JP3372062B2 - エチレン・α−オレフィン共重合体 - Google Patents
エチレン・α−オレフィン共重合体Info
- Publication number
- JP3372062B2 JP3372062B2 JP23202292A JP23202292A JP3372062B2 JP 3372062 B2 JP3372062 B2 JP 3372062B2 JP 23202292 A JP23202292 A JP 23202292A JP 23202292 A JP23202292 A JP 23202292A JP 3372062 B2 JP3372062 B2 JP 3372062B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- component
- ethylene
- copolymer
- aluminum
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はエチレン・α−オレフィ
ン共重合体に関し、詳しくは機械的強度，透明性に優
れ、かつ低温ヒートシール性に優れたエチレン・α−オ
レフィン共重合体に関するものである。 【０００２】 【従来技術および発明が解決しようとする課題】一般に
エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密
度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）は、引張強度，耐衝撃
性，剛性などの機械的強度、透明性などの物性に優れて
おり、包装分野に応用されるフィルム，シート，その他
フィルム成形品の原料として工業的に広く利用されてい
る。しかし、近時、自動包装技術の発達に伴う包装スピ
ードの向上その他から、Ｌ−ＬＤＰＥには、機械的強
度、透明性、特にヒートシール性のさらなる改善が要求
されている。従来、ヒートシール性の改善としては、例
えば、特開昭５９−７５９０６号公報に、示差走査型熱
量計によって測定される最高融点の結晶融解熱量と全結
晶融解熱量との比が0.６以下であるＬ−ＬＤＰＥが開示
されている。しかし、ここに開示されている範囲では、
低温ヒートシール性の改善には未だ不充分であって満足
すべきものではない。 【０００３】 【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体が、上記問題点を解決し得
ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成
したものである。 【０００４】すなわち、本発明は、密度が0.８９０〜0.
９４０ｇ／ｃｍ3 ，メルトインデックス（ＭＩ）が0.１
〜１００ｇ／１０分および示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
用いて得られる融解曲線において、融点が２個以上存在
し、かつこの融解曲線において、３５〜１３５℃におけ
る全融解量に対する３５〜９０℃の融解量の分率ｐが、 ｐ≧−9.６６７ｄ ＋ 9.１７０（ｄ：密度） であり、又ヘキサン中２５℃で6.５時間浸漬して抽出さ
れる成分の重量分率ｗが、 ｄ≧0.910 ｇ／ｃｍ3 の時 ｗ≦−0.２００ｄ ＋
0.１８８ あるいは、 ｄ＜0.910 ｇ／ｃｍ3 の時 ｗ≦−3.６００ｄ ＋
3.２８２ であるエチレン・α−オレフィン共重合体を提供するも
のである。 【０００５】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、次の(1) 〜(4) の物性を有するものである。 (1) 密度 測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２に準拠した。該エチ
レン・α−オレフィン共重合体の密度は、0.８９０〜0.
９４０ｇ／ｃｍ 3 であり、好ましくは0.８９２〜0.９３
５ｇ／ｃｍ3 である。ここで、密度が0.８９０ｇ／ｃｍ
3 未満の場合には、耐ブロッキング性が劣る。また、0.
９４０ｇ／ｃｍ3 を超えると、透明性，耐衝撃特性，低
温ヒートシール性に劣る。 (2) メルトインデックス（ＭＩ） 測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、測定条件
は、荷重２１６０ｇ，温度１９０℃で測定した。該エチ
レン・α−オレフィン共重合体のＭＩは、0.１〜１００
ｇ／１０分であり、好ましくは0.５〜８０ｇ／１０分で
ある。ここで、ＭＩが0.１ｇ／１０分未満の場合には、
溶融粘度が高くなって成形性に劣る。また、１００ｇ／
１０分を超えると、成形性が劣るだげでなく、機械的強
度も低下する。 【０００６】(3) 分率ｐ 測定方法は、試料の重量が約９ｍｇである厚さ0.５ｍｍ
のシートを作成し、入力補償示差熱量計（ＤＳＣ）を用
いて、１９０℃，３分間熱処理後、降温速度１０℃／分
で０℃まで徐冷して結晶化させ、その試料を０℃から１
６０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する。この時に得
られる融解曲線に起点３５℃，終点１３５℃のベースラ
インを引き、この融解量を９０℃で分割した時の融解量
に対する３５〜９０℃の融解量の比で分率ｐを算出し
た。該エチレン・α−オレフィン共重合体の分率ｐは、 ｐ≧−9.６６７ｄ ＋ 9.１７０（ｄ：密度） である。この分率ｐが、「−9.６６７ｄ ＋ 9.１７
０」未満では、低温ヒートシール性及び透明性が劣る。 【０００７】 (4) ヘキサンで抽出される成分の重量分率ｗ 測定方法は、ガラス繊維製円筒濾紙（東洋濾紙８６Ｒ）
に試料３ｇを入れ、蓋付の２５０ミリリットルのガラス
瓶に入れたｎ−ヘキサン２００ミリリットルに２５℃の
恒温槽内で6.５時間浸漬する。次いで、取り出した試料
入りの円筒濾紙を乾燥し、重量減少より低分子量成分を
算出して、ヘキサンで抽出される成分の重量分率を求め
た。該エチレン・α−オレフィン共重合体のヘキサンで
抽出される成分の重量分率ｗは、 ｄ≧0.910 ｇ／ｃｍ3 の時 ｗ≦−0.２００ｄ ＋
0.１８８ あるいは、 ｄ＜0.910 ｇ／ｃｍ3 の時 ｗ≦−3.６ ０ｄ ＋
3.２８２ である。このヘキサンで抽出される成分の重量分率ｗ
は、ｄ≧0.910 ｇ／ｃｍ3の時、「−0.２００ｄ ＋
0.１８８」を超えると、あるいは、ｄ＜0.910 ｇ／ｃｍ
3 の時、「−3.６００ｄ ＋ 3.２８２」を超えると、
低温ヒートシール性及び耐ブロッキング性が劣る。この
ような物性を有する本発明のエチレン・α−オレフィン
共重合体は、低分岐度成分が少ないだげでなく、低分子
量成分も少ない特徴を有し、機械的強度，透明性に優
れ、かつ低温ヒートシール性に優れたものである。 【０００８】前記のような物性を有する本発明のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は、種々の公知の方法によ
ってエチレンおよびα−オレフィンを共重合させること
によって得られる。ここで、エチレンの共重合成分とし
てのα−オレフィンは、炭素数が４〜１８の直鎖状また
は分岐状のα−オレフィンが好適である。α−オレフィ
ンとして、炭素数３のプロピレンを用いた場合には、耐
衝撃性に劣ることがある。したがって、α−オレフィン
としては、具体的には、ブテン−１，ヘキセン−１，オ
クテン−１、ノネン−１，デセン−１，ウンデセン−
１，ドデセン−１等の直鎖状モノオレフィンを好適なも
のとして挙げることができる。また、３−メチルブテン
−１；３−メチルペンテン−１；４−メチルペンテン−
１；２−エチルヘキセン−１；２，２，４−トリメチル
ペンテン−１等の分岐鎖モノオレフィン、さらにスチレ
ン等の芳香核で置換されたモノオレフィンを挙げること
ができる。これらのエチレンおよびα−オレフィンの共
重合は、通常は触媒の存在下で行われる。この共重合に
用いられる触媒に関しては特に制限はなく、種々のもの
を充当できる。例えば、有機アルミニウム化合物（Ａ成
分），有機マグネシウム化合物（Ｂ成分），チタン化合
物（Ｃ成分），ハロゲン化炭化水素化合物（Ｄ成分）及
びアルコール化合物，エーテル化合物およびシリコーン
化合物より選ばれた一種以上の化合物（Ｅ成分）が挙げ
られる。 【０００９】前記有機アルミニウム化合物としては、一
般式（Ｉ） Ｒ1 m ＡｌＸ1 3-m ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６
〜２０のアリール基，炭素数１〜２０のアルコキシ基ま
たは炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す。Ｘ1 は
ハロゲン原子であり、ｍは０〜３の実数を示す。）で表
される化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種あ
るいは２種以上組み合わせて用いることができる。具体
的には、例えば、トリエチルアルミニウム，トリプロピ
ルアルミニウム，トリブチルアルミニウム，トリアミル
アルミニウム，トリオクチルアルミニウム，ジエチルア
ルミニウムモノクロリド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウ
ムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
リド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオク
チルアルミニウムモノクロリド，エチルアルミニウムジ
クロリド，イソプロピルアルミニウムジクロリド，ブチ
ルアルミニウムジクロリド，オクチルアルミニウムジク
ロリド，アルミニウムトリエトキシド，アルミニウムト
リイソプロポキシド，アルミニウムトリブトキシド，ジ
エチルアルミニウムモノエトキシド，ジイソプロピルア
ルミニウムモノエトキシド，モノエチルモノエトキシア
ルミニウムクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリ
ド，プロピルアルミニウムセスキクロリド，イソブチル
アルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの
なかでは、特に、ジエチルアルミニウムモノクロリド，
ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド，エチルアルミニウムジク
ロリド，イソプロピルアルミニウムジクロリド，エチル
アルミニウムセスキクロリド，イソブチルアルミニウム
セスキクロリド等が好ましく用いられる。 【００１０】また、前記有機マグネシウム化合物として
は、一般式(II) ＭｇＲ2 Ｒ3 ・・・(II) （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素
数６〜１８のアリール基を示す。Ｒ3 は炭素数１〜１８
のアルキル基，炭素数１〜１８のアルコキシ基，炭素数
６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。）で
表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種
あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。具
体的には、例えば、ジエチルマグネシウム，ジブチルマ
グネシウム，ブチルオクチルマグネシウム，ジアミルマ
グネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグ
ネシウム，エチルブチルマグネシウム，ブチルイソプロ
ピルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、ジフェ
ニルマグネシウム等のジアリールマグネシウム、エチル
フェニルマグネシウム等のアルキルアリールマグネシウ
ム、ブチルマグネシウムイソプロポキシド等のアルキル
マグネシウムアルコキシド、フェニルマグネシウムプロ
ポキシド等のアリールマグネシウムアルコキシド、ブチ
ルマグネシウムクロリド，アミルマグネシウムクロリド
等のアルキルマグネシウムハライド、フェニルマグネシ
ウムクロリド等のアリールマグネシウムハライド等が挙
げられる。これらのなかでは、特に、ジブチルマグネシ
ウム，ブチルオクチルマグネシウム，エチルブチルマグ
ネシウム等が好ましく用いられる。 【００１１】そして、前記チタン化合物としては、一般
式(III) Ｔｉ（ＯＲ4)n Ｘ2 4-n ・・・(III) （式中、Ｒ4 は炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数６
〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリ
ール基を示す。Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ
≦４を満たす実数を示す。）で表される化合物が挙げら
れる。これらの化合物は、１種あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。具体的には、例えば、次の
チタン化合物が挙げられる。 ｎ＝０ ＴｉＸ2 4 テトラクロロチタン等のテトラハロゲン化チタン ｎ＝１ Ｔｉ（ＯＲ4)Ｘ2 3 トリクロロエトキシチタン等のトリハロゲン化アルコキ
シチタン トリクロロシクロヘキソキシチタン等のトリハロゲン化
シクロアルキルオキシチタン トリクロロフェノキシチタン等のトリハロゲン化アリー
ルオキシチタン ｎ＝２ Ｔｉ（ＯＲ4)2 Ｘ2 ジクロロジエトキシチタン等のジハロゲン化ジアルコキ
シチタン ジクロロジシクロヘキソキシチタン等のジハロゲン化ジ
シクロアルキルオキシチタン ジクロロジフェノキシチタン等のジハロゲン化ジアリー
ルオキシチタン ｎ＝３ Ｔｉ（ＯＲ4)3 Ｘ2 3 クロロトリエトキシチタン等のモノハロゲン化トリアル
コキシチタン クロロトリシクロヘキソキシチタン等のモノハロゲン化
トリシクロアルキルオキシチタン クロロトリフェノキシチタン等のモノクロロトリアリー
ルオキシチタン ｎ＝４ Ｔｉ（ＯＲ4)4 テトラエトキシチタン，テトラブトキシチタン等のテト
ラアルコキシチタン テトラシクロヘキソキシチタン等のテトラシクロアルキ
ルオキシチタン テトラフェノキシチタン等のテトラアリールオキシチタ
ン これらのうちでは、Ｔｉ（ＯＲ4)4 で表わされるテトラ
アルコキシチタン及びＴｉＸ2 4で表わされるテトラハロ
ゲン化チタンが好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン，テトラクロロチタンが好ましく用いられる。 【００１２】さらに、ハロゲン化炭化水素化合物は、炭
素数１〜１８の脂肪族ハロゲン化炭化水素または炭素数
６〜１８の芳香族ハロゲン化炭化水素である。炭素数１
〜１８の脂肪族ハロゲン化炭化水素としては、具体的に
は、例えば、ジクロロメタン，クロロホルム，四塩化炭
素，ジクロロエタン，トリクロロエタン，テトラクロロ
エタン，ペンタクロロエタン，ｎ−プロピルクロリド，
イソプロピルクロリド；１，３−ジクロロプロパン；
１，２−ジクロロプロパン；ｎ−ブチルクロリド，イソ
ブチルクロリド，ｓｅｃ−ブチルクロリド，ｔｅｒｔ−
ブチルクロリド；１，４−ジクロロブタン，ｎ−アミル
クロリド，イソアミルクロリド，ｎ−ヘキシルクロリ
ド，ｎ−デシルクロリド等の脂肪族塩素化炭化水素及び
これらに対応する臭素化，沃素化あるいは弗素化炭化水
素等があげられる。また、炭素数６〜１８の芳香族ハロ
ゲン化炭化水素としては、具体的には、例えば、クロロ
ベンゼン，ｏ−クロロトルエン，ｐ−クロロトルエン，
ｐ−クロロエチルベンゼン，ｏ−ジクロロベンゼン；
３，４−ジクロロトルエン，塩化ベンジル，ｐ−クロロ
ベンジルクロリド等の芳香族塩素化炭化水素及びこれら
に対応する臭素化，沃素化あるいは弗素化炭化水素等が
あげられる。これらのなかでは、特に、イソプロピルク
ロリド，イソブチルクロリド，ｓｅｃ−ブチルクロリ
ド，ｔｅｒｔ−ブチルクロリドが好ましく用いられる。 【００１３】触媒のＥ成分としてのアルコール化合物，
エーテル化合物，シリコーン化合物としては、次の化合
物が挙げられる。すなわち、アルコール化合物として
は、炭素数２〜２０の脂肪族アルコール，炭素数５〜１
０の脂環族アルコール，炭素数６〜１５の芳香族アルコ
ールあるいは炭素数１〜５のアルコキシ基で置換された
炭素数２〜２０の脂肪族アルコールである。具体的に
は、例えば、エタノール，ｎ−プロパノール，ｉ−プロ
パノール，ｎ−ブタノール，ｔ−ブタノール，ｎ−ヘキ
サノール，２−エチルヘキサノール，ｎ−デカノール，
オレイルアルコール，ｎ−ステアリルアルコール，ｉ−
ステアリルアルコール，シクロペンタノール，シクロヘ
キサノール，ベンジルアルコール，メチルベンジルアル
コール，ｎ−ブチルセルソルブ等が挙げられる。また、
エーテル化合物としては、炭素数２〜２０の脂肪族エー
テルおよび炭素数７〜１５の芳香族エーテルである。具
体的には、例えば、ジエチルエテル，ジ−ｎ−プロピル
エーテル，ジ−ｉ−プロピルエーテル，ジ−ｎ−ブチル
エーテル，ジ−ｎ−アミルエーテル，ジ−ｉ−アミルエ
ーテル，ジネオペンチルエーテル，ジ−ｎ−ヘキシルエ
ーテル，ジ−ｎ−オクチルエーテル，メチルｎ−ブチル
エーテル，メチルｔ−ブチルエーテル，メチルｉ−アミ
ルエーテル，エチルｉ−ブチルエーテル，エチルｎ−ブ
チルエーテル，アニソール，フェネトール等が挙げられ
る。そして、シリコーン化合物としては、一般式(IV) Ｓｉ（ＯＲ5)p Ｘ3 4-p ・・・(IV) （式中、Ｒ5 は炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数６
〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリ
ール基を示す。Ｘ3 はハロゲン原子を示し、ｐは０≦ｎ
≦４を満たす実数を示す。）で表わされる化合物であ
る。具体的には、例えば、トリクロロメトキシシラン，
ジクロロジメトキシシラン，クロロトリメトキシシラ
ン，テトラメトキシシラン，トリクロロエトキシシラ
ン，ジクロロジエトキシシラン，クロロトリエトキシシ
ラン，テトラエトキシシラン，トリクロロプロポキシシ
ラン，ジクロロジプロポキシシラン，クロロトリプロポ
キシシラン，テトラプロポキシシラン，トリクロロブト
キシシラン，ジクロロブトキシシラン，クロロトリブト
キシシラン，テトラブトキシシラン等が挙げられる。こ
れらのアルコール化合物，エーテル化合物およびシリコ
ーン化合物のうちでは、ｎ−デカノール，ｉ−ステアリ
ルアルコール，メチルｔ−ブチルエーテル，アニソー
ル，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシラン等が
好ましく用いられる。 【００１４】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体を得る際、共重合に供される触媒は、前記の触媒成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）のすべ
て、あるいはこれらのうち幾つかの成分を混合し調製さ
れるが、その調製方法は、特に限定されず、例えば、重
合用モノマーと上記の各触媒成分を任意に混合し調製す
ればよい。すなわち、触媒の調製にあたっては、（Ａ）
成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、予め混合し、調製
しておくことが望ましい。ここで、（Ａ）成分，（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ別々に、また、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分を混合したものと、（Ｃ）成分を別々に
重合反応系に供給し、重合反応系で調製すると活性が充
分でない場合がある。そして、（Ａ）成分，（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分の混合については、混合順序には、特に
制約はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後
に、（Ｃ）成分を混合するのが好ましい。触媒の調製に
あたって、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は、（Ａ）成分，
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合して得られる触媒の活
性剤としての働きをする。（Ｄ）成分の使用にあって
は、（Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分に事前に混合してお
いてもよく、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を
混合して得られた触媒に混合してもよい。また、これら
とは別々に重合反応系に供給してもよい。但し、（Ａ）
成分とは、事前に混合しない方がよい。（Ａ）成分と混
合すると、充分な効果が得られない場合がある。そし
て、（Ｅ）成分の使用にあっては、（Ｄ）成分のみと事
前に混合する場合を除き、他の成分とは予め混合しない
方がよい。他の成分と予め混合すると、重合反応系への
触媒供給管の閉塞が起こり、重合をすることができなく
なる場合がある。 【００１５】前記触媒の各成分の混合割合には、特に制
限はなく、また、使用する成分の種類等により異なり、
一義的に決定することはできないが、触媒中の各金属成
分の割合が、マグネシウム／チタン比（原子比）を0.１
〜２００、特に0.５〜３０の範囲内とし、またアルミニ
ウム／チタン比（原子比）を１〜２０、特に２〜１００
の範囲内にするのが好ましい。マグネシウム／チタン比
が、上記範囲外になると、触媒の活性が低下し好ましく
ない。また、アルミニウム／チタン比が１未満では、触
媒の活性が低下し、また、２００を超えても、それに見
合う触媒活性が得られないことがある。そして、（Ｄ）
成分については、（Ｄ）／（Ｂ）（ハロゲン化炭化水素
／Ｍｇのモル比）は、0.０１〜１０、特に0.０５〜５の
範囲内とするのが好ましい。この範囲外では、触媒の達
成が低下し、効果が充分に得られない場合がある。触媒
の調製にあたり、上記各成分の混合温度，時間等には、
特に制限はないが、温度は−２０〜５０℃、特に−１０
〜４０℃の範囲内でするのが好ましい。この範囲外で
は、触媒活性が低下することがある。また、時間は上記
温度範囲であれば、数秒から数日でもよい。 【００１６】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体を製造するにあたっての共重合方法には、特に制限は
ないが、通常、スラリー共重合法，気相共重合法，塊状
共重合法，溶液共重合法，懸濁共重合法が挙げられる。
本発明のように、前記の触媒を用いる時には、反応媒体
中に生成する共重合体が溶解する高温溶液共重合法を採
用すると、高い活性での重合が可能となり好ましい。こ
の溶液共重合法では、重合反応媒体として不活性溶剤を
用い、共重合する。ここで、不活性溶剤としては、炭素
数５〜１８の脂肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族
炭化水素が用いられる。具体的には、例えば、ｎ−ある
いはｉ−ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノ
ナン，デカン，テトラデカン，シクロヘキサン，ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等が挙げられる。これらの不活
性溶剤のうちでは、特に、ｎ−ヘキサンが好ましく用い
られる。 【００１７】不活性溶剤を重合反応媒体として、溶液共
重合を行う場合、α−オレフィンを共重合反応系へ供給
する供給量は、本発明のエチレン・α−オレフィン共重
合体で特性の一つとしている密度が0.８９０〜0.９４０
ｇ／ｃｍ3 の共重合体が得られるように調整する必要が
ある。共重合温度は、生成共重合体が、重合反応媒体に
溶解する温度が好ましく、通常１４０℃以上、特に好ま
しくは１７０〜２２０℃である。また、反応圧力は、通
常１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２０〜９０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。そして、触媒濃度は、チタン濃
度で0.００１〜１０ｍｍｏｌ／リットル、特に好ましく
は0.００１〜0.１ｍｍｏｌ／リットルである。エチレン
とα−オレフィンとの共重合反応にあたっては、水素等
の公知の分子量調節剤を用い、水素存在下での共重合反
応によって分子量を調節することができる。 【００１８】このようにして得られる本発明のエチレン
・α−オレフィン共重合体を用いてフィルム，シートそ
の他を製造するには、エチレン・α−オレフィン共重合
体を単独に用い、あるいは、必要に応じて他の添加剤を
配合したエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を調
製する。その調製方法には、特に制限はなく、各成分を
溶融状態で混練することにより良好に製造することがで
きる。溶融混練装置としては、開放型のミキシングロー
ルや非開放型のバンバリーミキサー，押出機，ニーダ
ー，連続ミキサーなどの従来より公知のものを用いるこ
とができる。なお、共重合体組成物を調製するにあたっ
ては、必要に応じて種々添加剤を配合することができ
る。それらの添加剤としては、滑剤，酸化防止剤，紫外
線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃化剤、染料な
どが挙げられる。例えば、滑剤としては、特に限定され
ることなく、高級脂肪族炭化水素，高級脂肪酸，脂肪族
アミド，脂肪酸エステル，脂肪酸アルコール，多価アル
コールなどが挙げられる。具体的には、流動パラフィ
ン，天然パラフィン，ポリエチレンワックス，フルオロ
カーボン油，ラウリン酸，パルミチン酸，ステアリン
酸，イリステアリン酸，ヒドロキシラウリン酸，ヒドロ
キシステアリン酸，オレイン酸アミド，ラウリン酸アミ
ド，エルカ酸アミド，メチルステアレート，ブチルステ
アレート，ステアリルアルコール，セチルアルコール，
イソセチルアルコール，エチレングリコール，ジエチレ
ングリコール，脂肪酸モノグリセリドなどが挙げられ
る。 【００１９】上記の如くして得られた本発明のエチレン
・α−オレフィン共重合体あるいはチレン・α−オレフ
ィン共重合体組成物は、通常の成形方法によって、フィ
ルム，シートなどの各種成形品に成形加工することがで
きる。成形方法としては、具体的には、例えば、単軸押
出機，ベント式押出機，二本スクリュー押出機，円錐二
本スクリュー押出機，コニーダー，プラティフィケータ
ー，ミクストルーダー，二軸コニカルスクリュー押出
機，遊星ねじ押出機，歯車型押出機，スクリューレス押
出機などを用いて押出成形，射出成形，圧縮成形，ブロ
ー成形，回転成形などが挙げられる。また、Ｔダイ成型
法，インフレーション成型法などにより、フィルムやシ
ートを作成することもできる。 【００２０】 【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例および比較
例に限定されるものではない。 実施例１ 内容積１リットルの連続重合反応器に、ｎ−ヘキサンを
5.５リットル／時間，エチレンを７００ｇ／時間，オク
テン−１を７００ｇ／時間で供給した。触媒として、エ
チルアルミニウムセスキクロライドを1.５ｍｍｏｌ／時
間，エチルブチルマグネシウムを0.７５ｍｍｏｌ／時
間，テトラブトキシチタンを0.１７ｍｍｏｌ／時間で、
この順序で混合調製し、重合器に供給した。更に、ｓｅ
ｃ−ブチルクロライドを1.１ｍｍｏｌ／時間で、また、
イソステアリルアルコールを1.３ｍｍｏｌ／時間で先の
触媒とは、別の供給ラインで供給した。また、水素を0.
０２ｇ／時間で供給し、反応温度１８５℃，反応圧力７
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、重合反応を行い、エチレ
ン・オクテン−１共重合体を得た。得られた共重合体に
ついては、前記測定方法にしたがって各物性を測定し
た。また、その品質評価としては、下記のようにしてキ
ャストフィルムを成形し、各品質項目について測定し
た。先ず、得られた共重合体に、添加剤として、酸化防
止剤（イルガノックス１０７６及びイルガノックス１０
１０（いずれもチバガイギー社製）），中和剤（ステア
リン酸カルシウム（日本油脂社製）），アンチブロッキ
ング剤（シルトンＡＭＴ（水沢化学社製）），スリップ
剤（ニュトロンＳ（日本精化社製））を適量配合し共重
合体組成物を調製した。得られた共重合体組成物は、口
径２０ｍｍφの単独押出機で混練して造粒した。次い
で、口径２０ｍｍφの押出機〔塚田機械（株）製〕で下
記の条件でキヤストフィルムを成形した。 成形条件 押出機：口径 ２０ｍｍ スクリュー：フルフライトタイプ Ｌ／Ｄ＝２０， クリアランス＝2.９，回転数 ５０rpm ダイス：コートハンガータイプ 幅 １７０ｍｍ， リップ幅 0.４ｍｍ 樹脂温度：１７０℃ フィルム厚さ：４０μｍ 得られた共重合体の物性及びその品質評価結果を第１表
に示す。 【００２１】実施例２ ｓｅｃ−ブチルクロライドの代わりに、ｔｅｒｔ−ブチ
ルクロライドを0.９ｍｍｏｌ／時間で、また、イソステ
アリルアルコールの代わりに、メチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテルを1.２ｍｍｏｌ／時間で供給し、更に、オク
テン−１を６００ｇ／時間に変更した以外は、実施例１
と同様に実施した。得られた共重合体については、実施
例１と同様に物性及び各品質項目について測定した。得
られた共重合体の物性及びその品質評価結果を第１表に
示す。 【００２２】実施例３ イソステアリルアルコールの代わりに、テトラエトキシ
ランを0.３ｍｍｏｌ／時間で供給し、オクテン−１を４
００ｇ／時間に変更し、更に、水素を0.０５ｇ／時間に
変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた
共重合体については、実施例１と同様に物性及び各品質
項目について測定した。得られた共重合体の物性及びそ
の品質評価結果を第１表に示す。 【００２３】実施例４ エチルアルミニウムセスキクロライドの代わりに、イソ
ブチルアルミニウムセスキクロライドを1.４ｍｍｏｌ／
時間，イソステアリルアルコールの代わりに、メチル−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを0.８ｍｍｏｌ／時間で供給
し、オクテン−１を２５０ｇ／時間に変更した以外は、
実施例１と同様に実施した。得られた共重合体について
は、実施例１と同様に物性及び各品質項目について測定
した。得られた共重合体の物性及びその品質評価結果を
第１表に示す。 【００２４】比較例１ オクテン−１の供給速度を９００ｇ／時間に、水素の供
給速度を0.０１５ｇ／時間にそれぞれ変更し、イソステ
アリルアルコールを使用しない以外は、実施例１と同様
に実施した。得られた共重合体については、実施例１と
同様に物性及び各品質項目について測定した。得られた
共重合体の物性及びその品質評価結果を第１表に示す。 【００２５】比較例２ オクテン−１の供給速度を８００ｇ／時間に変更し、メ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを使用しない以外は、
実施例２と同様に実施した。得られた共重合体について
は、実施例１と同様に物性及び各品質項目について測定
した。得られた共重合体の物性及びその品質評価結果を
第１表に示す。 【００２６】比較例３ オクテン−１の供給速度を５５０ｇ／時間に変更し、テ
トラエトキシシランを使用しない以外は、実施例３と同
様に実施した。得られた共重合体については、実施例１
と同様に物性及び各品質項目について測定した。得られ
た共重合体の物性及びその品質評価結果を第１表に示
す。 【００２７】比較例４ オクテン−１の供給速度を３５０ｇ／時間に変更し、メ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを使用しない以外は、
実施例４と同様に実施した。得られた共重合体について
は、実施例１と同様に物性及び各品質項目について測定
した。得られた共重合体の物性及びその品質評価結果を
第１表に示す。 【００２８】 【表１】 【００２９】 【表２】【００３０】なお、各品質項目の測定は、次にしたがっ
た。 (1) フィルムインパクト（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ） ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準拠し、東洋精機製作所製のフ
ィルムインパクトテスターで測定した。衝撃頭の径は１
インチに設定した。 (2) 引張弾性率（ｋｇ／ｃｍ2 ） ＪＩＳ−Ｚ−７１１３に準拠した。引張方向は機械方向
とした。 (3) ブロッキング強度 荷重３６ｇ／ｃｍ2 ，６０℃，３時間の条件下で２枚の
フィルムを密着させた（密着面積１００ｃｍ2 ）。その
フィルムを室温で１６時間以上放置した後、フィルム面
に対し垂直方向に剥離してブロッキング強度を測定し
た。 (4) ヘーズ（％） ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠した。 (5) ヒートシール温度（℃） ＪＩＳ−Ｚ−１７０７に準拠した。東洋精機製作所製の
熱傾斜試験機を用い、設定温度で、圧力0.５ｋｇ／ｃｍ
2 ，シール温度１秒間でヒートシールした。シール部の
面積はＭＤ（機械方向）１０ｍｍ×ＴＤ（横方向）１５
ｍｍとし、引張試験法の条件は、ＭＤ方向のＴ型剥離で
剥離試験速度２００ｍｍ／分とした。この剥離強度が３
００ｇ／１５ｍｍになる時の温度をヒートシール温度と
した。 【００３１】 【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、機械的強
度，透明性に優れ、かつ低温ヒートシール性，ヒートシ
ール強度などに優れたエチレン・α−オレフィン共重合
体を得ることができる。したがって、本発明のエチレン
・α−オレフィン共重合体は、包装用フィルム，食品用
フィルム，テープ用フィルム，容器，日用品，パイプ，
チューブなど種々の用途に利用できる。
ン共重合体に関し、詳しくは機械的強度，透明性に優
れ、かつ低温ヒートシール性に優れたエチレン・α−オ
レフィン共重合体に関するものである。 【０００２】 【従来技術および発明が解決しようとする課題】一般に
エチレンとα−オレフィンの共重合体である直鎖状低密
度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）は、引張強度，耐衝撃
性，剛性などの機械的強度、透明性などの物性に優れて
おり、包装分野に応用されるフィルム，シート，その他
フィルム成形品の原料として工業的に広く利用されてい
る。しかし、近時、自動包装技術の発達に伴う包装スピ
ードの向上その他から、Ｌ−ＬＤＰＥには、機械的強
度、透明性、特にヒートシール性のさらなる改善が要求
されている。従来、ヒートシール性の改善としては、例
えば、特開昭５９−７５９０６号公報に、示差走査型熱
量計によって測定される最高融点の結晶融解熱量と全結
晶融解熱量との比が0.６以下であるＬ−ＬＤＰＥが開示
されている。しかし、ここに開示されている範囲では、
低温ヒートシール性の改善には未だ不充分であって満足
すべきものではない。 【０００３】 【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体が、上記問題点を解決し得
ることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成
したものである。 【０００４】すなわち、本発明は、密度が0.８９０〜0.
９４０ｇ／ｃｍ3 ，メルトインデックス（ＭＩ）が0.１
〜１００ｇ／１０分および示差走査熱量計（ＤＳＣ）を
用いて得られる融解曲線において、融点が２個以上存在
し、かつこの融解曲線において、３５〜１３５℃におけ
る全融解量に対する３５〜９０℃の融解量の分率ｐが、 ｐ≧−9.６６７ｄ ＋ 9.１７０（ｄ：密度） であり、又ヘキサン中２５℃で6.５時間浸漬して抽出さ
れる成分の重量分率ｗが、 ｄ≧0.910 ｇ／ｃｍ3 の時 ｗ≦−0.２００ｄ ＋
0.１８８ あるいは、 ｄ＜0.910 ｇ／ｃｍ3 の時 ｗ≦−3.６００ｄ ＋
3.２８２ であるエチレン・α−オレフィン共重合体を提供するも
のである。 【０００５】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体は、次の(1) 〜(4) の物性を有するものである。 (1) 密度 測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７１１２に準拠した。該エチ
レン・α−オレフィン共重合体の密度は、0.８９０〜0.
９４０ｇ／ｃｍ 3 であり、好ましくは0.８９２〜0.９３
５ｇ／ｃｍ3 である。ここで、密度が0.８９０ｇ／ｃｍ
3 未満の場合には、耐ブロッキング性が劣る。また、0.
９４０ｇ／ｃｍ3 を超えると、透明性，耐衝撃特性，低
温ヒートシール性に劣る。 (2) メルトインデックス（ＭＩ） 測定方法は、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準拠し、測定条件
は、荷重２１６０ｇ，温度１９０℃で測定した。該エチ
レン・α−オレフィン共重合体のＭＩは、0.１〜１００
ｇ／１０分であり、好ましくは0.５〜８０ｇ／１０分で
ある。ここで、ＭＩが0.１ｇ／１０分未満の場合には、
溶融粘度が高くなって成形性に劣る。また、１００ｇ／
１０分を超えると、成形性が劣るだげでなく、機械的強
度も低下する。 【０００６】(3) 分率ｐ 測定方法は、試料の重量が約９ｍｇである厚さ0.５ｍｍ
のシートを作成し、入力補償示差熱量計（ＤＳＣ）を用
いて、１９０℃，３分間熱処理後、降温速度１０℃／分
で０℃まで徐冷して結晶化させ、その試料を０℃から１
６０℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する。この時に得
られる融解曲線に起点３５℃，終点１３５℃のベースラ
インを引き、この融解量を９０℃で分割した時の融解量
に対する３５〜９０℃の融解量の比で分率ｐを算出し
た。該エチレン・α−オレフィン共重合体の分率ｐは、 ｐ≧−9.６６７ｄ ＋ 9.１７０（ｄ：密度） である。この分率ｐが、「−9.６６７ｄ ＋ 9.１７
０」未満では、低温ヒートシール性及び透明性が劣る。 【０００７】 (4) ヘキサンで抽出される成分の重量分率ｗ 測定方法は、ガラス繊維製円筒濾紙（東洋濾紙８６Ｒ）
に試料３ｇを入れ、蓋付の２５０ミリリットルのガラス
瓶に入れたｎ−ヘキサン２００ミリリットルに２５℃の
恒温槽内で6.５時間浸漬する。次いで、取り出した試料
入りの円筒濾紙を乾燥し、重量減少より低分子量成分を
算出して、ヘキサンで抽出される成分の重量分率を求め
た。該エチレン・α−オレフィン共重合体のヘキサンで
抽出される成分の重量分率ｗは、 ｄ≧0.910 ｇ／ｃｍ3 の時 ｗ≦−0.２００ｄ ＋
0.１８８ あるいは、 ｄ＜0.910 ｇ／ｃｍ3 の時 ｗ≦−3.６ ０ｄ ＋
3.２８２ である。このヘキサンで抽出される成分の重量分率ｗ
は、ｄ≧0.910 ｇ／ｃｍ3の時、「−0.２００ｄ ＋
0.１８８」を超えると、あるいは、ｄ＜0.910 ｇ／ｃｍ
3 の時、「−3.６００ｄ ＋ 3.２８２」を超えると、
低温ヒートシール性及び耐ブロッキング性が劣る。この
ような物性を有する本発明のエチレン・α−オレフィン
共重合体は、低分岐度成分が少ないだげでなく、低分子
量成分も少ない特徴を有し、機械的強度，透明性に優
れ、かつ低温ヒートシール性に優れたものである。 【０００８】前記のような物性を有する本発明のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体は、種々の公知の方法によ
ってエチレンおよびα−オレフィンを共重合させること
によって得られる。ここで、エチレンの共重合成分とし
てのα−オレフィンは、炭素数が４〜１８の直鎖状また
は分岐状のα−オレフィンが好適である。α−オレフィ
ンとして、炭素数３のプロピレンを用いた場合には、耐
衝撃性に劣ることがある。したがって、α−オレフィン
としては、具体的には、ブテン−１，ヘキセン−１，オ
クテン−１、ノネン−１，デセン−１，ウンデセン−
１，ドデセン−１等の直鎖状モノオレフィンを好適なも
のとして挙げることができる。また、３−メチルブテン
−１；３−メチルペンテン−１；４−メチルペンテン−
１；２−エチルヘキセン−１；２，２，４−トリメチル
ペンテン−１等の分岐鎖モノオレフィン、さらにスチレ
ン等の芳香核で置換されたモノオレフィンを挙げること
ができる。これらのエチレンおよびα−オレフィンの共
重合は、通常は触媒の存在下で行われる。この共重合に
用いられる触媒に関しては特に制限はなく、種々のもの
を充当できる。例えば、有機アルミニウム化合物（Ａ成
分），有機マグネシウム化合物（Ｂ成分），チタン化合
物（Ｃ成分），ハロゲン化炭化水素化合物（Ｄ成分）及
びアルコール化合物，エーテル化合物およびシリコーン
化合物より選ばれた一種以上の化合物（Ｅ成分）が挙げ
られる。 【０００９】前記有機アルミニウム化合物としては、一
般式（Ｉ） Ｒ1 m ＡｌＸ1 3-m ・・・（Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数６
〜２０のアリール基，炭素数１〜２０のアルコキシ基ま
たは炭素数６〜２０のアリールオキシ基を示す。Ｘ1 は
ハロゲン原子であり、ｍは０〜３の実数を示す。）で表
される化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種あ
るいは２種以上組み合わせて用いることができる。具体
的には、例えば、トリエチルアルミニウム，トリプロピ
ルアルミニウム，トリブチルアルミニウム，トリアミル
アルミニウム，トリオクチルアルミニウム，ジエチルア
ルミニウムモノクロリド，ジ−ｎ−プロピルアルミニウ
ムモノクロリド，ジイソプロピルアルミニウムモノクロ
リド，ジイソブチルアルミニウムモノクロリド，ジオク
チルアルミニウムモノクロリド，エチルアルミニウムジ
クロリド，イソプロピルアルミニウムジクロリド，ブチ
ルアルミニウムジクロリド，オクチルアルミニウムジク
ロリド，アルミニウムトリエトキシド，アルミニウムト
リイソプロポキシド，アルミニウムトリブトキシド，ジ
エチルアルミニウムモノエトキシド，ジイソプロピルア
ルミニウムモノエトキシド，モノエチルモノエトキシア
ルミニウムクロリド，エチルアルミニウムセスキクロリ
ド，プロピルアルミニウムセスキクロリド，イソブチル
アルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。これらの
なかでは、特に、ジエチルアルミニウムモノクロリド，
ジイソプロピルアルミニウムモノクロリド，ジイソブチ
ルアルミニウムモノクロリド，エチルアルミニウムジク
ロリド，イソプロピルアルミニウムジクロリド，エチル
アルミニウムセスキクロリド，イソブチルアルミニウム
セスキクロリド等が好ましく用いられる。 【００１０】また、前記有機マグネシウム化合物として
は、一般式(II) ＭｇＲ2 Ｒ3 ・・・(II) （式中、Ｒ2 は炭素数１〜１８のアルキル基または炭素
数６〜１８のアリール基を示す。Ｒ3 は炭素数１〜１８
のアルキル基，炭素数１〜１８のアルコキシ基，炭素数
６〜１８のアリール基またはハロゲン原子を示す。）で
表される化合物が挙げられる。これらの化合物は、１種
あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。具
体的には、例えば、ジエチルマグネシウム，ジブチルマ
グネシウム，ブチルオクチルマグネシウム，ジアミルマ
グネシウム，ジヘキシルマグネシウム，ジオクチルマグ
ネシウム，エチルブチルマグネシウム，ブチルイソプロ
ピルマグネシウム等のジアルキルマグネシウム、ジフェ
ニルマグネシウム等のジアリールマグネシウム、エチル
フェニルマグネシウム等のアルキルアリールマグネシウ
ム、ブチルマグネシウムイソプロポキシド等のアルキル
マグネシウムアルコキシド、フェニルマグネシウムプロ
ポキシド等のアリールマグネシウムアルコキシド、ブチ
ルマグネシウムクロリド，アミルマグネシウムクロリド
等のアルキルマグネシウムハライド、フェニルマグネシ
ウムクロリド等のアリールマグネシウムハライド等が挙
げられる。これらのなかでは、特に、ジブチルマグネシ
ウム，ブチルオクチルマグネシウム，エチルブチルマグ
ネシウム等が好ましく用いられる。 【００１１】そして、前記チタン化合物としては、一般
式(III) Ｔｉ（ＯＲ4)n Ｘ2 4-n ・・・(III) （式中、Ｒ4 は炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数６
〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリ
ール基を示す。Ｘ2 はハロゲン原子を示し、ｎは０≦ｎ
≦４を満たす実数を示す。）で表される化合物が挙げら
れる。これらの化合物は、１種あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。具体的には、例えば、次の
チタン化合物が挙げられる。 ｎ＝０ ＴｉＸ2 4 テトラクロロチタン等のテトラハロゲン化チタン ｎ＝１ Ｔｉ（ＯＲ4)Ｘ2 3 トリクロロエトキシチタン等のトリハロゲン化アルコキ
シチタン トリクロロシクロヘキソキシチタン等のトリハロゲン化
シクロアルキルオキシチタン トリクロロフェノキシチタン等のトリハロゲン化アリー
ルオキシチタン ｎ＝２ Ｔｉ（ＯＲ4)2 Ｘ2 ジクロロジエトキシチタン等のジハロゲン化ジアルコキ
シチタン ジクロロジシクロヘキソキシチタン等のジハロゲン化ジ
シクロアルキルオキシチタン ジクロロジフェノキシチタン等のジハロゲン化ジアリー
ルオキシチタン ｎ＝３ Ｔｉ（ＯＲ4)3 Ｘ2 3 クロロトリエトキシチタン等のモノハロゲン化トリアル
コキシチタン クロロトリシクロヘキソキシチタン等のモノハロゲン化
トリシクロアルキルオキシチタン クロロトリフェノキシチタン等のモノクロロトリアリー
ルオキシチタン ｎ＝４ Ｔｉ（ＯＲ4)4 テトラエトキシチタン，テトラブトキシチタン等のテト
ラアルコキシチタン テトラシクロヘキソキシチタン等のテトラシクロアルキ
ルオキシチタン テトラフェノキシチタン等のテトラアリールオキシチタ
ン これらのうちでは、Ｔｉ（ＯＲ4)4 で表わされるテトラ
アルコキシチタン及びＴｉＸ2 4で表わされるテトラハロ
ゲン化チタンが好ましく、特に、テトラ−ｎ−ブトキシ
チタン，テトラクロロチタンが好ましく用いられる。 【００１２】さらに、ハロゲン化炭化水素化合物は、炭
素数１〜１８の脂肪族ハロゲン化炭化水素または炭素数
６〜１８の芳香族ハロゲン化炭化水素である。炭素数１
〜１８の脂肪族ハロゲン化炭化水素としては、具体的に
は、例えば、ジクロロメタン，クロロホルム，四塩化炭
素，ジクロロエタン，トリクロロエタン，テトラクロロ
エタン，ペンタクロロエタン，ｎ−プロピルクロリド，
イソプロピルクロリド；１，３−ジクロロプロパン；
１，２−ジクロロプロパン；ｎ−ブチルクロリド，イソ
ブチルクロリド，ｓｅｃ−ブチルクロリド，ｔｅｒｔ−
ブチルクロリド；１，４−ジクロロブタン，ｎ−アミル
クロリド，イソアミルクロリド，ｎ−ヘキシルクロリ
ド，ｎ−デシルクロリド等の脂肪族塩素化炭化水素及び
これらに対応する臭素化，沃素化あるいは弗素化炭化水
素等があげられる。また、炭素数６〜１８の芳香族ハロ
ゲン化炭化水素としては、具体的には、例えば、クロロ
ベンゼン，ｏ−クロロトルエン，ｐ−クロロトルエン，
ｐ−クロロエチルベンゼン，ｏ−ジクロロベンゼン；
３，４−ジクロロトルエン，塩化ベンジル，ｐ−クロロ
ベンジルクロリド等の芳香族塩素化炭化水素及びこれら
に対応する臭素化，沃素化あるいは弗素化炭化水素等が
あげられる。これらのなかでは、特に、イソプロピルク
ロリド，イソブチルクロリド，ｓｅｃ−ブチルクロリ
ド，ｔｅｒｔ−ブチルクロリドが好ましく用いられる。 【００１３】触媒のＥ成分としてのアルコール化合物，
エーテル化合物，シリコーン化合物としては、次の化合
物が挙げられる。すなわち、アルコール化合物として
は、炭素数２〜２０の脂肪族アルコール，炭素数５〜１
０の脂環族アルコール，炭素数６〜１５の芳香族アルコ
ールあるいは炭素数１〜５のアルコキシ基で置換された
炭素数２〜２０の脂肪族アルコールである。具体的に
は、例えば、エタノール，ｎ−プロパノール，ｉ−プロ
パノール，ｎ−ブタノール，ｔ−ブタノール，ｎ−ヘキ
サノール，２−エチルヘキサノール，ｎ−デカノール，
オレイルアルコール，ｎ−ステアリルアルコール，ｉ−
ステアリルアルコール，シクロペンタノール，シクロヘ
キサノール，ベンジルアルコール，メチルベンジルアル
コール，ｎ−ブチルセルソルブ等が挙げられる。また、
エーテル化合物としては、炭素数２〜２０の脂肪族エー
テルおよび炭素数７〜１５の芳香族エーテルである。具
体的には、例えば、ジエチルエテル，ジ−ｎ−プロピル
エーテル，ジ−ｉ−プロピルエーテル，ジ−ｎ−ブチル
エーテル，ジ−ｎ−アミルエーテル，ジ−ｉ−アミルエ
ーテル，ジネオペンチルエーテル，ジ−ｎ−ヘキシルエ
ーテル，ジ−ｎ−オクチルエーテル，メチルｎ−ブチル
エーテル，メチルｔ−ブチルエーテル，メチルｉ−アミ
ルエーテル，エチルｉ−ブチルエーテル，エチルｎ−ブ
チルエーテル，アニソール，フェネトール等が挙げられ
る。そして、シリコーン化合物としては、一般式(IV) Ｓｉ（ＯＲ5)p Ｘ3 4-p ・・・(IV) （式中、Ｒ5 は炭素数１〜１８のアルキル基，炭素数６
〜１８のシクロアルキル基または炭素数６〜１８のアリ
ール基を示す。Ｘ3 はハロゲン原子を示し、ｐは０≦ｎ
≦４を満たす実数を示す。）で表わされる化合物であ
る。具体的には、例えば、トリクロロメトキシシラン，
ジクロロジメトキシシラン，クロロトリメトキシシラ
ン，テトラメトキシシラン，トリクロロエトキシシラ
ン，ジクロロジエトキシシラン，クロロトリエトキシシ
ラン，テトラエトキシシラン，トリクロロプロポキシシ
ラン，ジクロロジプロポキシシラン，クロロトリプロポ
キシシラン，テトラプロポキシシラン，トリクロロブト
キシシラン，ジクロロブトキシシラン，クロロトリブト
キシシラン，テトラブトキシシラン等が挙げられる。こ
れらのアルコール化合物，エーテル化合物およびシリコ
ーン化合物のうちでは、ｎ−デカノール，ｉ−ステアリ
ルアルコール，メチルｔ−ブチルエーテル，アニソー
ル，テトラエトキシシラン，テトラブトキシシラン等が
好ましく用いられる。 【００１４】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体を得る際、共重合に供される触媒は、前記の触媒成分
（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）および（Ｅ）のすべ
て、あるいはこれらのうち幾つかの成分を混合し調製さ
れるが、その調製方法は、特に限定されず、例えば、重
合用モノマーと上記の各触媒成分を任意に混合し調製す
ればよい。すなわち、触媒の調製にあたっては、（Ａ）
成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分は、予め混合し、調製
しておくことが望ましい。ここで、（Ａ）成分，（Ｂ）
成分及び（Ｃ）成分をそれぞれ別々に、また、（Ａ）成
分と（Ｂ）成分を混合したものと、（Ｃ）成分を別々に
重合反応系に供給し、重合反応系で調製すると活性が充
分でない場合がある。そして、（Ａ）成分，（Ｂ）成分
及び（Ｃ）成分の混合については、混合順序には、特に
制約はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を混合した後
に、（Ｃ）成分を混合するのが好ましい。触媒の調製に
あたって、（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分は、（Ａ）成分，
（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を混合して得られる触媒の活
性剤としての働きをする。（Ｄ）成分の使用にあって
は、（Ｂ）成分あるいは（Ｃ）成分に事前に混合してお
いてもよく、（Ａ）成分，（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を
混合して得られた触媒に混合してもよい。また、これら
とは別々に重合反応系に供給してもよい。但し、（Ａ）
成分とは、事前に混合しない方がよい。（Ａ）成分と混
合すると、充分な効果が得られない場合がある。そし
て、（Ｅ）成分の使用にあっては、（Ｄ）成分のみと事
前に混合する場合を除き、他の成分とは予め混合しない
方がよい。他の成分と予め混合すると、重合反応系への
触媒供給管の閉塞が起こり、重合をすることができなく
なる場合がある。 【００１５】前記触媒の各成分の混合割合には、特に制
限はなく、また、使用する成分の種類等により異なり、
一義的に決定することはできないが、触媒中の各金属成
分の割合が、マグネシウム／チタン比（原子比）を0.１
〜２００、特に0.５〜３０の範囲内とし、またアルミニ
ウム／チタン比（原子比）を１〜２０、特に２〜１００
の範囲内にするのが好ましい。マグネシウム／チタン比
が、上記範囲外になると、触媒の活性が低下し好ましく
ない。また、アルミニウム／チタン比が１未満では、触
媒の活性が低下し、また、２００を超えても、それに見
合う触媒活性が得られないことがある。そして、（Ｄ）
成分については、（Ｄ）／（Ｂ）（ハロゲン化炭化水素
／Ｍｇのモル比）は、0.０１〜１０、特に0.０５〜５の
範囲内とするのが好ましい。この範囲外では、触媒の達
成が低下し、効果が充分に得られない場合がある。触媒
の調製にあたり、上記各成分の混合温度，時間等には、
特に制限はないが、温度は−２０〜５０℃、特に−１０
〜４０℃の範囲内でするのが好ましい。この範囲外で
は、触媒活性が低下することがある。また、時間は上記
温度範囲であれば、数秒から数日でもよい。 【００１６】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体を製造するにあたっての共重合方法には、特に制限は
ないが、通常、スラリー共重合法，気相共重合法，塊状
共重合法，溶液共重合法，懸濁共重合法が挙げられる。
本発明のように、前記の触媒を用いる時には、反応媒体
中に生成する共重合体が溶解する高温溶液共重合法を採
用すると、高い活性での重合が可能となり好ましい。こ
の溶液共重合法では、重合反応媒体として不活性溶剤を
用い、共重合する。ここで、不活性溶剤としては、炭素
数５〜１８の脂肪族炭化水素，脂環族炭化水素，芳香族
炭化水素が用いられる。具体的には、例えば、ｎ−ある
いはｉ−ペンタン，ヘキサン，ヘプタン，オクタン，ノ
ナン，デカン，テトラデカン，シクロヘキサン，ベンゼ
ン，トルエン，キシレン等が挙げられる。これらの不活
性溶剤のうちでは、特に、ｎ−ヘキサンが好ましく用い
られる。 【００１７】不活性溶剤を重合反応媒体として、溶液共
重合を行う場合、α−オレフィンを共重合反応系へ供給
する供給量は、本発明のエチレン・α−オレフィン共重
合体で特性の一つとしている密度が0.８９０〜0.９４０
ｇ／ｃｍ3 の共重合体が得られるように調整する必要が
ある。共重合温度は、生成共重合体が、重合反応媒体に
溶解する温度が好ましく、通常１４０℃以上、特に好ま
しくは１７０〜２２０℃である。また、反応圧力は、通
常１０〜１５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ、好ましくは２０〜９０
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇである。そして、触媒濃度は、チタン濃
度で0.００１〜１０ｍｍｏｌ／リットル、特に好ましく
は0.００１〜0.１ｍｍｏｌ／リットルである。エチレン
とα−オレフィンとの共重合反応にあたっては、水素等
の公知の分子量調節剤を用い、水素存在下での共重合反
応によって分子量を調節することができる。 【００１８】このようにして得られる本発明のエチレン
・α−オレフィン共重合体を用いてフィルム，シートそ
の他を製造するには、エチレン・α−オレフィン共重合
体を単独に用い、あるいは、必要に応じて他の添加剤を
配合したエチレン・α−オレフィン共重合体組成物を調
製する。その調製方法には、特に制限はなく、各成分を
溶融状態で混練することにより良好に製造することがで
きる。溶融混練装置としては、開放型のミキシングロー
ルや非開放型のバンバリーミキサー，押出機，ニーダ
ー，連続ミキサーなどの従来より公知のものを用いるこ
とができる。なお、共重合体組成物を調製するにあたっ
ては、必要に応じて種々添加剤を配合することができ
る。それらの添加剤としては、滑剤，酸化防止剤，紫外
線吸収剤などの安定剤、帯電防止剤、難燃化剤、染料な
どが挙げられる。例えば、滑剤としては、特に限定され
ることなく、高級脂肪族炭化水素，高級脂肪酸，脂肪族
アミド，脂肪酸エステル，脂肪酸アルコール，多価アル
コールなどが挙げられる。具体的には、流動パラフィ
ン，天然パラフィン，ポリエチレンワックス，フルオロ
カーボン油，ラウリン酸，パルミチン酸，ステアリン
酸，イリステアリン酸，ヒドロキシラウリン酸，ヒドロ
キシステアリン酸，オレイン酸アミド，ラウリン酸アミ
ド，エルカ酸アミド，メチルステアレート，ブチルステ
アレート，ステアリルアルコール，セチルアルコール，
イソセチルアルコール，エチレングリコール，ジエチレ
ングリコール，脂肪酸モノグリセリドなどが挙げられ
る。 【００１９】上記の如くして得られた本発明のエチレン
・α−オレフィン共重合体あるいはチレン・α−オレフ
ィン共重合体組成物は、通常の成形方法によって、フィ
ルム，シートなどの各種成形品に成形加工することがで
きる。成形方法としては、具体的には、例えば、単軸押
出機，ベント式押出機，二本スクリュー押出機，円錐二
本スクリュー押出機，コニーダー，プラティフィケータ
ー，ミクストルーダー，二軸コニカルスクリュー押出
機，遊星ねじ押出機，歯車型押出機，スクリューレス押
出機などを用いて押出成形，射出成形，圧縮成形，ブロ
ー成形，回転成形などが挙げられる。また、Ｔダイ成型
法，インフレーション成型法などにより、フィルムやシ
ートを作成することもできる。 【００２０】 【実施例】次に、本発明を実施例および比較例により更
に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例および比較
例に限定されるものではない。 実施例１ 内容積１リットルの連続重合反応器に、ｎ−ヘキサンを
5.５リットル／時間，エチレンを７００ｇ／時間，オク
テン−１を７００ｇ／時間で供給した。触媒として、エ
チルアルミニウムセスキクロライドを1.５ｍｍｏｌ／時
間，エチルブチルマグネシウムを0.７５ｍｍｏｌ／時
間，テトラブトキシチタンを0.１７ｍｍｏｌ／時間で、
この順序で混合調製し、重合器に供給した。更に、ｓｅ
ｃ−ブチルクロライドを1.１ｍｍｏｌ／時間で、また、
イソステアリルアルコールを1.３ｍｍｏｌ／時間で先の
触媒とは、別の供給ラインで供給した。また、水素を0.
０２ｇ／時間で供給し、反応温度１８５℃，反応圧力７
０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件下で、重合反応を行い、エチレ
ン・オクテン−１共重合体を得た。得られた共重合体に
ついては、前記測定方法にしたがって各物性を測定し
た。また、その品質評価としては、下記のようにしてキ
ャストフィルムを成形し、各品質項目について測定し
た。先ず、得られた共重合体に、添加剤として、酸化防
止剤（イルガノックス１０７６及びイルガノックス１０
１０（いずれもチバガイギー社製）），中和剤（ステア
リン酸カルシウム（日本油脂社製）），アンチブロッキ
ング剤（シルトンＡＭＴ（水沢化学社製）），スリップ
剤（ニュトロンＳ（日本精化社製））を適量配合し共重
合体組成物を調製した。得られた共重合体組成物は、口
径２０ｍｍφの単独押出機で混練して造粒した。次い
で、口径２０ｍｍφの押出機〔塚田機械（株）製〕で下
記の条件でキヤストフィルムを成形した。 成形条件 押出機：口径 ２０ｍｍ スクリュー：フルフライトタイプ Ｌ／Ｄ＝２０， クリアランス＝2.９，回転数 ５０rpm ダイス：コートハンガータイプ 幅 １７０ｍｍ， リップ幅 0.４ｍｍ 樹脂温度：１７０℃ フィルム厚さ：４０μｍ 得られた共重合体の物性及びその品質評価結果を第１表
に示す。 【００２１】実施例２ ｓｅｃ−ブチルクロライドの代わりに、ｔｅｒｔ−ブチ
ルクロライドを0.９ｍｍｏｌ／時間で、また、イソステ
アリルアルコールの代わりに、メチル−ｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテルを1.２ｍｍｏｌ／時間で供給し、更に、オク
テン−１を６００ｇ／時間に変更した以外は、実施例１
と同様に実施した。得られた共重合体については、実施
例１と同様に物性及び各品質項目について測定した。得
られた共重合体の物性及びその品質評価結果を第１表に
示す。 【００２２】実施例３ イソステアリルアルコールの代わりに、テトラエトキシ
ランを0.３ｍｍｏｌ／時間で供給し、オクテン−１を４
００ｇ／時間に変更し、更に、水素を0.０５ｇ／時間に
変更した以外は、実施例１と同様に実施した。得られた
共重合体については、実施例１と同様に物性及び各品質
項目について測定した。得られた共重合体の物性及びそ
の品質評価結果を第１表に示す。 【００２３】実施例４ エチルアルミニウムセスキクロライドの代わりに、イソ
ブチルアルミニウムセスキクロライドを1.４ｍｍｏｌ／
時間，イソステアリルアルコールの代わりに、メチル−
ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを0.８ｍｍｏｌ／時間で供給
し、オクテン−１を２５０ｇ／時間に変更した以外は、
実施例１と同様に実施した。得られた共重合体について
は、実施例１と同様に物性及び各品質項目について測定
した。得られた共重合体の物性及びその品質評価結果を
第１表に示す。 【００２４】比較例１ オクテン−１の供給速度を９００ｇ／時間に、水素の供
給速度を0.０１５ｇ／時間にそれぞれ変更し、イソステ
アリルアルコールを使用しない以外は、実施例１と同様
に実施した。得られた共重合体については、実施例１と
同様に物性及び各品質項目について測定した。得られた
共重合体の物性及びその品質評価結果を第１表に示す。 【００２５】比較例２ オクテン−１の供給速度を８００ｇ／時間に変更し、メ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを使用しない以外は、
実施例２と同様に実施した。得られた共重合体について
は、実施例１と同様に物性及び各品質項目について測定
した。得られた共重合体の物性及びその品質評価結果を
第１表に示す。 【００２６】比較例３ オクテン−１の供給速度を５５０ｇ／時間に変更し、テ
トラエトキシシランを使用しない以外は、実施例３と同
様に実施した。得られた共重合体については、実施例１
と同様に物性及び各品質項目について測定した。得られ
た共重合体の物性及びその品質評価結果を第１表に示
す。 【００２７】比較例４ オクテン−１の供給速度を３５０ｇ／時間に変更し、メ
チル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルを使用しない以外は、
実施例４と同様に実施した。得られた共重合体について
は、実施例１と同様に物性及び各品質項目について測定
した。得られた共重合体の物性及びその品質評価結果を
第１表に示す。 【００２８】 【表１】 【００２９】 【表２】【００３０】なお、各品質項目の測定は、次にしたがっ
た。 (1) フィルムインパクト（ｋｇ・ｃｍ／ｃｍ） ＡＳＴＭ−Ｄ３４２０に準拠し、東洋精機製作所製のフ
ィルムインパクトテスターで測定した。衝撃頭の径は１
インチに設定した。 (2) 引張弾性率（ｋｇ／ｃｍ2 ） ＪＩＳ−Ｚ−７１１３に準拠した。引張方向は機械方向
とした。 (3) ブロッキング強度 荷重３６ｇ／ｃｍ2 ，６０℃，３時間の条件下で２枚の
フィルムを密着させた（密着面積１００ｃｍ2 ）。その
フィルムを室温で１６時間以上放置した後、フィルム面
に対し垂直方向に剥離してブロッキング強度を測定し
た。 (4) ヘーズ（％） ＪＩＳ−Ｋ−７１０５に準拠した。 (5) ヒートシール温度（℃） ＪＩＳ−Ｚ−１７０７に準拠した。東洋精機製作所製の
熱傾斜試験機を用い、設定温度で、圧力0.５ｋｇ／ｃｍ
2 ，シール温度１秒間でヒートシールした。シール部の
面積はＭＤ（機械方向）１０ｍｍ×ＴＤ（横方向）１５
ｍｍとし、引張試験法の条件は、ＭＤ方向のＴ型剥離で
剥離試験速度２００ｍｍ／分とした。この剥離強度が３
００ｇ／１５ｍｍになる時の温度をヒートシール温度と
した。 【００３１】 【発明の効果】以上の如く、本発明によれば、機械的強
度，透明性に優れ、かつ低温ヒートシール性，ヒートシ
ール強度などに優れたエチレン・α−オレフィン共重合
体を得ることができる。したがって、本発明のエチレン
・α−オレフィン共重合体は、包装用フィルム，食品用
フィルム，テープ用フィルム，容器，日用品，パイプ，
チューブなど種々の用途に利用できる。
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08F 4/60 - 4/70
C08F 10/00 - 10/14
C08F 110/00 - 110/14
C08F 210/00 - 210/18
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 密度が０．８９０〜０．９４０ｇ／ｃ
ｍ3、メルトインデックス（ＭＩ）が０．５〜８０ｇ／
１０分および示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて得られ
る融解曲線において、融点が２個以上存在し、かつこの
融解曲線において、３５〜１３５℃における全融解量に
対する３５〜９０℃の融解量の分率ｐが、 ｐ≧−９．６６７ｄ＋９．１７０（ｄ：密度） であり、又ヘキサン中２５℃で６．５時間浸漬して抽出
される成分の重量分率ｗが、 ｄ≧０．９１０ｇ／ｃｍ3の時 ｗ≦−０．２００ｄ＋０．１８８ あるいは、 ｄ＜０．９１０ｇ／ｃｍ3の時 ｗ≦−３．６００ｄ＋３．２８２ であるエチレン・α−オレフィン共重合体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23202292A JP3372062B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | エチレン・α−オレフィン共重合体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP23202292A JP3372062B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | エチレン・α−オレフィン共重合体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0680727A JPH0680727A (ja) | 1994-03-22 |
| JP3372062B2 true JP3372062B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=16932739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP23202292A Expired - Fee Related JP3372062B2 (ja) | 1992-08-31 | 1992-08-31 | エチレン・α−オレフィン共重合体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3372062B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3399476B2 (ja) * | 1993-08-23 | 2003-04-21 | 出光石油化学株式会社 | エチレン系共重合体 |
-
1992
- 1992-08-31 JP JP23202292A patent/JP3372062B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0680727A (ja) | 1994-03-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0586109B2 (en) | Polypropylene compositions and films thereof | |
| JPH09118722A (ja) | 現場ポリエチレンブレンドの製造方法 | |
| NO180592B (no) | Olefinpolymerblanding for fremstilling av film eller ark samt anvendelse av blandingen | |
| US6531551B2 (en) | Polypropylene composition, process for preparing the same, and polymerization catalyst therefor | |
| JPS60166455A (ja) | ポリプロピレン積層フイルム | |
| JP3425719B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体 | |
| US6667375B1 (en) | Ethylene-α-olefin copolymer and polyethylene composition | |
| EP0444606A1 (en) | Ethylene/pentene-1 copolymer, process for the preparation of the same, and ethylene/pentene-1 copolymer composition | |
| JP3372062B2 (ja) | エチレン・α−オレフィン共重合体 | |
| JPS647096B2 (ja) | ||
| JP6308005B2 (ja) | 熱成形体 | |
| JP3387992B2 (ja) | エチレン系共重合体組成物 | |
| JPH1081795A (ja) | ポリエチレン組成物 | |
| JP3672394B2 (ja) | エチレン系共重合体及びそれからなるフィルム | |
| JP3666384B2 (ja) | プロピレン共重合体 | |
| JP3672395B2 (ja) | エチレン系共重合体及びそれからなるフィルム | |
| JP3366416B2 (ja) | 飲料容器蓋用プロピレン系樹脂組成物 | |
| JP2006035516A (ja) | ポリプロピレン系積層フィルム | |
| JP3539873B2 (ja) | エチレン系重合体製造用触媒及び該触媒を用いるエチレン系重合体の製造方法 | |
| JP2851897B2 (ja) | エチレン・α‐オレフィン共重合体 | |
| JP2854106B2 (ja) | エチレン・ペンテン―１共重合体組成物およびその用途 | |
| JP3687507B2 (ja) | エチレン−α−オレフィン共重合体 | |
| JP2967936B2 (ja) | 中空成形体 | |
| JP2837728B2 (ja) | エチレン・α‐オレフィン共重合体 | |
| JP3686726B2 (ja) | ポリエチレン組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081122 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091122 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101122 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111122 Year of fee payment: 9 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |