル系樹脂を例えばパイプ状に成形するパイプ成形金型（３）との間、すなわち押出機（１）のバレル開口部（４）の前側に、ブレーカープレート（５）＋樹脂温度測定リング（６）＋ブレーカープレート（７）からなる組合せが配置されている。（８）は金型（３）のブリッジ、（９）はコア、（１０）はランドである。

標準的なブレーカープレートの構成を図２に示す。同図において、ブレーカープレート（５）は、ブレーカープレート本体（１１）とその周縁に設けられた円筒部（１６）とからなり、ブレーカープレート本体（１１）には軸方向に貫通する、径３〜６ｍｍ程度の溶融樹脂を通過させる多数の小孔（１２）が接近して設けられている。

標準的な樹脂温度測定リングの構成を図3に示す。同図において、樹脂温度測定リング（6）は、リング本体（１３）とその中心を通る柱部（１４）とからなる。柱部（１４）には外面から中心近くまで有底孔（１５）が形成され、ここに温度検知素子たとえば熱電対が挿入される。樹脂温度測定リングは全体的に炭素鋼鋼材S45Cで構成され、表面がクロムメッキされている。

標準的な樹脂温度測定ブレーカープレートの構成を図４に示す。同図において、樹脂温度測定ブレーカープレート（１７）は、ブレーカープレート本体（１８）とその周縁に設けられた円筒部（１９）とからなり、ブレーカープレート本体（１８）には軸方向に貫通する、径３〜６ｍｍ程度の溶融樹脂を通過させる多数の小孔（１２）が接近して設けられている。ブレーカープレート本体（１８）には外面から中心近くまで有底孔（２０）が形成され、ここに温度検知素子たとえば熱電対が挿入される。

図５はブレーカープレートの変形例を示す。同図のブレーカープレートでは、多数の小孔のうち最外周部の小孔（１２a）の径はそれより内側の小孔（１２ｂ）の径より大きい。その他の構成は図２のものと同じである。

図６〜１０は樹脂温度測定リングの変形例を示す。

図６の樹脂温度測定リングにおいて、リング本体（２５）は円筒状であって、長さの中央部（２１）に横断面楕円形の縮径流路（２３）を形成するように、中央部（２１）の内径は両端部（２２）の内径より小さくなされ、中央部（２１）と両端部（２２）の間に傾斜部（２４）が設けられている。楕円形の縮径流路（２３）の短径に相当する位置に中心を通る柱部（３１）が設けられ、そこに外面から中心近くまで温度検知素子挿入用の有底孔（図示省略）が形成されている。

図７の樹脂温度測定リングにおいて、リング本体（２６）は円筒状であって、長さの中央部（２７）に横断面円形の縮径流路（２９）を形成するように、中央部（２７）の内径は両端部（２８）の内径より小さくなされ、中央部（２７）と両端部（２８）の間に傾斜部（３０）が設けられている。縮径流路（２３）に中心を通る柱部（３２）が設けられ、そこに外面から中心近くまで温度検知素子挿入用の有底孔（図示省略）が形成されている。

図８の樹脂温度測定リングにおいて、リング本体（３３）は円筒状であって、長さの中央部（２１）の上部に半円形流路（３５）を形成するように、下部に、横断面半円形かつ縦断面台形の隆起部（３４）が設けられている。（３７）は隆起部（３４）の傾斜部、（３６）はリング本体（３３）の両端部である。半円形流路（３５）に半径方向に柱部（３８）が設けられ、そこに外面から中心近くまで温度検知素子挿入用の有底孔（図示省略）が形成されている。

図９の樹脂温度測定リングにおいて、リング本体（３９）は円筒状であって、長さの中央部内に、前後両端の円錐部(41a)とこれらの底部どうしの間の中央円柱部(41ｂ)とからなるトーピード状の中心片（４１）が配置され、半径方向の上下支柱（４３）（４３）によって支持されている。この中心片（４１）の設置によって、リング本体（２６）の長さ中央部（２７）にドーナツ状の流路（４２）が形成されている。支柱（４３）に外面から中心近くまで温度検知素子挿入用の有底孔（図示省略）が形成されている。

図１０の樹脂温度測定リングにおいて、リング本体（４０）は円筒状であって、長さの中央部内に、両端の断面二等片三角形部(4４a)とこれらの底部どうしの間の中央四角柱部(4４ｂ)とからなる仕切壁（４４）が配置され、半径方向の支柱（４５）によってリング本体（４０）内面下部に支持されている。この仕切壁（４４）の設置によって、リング本体（４０）の長さ中央部に上下に分岐した流路（４６）が形成されている。支柱（４５）に外面から中心近くまで温度検知素子挿入用の有底孔（図示省略）が形成されている。

次に本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。

実施例１
表１に示す各種成分を表２に示す割合で配合し、塩化ビニル樹脂組成物を調製した。

二軸異方向回転押出機のスクリュー軸の先端とパイプ成形金型との間、すなわち押出機のバレル開口部の前側に、ブレーカープレート＋樹脂温度測定リング＋ブレーカープレートの組合せからなる樹脂温度測定部を配置し、押出機にポッパーから塩化ビニル樹脂組成物を供給し、押出量１１０ｋｇ／ｈにて金型に押出し、パイプを成形した。樹脂温度測定部における溶融樹脂の剪断速度は0.42/secであった。

ランニング時間４０時間で得られた樹脂パイプ成形体の表面を目視観察し、樹脂の熱分解に起因する分解線の有無を調べた。分解線は認められなかった。

実施例２
樹脂温度測定部をブレーカープレート＋樹脂温度測定リング＋ブレーカープレートの組合せからブレーカープレート＋樹脂温度測定ブレーカープレートの組合せに変え、押出量を１００ｋｇ／ｈに変えた以外、実施例１と同様の操作を行った。樹脂温度測定部における溶融樹脂の剪断速度は２７/secであった。ランニング時間２４時間で得られた樹脂パイプ成形体の表面に、分解線は認められなかった。

実施例３
樹脂温度測定部をブレーカープレート＋樹脂温度測定リング＋ブレーカープレートの組合せからブレーカープレート＋樹脂温度測定ブレーカープレートの組合せに変え、押出量を１２０ｋｇ／ｈに変えた以外、実施例１と同様の操作を行った。樹脂温度測定部における溶融樹脂の剪断速度は３２/secであった。ランニング時間６２時間で得られた樹脂パイプ成形体の表面に、分解線は認められなかった。

比較例１〜５
塩化ビニル樹脂組成物の成分配合割合、溶融樹脂の押出量を表２に示すように変えた以外、実施例１と同様の操作を行った。樹脂温度測定部における溶融樹脂の剪断速度は表２に示すとおりであった。表２に示すランニング時間で押出成形を行ったところ、パイプ成形体の表面に分解線が認められた。

表２中、Ａ＋Ｂ＋Ａはブレーカープレート＋樹脂温度測定リング＋ブレーカープレートの組合せを意味し、Ａ＋Ｃはブレーカープレート＋樹脂温度測定ブレーカープレートの組合せを意味する。

（１）：二軸異方向回転押出機
（２）：スクリュー軸
（３）：パイプ成形金型
（４）：バレル開口部
（５）（７）：ブレーカープレート
（６）：樹脂温度測定リング
（１７）：樹脂温度測定ブレーカープレート

Claims

カルシウム亜鉛系安定剤を含む塩化ビニル系樹脂を押出成形するに当たり、押出機内において溶融樹脂流通の障害となる部分での溶融樹脂の剪断速度を０．４２１〜３００（１／sec）に調整することを特徴とする、カルシウム亜鉛系安定剤を用いる塩化ビニル系樹脂成形体の製造方法。
溶融樹脂流通の障害となる部分が、押出機のスクリュー軸の先端とパイプ成形金型との間であることを特徴とする、請求項１記載の方法。
溶融樹脂の剪断速度を、溶融樹脂の押出量を変更することによって調整することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
溶融樹脂の剪断速度を、溶融樹脂の流路形状を変更することによって調整することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
溶融樹脂の流路形状を、１）溶融樹脂流通の障害となる部分に配置されているブレーカープレート＋樹脂温度測定リング＋ブレーカープレートの組合せを、ブレーカープレート＋樹脂温度測定ブレーカープレートの組合せに変える、２）最外周部の小孔の径がそれより内側の小孔の径より大きいブレーカープレートを溶融樹脂流通の障害となる部分の直前に設置する、３）標準的な樹脂温度測定リングを、縮径した流路を有する樹脂温度測定リングに代える、４）標準的な樹脂温度測定リングを横断面楕円形または半円形の流路を有する樹脂温度測定リングに代える、５）溶融樹脂の流路にトーピード状の中心片を配置する、６）溶融樹脂の流路を複数に分岐する、
のうちいずれかによって変更することを特徴とする、請求項１〜４のいずれかの方法。