JP3349363B2 - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、リチウム二次電池
に係わり、詳しくは放電容量が大きく、しかも充放電効
率が高いリチウム二次電池を得ることを目的とした、正
極活物質の改良に関する。
に係わり、詳しくは放電容量が大きく、しかも充放電効
率が高いリチウム二次電池を得ることを目的とした、正
極活物質の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
リチウム二次電池の正極活物質として、Ｌｉ−Ｃｏ系複
合酸化物（特開平１−２９４３５８号公報）、Ｌｉ−Ｎ
ｉ系複合酸化物（特開平５−１９８３０１号公報）、Ｌ
ｉ−Ｆｅ系複合酸化物（特開平６−２７５２７２号公
報）などが知られている。Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物及び
Ｌｉ−Ｆｅ系複合酸化物は、放電容量が大きく、安価な
ため、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物に代わるリチウム二次電
池用正極活物質として注目されている。
リチウム二次電池の正極活物質として、Ｌｉ−Ｃｏ系複
合酸化物（特開平１−２９４３５８号公報）、Ｌｉ−Ｎ
ｉ系複合酸化物（特開平５−１９８３０１号公報）、Ｌ
ｉ−Ｆｅ系複合酸化物（特開平６−２７５２７２号公
報）などが知られている。Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物及び
Ｌｉ−Ｆｅ系複合酸化物は、放電容量が大きく、安価な
ため、Ｌｉ−Ｃｏ系複合酸化物に代わるリチウム二次電
池用正極活物質として注目されている。
【０００３】しかしながら、Ｌｉ−Ｎｉ系複合酸化物及
びＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物には、充放電効率が低いとい
う課題がある。
びＬｉ−Ｆｅ系複合酸化物には、充放電効率が低いとい
う課題がある。
【０００４】本発明は、この課題を解決するべくなされ
たものであって、放電容量が大きく、しかも充放電効率
が高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
たものであって、放電容量が大きく、しかも充放電効率
が高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、組
成式：Ｌｉw Ｎｉ1-x-y Ｆｅx Ｍy Ｏ2 （ＭはＹ及びＺ
ｒから選ばれた少なくとも一種の元素；０．１≦ｗ≦
１．２；０．０１≦ｘ≦０．５；０．００１≦ｙ≦０．
２）で表される複合酸化物を正極活物質とする。
の本発明に係るリチウム二次電池（本発明電池）は、組
成式：Ｌｉw Ｎｉ1-x-y Ｆｅx Ｍy Ｏ2 （ＭはＹ及びＺ
ｒから選ばれた少なくとも一種の元素；０．１≦ｗ≦
１．２；０．０１≦ｘ≦０．５；０．００１≦ｙ≦０．
２）で表される複合酸化物を正極活物質とする。
【０００６】組成式中のｘ及びｙが、それぞれ０．０１
≦ｘ≦０．３及び０．００５≦ｙ≦０．１の範囲の複合
酸化物が好ましく、また組成式中のＭが、Ｙである複合
酸化物が好ましい。
≦ｘ≦０．３及び０．００５≦ｙ≦０．１の範囲の複合
酸化物が好ましく、また組成式中のＭが、Ｙである複合
酸化物が好ましい。
【０００７】組成式中のｘの範囲が０．０１≦ｘ≦０．
５の範囲を外れるか、或いは、組成式中のｙの範囲が
０．００１≦ｘ≦０．２の範囲を外れると、放電容量が
低下したり、充放電効率が低下したりする。
５の範囲を外れるか、或いは、組成式中のｙの範囲が
０．００１≦ｘ≦０．２の範囲を外れると、放電容量が
低下したり、充放電効率が低下したりする。
【０００８】本発明は、リチウム二次電池の正極活物質
の改良に関する。それゆえ、負極材料、電解液など、電
池を構成する他の部材・要素については従来リチウム二
次電池用として提案され、或いは実用されている種々の
ものを特に制限なく用いることが可能である。
の改良に関する。それゆえ、負極材料、電解液など、電
池を構成する他の部材・要素については従来リチウム二
次電池用として提案され、或いは実用されている種々の
ものを特に制限なく用いることが可能である。
【０００９】負極材料としては、リチウムイオンを電気
化学的に吸蔵及び放出することができる物質又は金属リ
チウムを使用することができる。リチウムイオンを電気
化学的に吸蔵及び放出することができる物質としては、
黒鉛、コークス、有機物焼成体が例示される。
化学的に吸蔵及び放出することができる物質又は金属リ
チウムを使用することができる。リチウムイオンを電気
化学的に吸蔵及び放出することができる物質としては、
黒鉛、コークス、有機物焼成体が例示される。
【００１０】また、電解液の具体例としては、エチレン
カーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートなどの環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの溶質を溶かした溶液が
挙げられる。固体電解質を用いることも可能である。
カーボネート、ビニレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートなどの環状炭酸エステルと、ジメチルカーボネ
ート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタ
ン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタ
ン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣ
ｌＯ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 などの溶質を溶かした溶液が
挙げられる。固体電解質を用いることも可能である。
【００１１】本発明における正極活物質は、Ｎｉ及びＦ
ｅを主体とするので、容量が大きい。また、Ｎｉの所定
量がＹ等の特定の元素でもって置換されているので、充
放電時に構造破壊が起きにくい。このため、本発明電池
は、放電容量が大きく、しかも充放電効率が高い。
ｅを主体とするので、容量が大きい。また、Ｎｉの所定
量がＹ等の特定の元素でもって置換されているので、充
放電時に構造破壊が起きにくい。このため、本発明電池
は、放電容量が大きく、しかも充放電効率が高い。
【００１２】
【実施例】本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して
実施することが可能なものである。
するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるものでは
なく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して
実施することが可能なものである。
【００１３】（実施例１及び２） 扁平形のリチウム二次電池を作製した。
【００１４】〔正極の作製〕 炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と、水酸化ニッケル（Ｎ
ｉ（ＯＨ）2 ）と、酸化鉄(III) （Ｆｅ2 Ｏ3 ）と、三
酸化二イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｆ
ｅ：Ｙの原子比１：０．９４５：０．０５：０．００５
で混合し、酸素雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間加熱
処理して、組成式：ＬｉＮｉ0.945 Ｆｅ0.05Ｙ0.005 Ｏ
2 で表される複合酸化物を作製した。さらに、同様の方
法により、組成式：ＬｉＮｉ0.94Ｆｅ0.05Ｚｒ0.01Ｏ2
で表される複合酸化物を作製した。Ｚｒ原料として、Ｚ
ｒ粉末を使用した。これらの各複合酸化物を石川式らい
かい乳鉢で粉砕し、平均粒径５μｍの複合酸化物粉末を
得た。粉末Ｘ線回折による分析の結果、これらの複合酸
化物粉末は六方晶構造を有することが分かった。次い
で、正極活物質としての各複合酸化物粉末と、導電剤と
してのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデンとを、重量比９０：６：４で混合して正極
合剤を調製し、この正極合剤を２トン／ｃｍ2 の圧力で
直径２０ｍｍの円盤状に加圧成形し、２５０°Ｃで２時
間加熱処理して、正極を作製した。
ｉ（ＯＨ）2 ）と、酸化鉄(III) （Ｆｅ2 Ｏ3 ）と、三
酸化二イットリウム（Ｙ2 Ｏ3 ）とを、Ｌｉ：Ｎｉ：Ｆ
ｅ：Ｙの原子比１：０．９４５：０．０５：０．００５
で混合し、酸素雰囲気下にて８５０°Ｃで２０時間加熱
処理して、組成式：ＬｉＮｉ0.945 Ｆｅ0.05Ｙ0.005 Ｏ
2 で表される複合酸化物を作製した。さらに、同様の方
法により、組成式：ＬｉＮｉ0.94Ｆｅ0.05Ｚｒ0.01Ｏ2
で表される複合酸化物を作製した。Ｚｒ原料として、Ｚ
ｒ粉末を使用した。これらの各複合酸化物を石川式らい
かい乳鉢で粉砕し、平均粒径５μｍの複合酸化物粉末を
得た。粉末Ｘ線回折による分析の結果、これらの複合酸
化物粉末は六方晶構造を有することが分かった。次い
で、正極活物質としての各複合酸化物粉末と、導電剤と
してのアセチレンブラックと、結着剤としてのポリフッ
化ビニリデンとを、重量比９０：６：４で混合して正極
合剤を調製し、この正極合剤を２トン／ｃｍ2 の圧力で
直径２０ｍｍの円盤状に加圧成形し、２５０°Ｃで２時
間加熱処理して、正極を作製した。
【００１５】〔負極の作製〕 金属リチウムの圧延板を直径２０ｍｍの円盤状に打ち抜
いて負極を作製した。
いて負極を作製した。
【００１６】〔電解液の調製〕 プロピレンカーボネートと１，２−ジメトキシエタンと
の体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 を１モル／
リットル溶かして電解液を調製した。
の体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ4 を１モル／
リットル溶かして電解液を調製した。
【００１７】〔リチウム二次電池の組立〕 上記の正極、負極及び電解液を用いて扁平形の本発明電
池Ａ１及びＡ２（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、高さ
３．０ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとして、
リチウムイオン透過性を有するポリプロピレン製の微多
孔膜を用いた。
池Ａ１及びＡ２（電池寸法：直径２４．０ｍｍ、高さ
３．０ｍｍ）を組み立てた。なお、セパレータとして、
リチウムイオン透過性を有するポリプロピレン製の微多
孔膜を用いた。
【００１８】（比較例１〜３） 正極活物質として、組成式：ＬｉＮｉ0.7 Ｆｅ
0.3 Ｏ2 、Ｌｉ0.95Ｃｏ1.05Ｏ2 及びＬｉＣｏＯ2 で表
される複合酸化物をそれぞれ用いたこと以外は実施例１
及び２と同様にして比較電池Ｘ１〜Ｘ３を作製した。
0.3 Ｏ2 、Ｌｉ0.95Ｃｏ1.05Ｏ2 及びＬｉＣｏＯ2 で表
される複合酸化物をそれぞれ用いたこと以外は実施例１
及び２と同様にして比較電池Ｘ１〜Ｘ３を作製した。
【００１９】〈各電池の放電容量及び充放電効率〉 各電池の１サイクル目の放電容量及び１サイクル目の充
放電効率を求めた。放電容量は、０．７ｍＡで４．３Ｖ
まで充電した後、０．７ｍＡで３Ｖまで放電させたとき
の放電容量である。また、充放電効率は、充電容量に対
する放電容量の比率（％）である。結果を表１に示す。
放電効率を求めた。放電容量は、０．７ｍＡで４．３Ｖ
まで充電した後、０．７ｍＡで３Ｖまで放電させたとき
の放電容量である。また、充放電効率は、充電容量に対
する放電容量の比率（％）である。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】
【００２１】表１に示すように、本発明電池Ａ１及びＡ
２は、比較電池Ｘ１〜Ｘ３に比べて、放電容量が格段大
きいとともに、比較電池Ｘ１に比べて、充放電効率が格
段高い。
２は、比較電池Ｘ１〜Ｘ３に比べて、放電容量が格段大
きいとともに、比較電池Ｘ１に比べて、充放電効率が格
段高い。
【００２２】（実施例３〜７並びに比較例４及び５） 表２に示す複合酸化物を作製し、各複合酸化物を正極活
物質として用いたこと以外は実施例１及び２と同様にし
て、本発明電池Ａ３〜Ａ７及び比較電池Ｘ４及びＸ５を
作製した。次いで、各電池について先と同じ条件の充放
電試験を行い、１サイクル目の放電容量及び１サイクル
目の充放電効率を求めた。結果を表２に示す。表２に
は、本発明電池Ａ１の結果も、表１より転記して示して
ある。
物質として用いたこと以外は実施例１及び２と同様にし
て、本発明電池Ａ３〜Ａ７及び比較電池Ｘ４及びＸ５を
作製した。次いで、各電池について先と同じ条件の充放
電試験を行い、１サイクル目の放電容量及び１サイクル
目の充放電効率を求めた。結果を表２に示す。表２に
は、本発明電池Ａ１の結果も、表１より転記して示して
ある。
【００２３】
【表２】
【００２４】表２より、組成式：Ｌｉw Ｎｉ1-x-y Ｆｅ
x Ｙy Ｏ2 中のｙが０．００１〜０．２の範囲の複合酸
化物を用いた場合に、放電容量が大きく、しかも充放電
効率の高い電池が得られることが分かる。
x Ｙy Ｏ2 中のｙが０．００１〜０．２の範囲の複合酸
化物を用いた場合に、放電容量が大きく、しかも充放電
効率の高い電池が得られることが分かる。
【００２５】（実施例８〜１２及び比較例６） 表３に示す複合酸化物を作製し、各複合酸化物を正極活
物質として用いたこと以外は実施例１及び２と同様にし
て、本発明電池Ａ８〜Ａ１２及び比較電池Ｘ６を作製し
た。次いで、各電池について先と同じ条件の充放電試験
を行い、１サイクル目の放電容量及び１サイクル目の充
放電効率を求めた。結果を表３に示す。表３には、本発
明電池Ａ２及び比較電池Ｘ４の結果も、それぞれ表１及
び表２より転記して示してある。
物質として用いたこと以外は実施例１及び２と同様にし
て、本発明電池Ａ８〜Ａ１２及び比較電池Ｘ６を作製し
た。次いで、各電池について先と同じ条件の充放電試験
を行い、１サイクル目の放電容量及び１サイクル目の充
放電効率を求めた。結果を表３に示す。表３には、本発
明電池Ａ２及び比較電池Ｘ４の結果も、それぞれ表１及
び表２より転記して示してある。
【００２６】
【表３】
【００２７】表３より、組成式：Ｌｉw Ｎｉ1-x-y Ｆｅ
x Ｚｒy Ｏ2 中のｙが０．００１〜０．２の範囲の複合
酸化物を用いた場合に、放電容量が大きく、しかも充放
電効率の高い電池が得られることが分かる。
x Ｚｒy Ｏ2 中のｙが０．００１〜０．２の範囲の複合
酸化物を用いた場合に、放電容量が大きく、しかも充放
電効率の高い電池が得られることが分かる。
【００２８】上記の実施例では、本発明を扁平形のリチ
ウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
本発明は電池形状に特に制限はなく、円筒型、角型な
ど、他の種々の形状の非水系一次電池又は非水系二次電
池に適用し得るものである。
ウム二次電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、
本発明は電池形状に特に制限はなく、円筒型、角型な
ど、他の種々の形状の非水系一次電池又は非水系二次電
池に適用し得るものである。
【００２９】また、上記の実施例では負極材料として金
属リチウムを用いたが、先に挙げた他の負極材料を使用
した場合にも、上記と同様の結果が得られることを確認
した。
属リチウムを用いたが、先に挙げた他の負極材料を使用
した場合にも、上記と同様の結果が得られることを確認
した。
【００３０】
【発明の効果】本発明電池は、放電容量が大きく、しか
も充放電効率が高い。
も充放電効率が高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 能間 俊之 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目５番５号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平８−78007（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−78013（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/58
Claims (5)
- 【請求項１】組成式：Ｌｉw Ｎｉ1-x-y Ｆｅx Ｍy Ｏ2
（ＭはＹ及びＺｒから選ばれた少なくとも一種の元素；
０．１≦ｗ≦１．２；０．０１≦ｘ≦０．５；０．００
１≦ｙ≦０．２）で表される複合酸化物を正極活物質と
するリチウム二次電池。 - 【請求項２】組成式：Ｌｉw Ｎｉ1-x-y Ｆｅx Ｍy Ｏ2
（ＭはＹ及びＺｒから選ばれた少なくとも一種の元素；
０．１≦ｗ≦１．２；０．０１≦ｘ≦０．３；０．００
１≦ｙ≦０．２）で表される複合酸化物を正極活物質と
するリチウム二次電池。 - 【請求項３】組成式：Ｌｉw Ｎｉ1-x-y Ｆｅx Ｍy Ｏ2
（ＭはＹ及びＺｒから選ばれた少なくとも一種の元素；
０．１≦ｗ≦１．２；０．０１≦ｘ≦０．５；０．００
５≦ｙ≦０．１）で表される複合酸化物を正極活物質と
するリチウム二次電池。 - 【請求項４】組成式：Ｌｉw Ｎｉ1-x-y Ｆｅx Ｍy Ｏ2
（ＭはＹ及びＺｒから選ばれた少なくとも一種の元素；
０．１≦ｗ≦１．２；０．０１≦ｘ≦０．３；０．００
５≦ｙ≦０．１）で表される複合酸化物を正極活物質と
するリチウム二次電池。 - 【請求項５】組成式：Ｌｉw Ｎｉ1-x-y Ｆｅx Ｍy Ｏ2
中のＭがＹである請求項１〜４のいずれかに記載のリチ
ウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27544196A JP3349363B2 (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27544196A JP3349363B2 (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | リチウム二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10106568A JPH10106568A (ja) | 1998-04-24 |
| JP3349363B2 true JP3349363B2 (ja) | 2002-11-25 |
Family
ID=17555576
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27544196A Expired - Fee Related JP3349363B2 (ja) | 1996-09-25 | 1996-09-25 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3349363B2 (ja) |
-
1996
- 1996-09-25 JP JP27544196A patent/JP3349363B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10106568A (ja) | 1998-04-24 |
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