JP3335061B2 - カレンダー加工用樹脂組成物およびそれから得られるシート状成形品 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、カレンダー加工に
適した樹脂組成物およびそれから得られるシート状成形
品に関する。

【０００２】

【従来の技術】共役ジエン系ゴムで強化されたアクリロ
ニトリル-スチレン共重合体いわゆるＡＢＳ樹脂、およ
びそれに類するゴム変性熱可塑性樹脂は、優れた成形加
工性を有しており、また優れた機械的強度や耐薬品性を
も合わせ持つことから幅広い用途分野で使用されてい
る。他方、薄いシート状物を成形するには、カレンダー
加工法が最も生産性が高い。そこで、カレンダー加工に
よりＡＢＳ樹脂をその性能を損なうことなくシート状物
に成形したいという要望があった。しかしながらＡＢＳ
樹脂は、加熱ロール上でのバンク（原料樹脂）の回り方
が不規則となり得られるシート状物の表面が荒れて外観
が悪くなる（バンク回りが悪い）、あるいは高温ロール
に巻き付いて剥がれにくくなる（ロールからの剥離性が
悪い）といった問題があるため、カレンダー加工による
ＡＢＳ樹脂のシート状物の成形は困難なのが現状であっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＡＢＳ樹脂が優れた性
能であることから、カレンダー加工が可能になればより
多くの分野で利用が可能となる。それゆえ、ＡＢＳ樹脂
本来の性能を損なわず、かつバンク回りやロールからの
剥離性の良い、カレンダー加工に適したＡＢＳ樹脂の開
発が望まれていた。

【０００４】

【発明を解決するための手段】本発明は、上記の課題を
解決する樹脂組成物を提供するためのものである。

【０００５】すなわち、本発明の要旨とするところは、
共役ジエン系単位を主成分とするゴム状（共）重合体２
５〜７０重量％に、シアン化ビニル化合物１０〜４５重
量部および芳香族ビニル化合物５５〜９０重量部からな
る混合物３０〜７５重量％がグラフト重合されてなるグ
ラフト共重合体ゴム（Ｉ−１）１０〜９０重量部とシア
ン化ビニル化合物単位１０〜４５重量％および芳香族ビ
ニル化合物単位５５〜９０重量％からなる共重合体（Ｉ
−２）１０〜９０重量部とからなるゴム変性熱可塑性樹
脂（Ｉ）１００重量部に、メタクリル酸メチル単位１０
〜９５重量％、アクリル酸アルキルエステル単位５〜６
０重量％、およびこれらと共重合可能な単量体単位０〜
５０重量％からなる共重合体（II）０.１〜１５重量部
を配合してなるカレンダー加工用樹脂組成物およびそれ
から得られるシート状成形品にある。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明におけるゴム変性熱可塑性
樹脂（Ｉ）は、共役ジエン系単位を主成分とするゴム状
（共）重合体２５〜７０重量％に、シアン化ビニル化合
物１０〜４５重量部および芳香族ビニル化合物５５〜９
０重量部からなる混合物３０〜７５重量％がグラフト重
合されてなるグラフトゴム共重合体（Ｉ−１）１０〜９
０重量部とシアン化ビニル化合物単位１０〜４５重量％
および芳香族ビニル化合物単位５５〜９０重量％からな
る共重合体（Ｉ−２）１０〜９０重量部とからなる。

【０００７】共役ジエン系単位を主成分とするゴム状
（共）重合体とは、１,３-ブタジエン等の共役ジエンを
主成分とした架橋構造を有する重合体である。より具体
的には、共役ジエンを７０重量部以上とこれと共重合可
能な単量体３０重量部以下とからなる（共）重合体であ
る。共役ジエンとしては、１,３-ブタジエン、イソプレ
ン、およびクロロプレンが例示され、共重合可能な単量
体としては、アクリロニトリル等の不飽和シアン化合物
やスチレン等の芳香族ビニル化合物が例示される。共役
ジエン系単位を主成分とするゴム状（共）重合体の好ま
しい例としては、ポリブタジエンゴム、アクリロニトリ
ル-ブタジエン共重合ゴム、スチレン-ブタジエン共重合
ゴム等が挙げられる。ゴム変性熱可塑性樹脂（Ｉ）中に
しめる共役ジエン系単位を主成分とするゴム状（共）重
合体の割合は、５〜７０重量％が適当である。５重量％
未満では得られるシート状物の（面）衝撃強さが劣り、
７０重量％を超えると得られるシート状物の外観が悪く
なるので好ましくない。

【０００８】グラフトゴム共重合体（Ｉ−１）におい
て、使用されるシアン化ビニル化合物としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロニトリ
ル、マレオニトリル、フマロニトリル等が挙げられる
が、特にアクリロニトリルが好ましい。また、芳香族ビ
ニル化合物としては、スチレン、α-メチルスチレン、
ｏ-メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、２，４-ジメ
チルスチレン、ｐ-tert-ブチルスチレン、ハロゲン化ス
チレン等が挙げられるが、特にスチレンおよび／または
α-メチルスチレンが好ましい。

【０００９】使用するシアン化ビニル化合物と芳香族ビ
ニル化合物との割合は、ゴム変性熱可塑性樹脂（Ｉ）の
耐薬品性等の物性面と耐熱着色性等の加工面との理由に
より、シアン化ビニル化合物 １０〜４５重量部と芳香
族ビニル化合物 ５５〜９０重量部の範囲が好ましい。

【００１０】グラフトゴム共重合体（Ｉ−１）の製造方
法については特に制限はないが、共役ジエン系単位を主
成分とするゴム状（共）重合体の存在下にシアン化ビニ
ル化合物と芳香族ビニル化合物を乳化もしくは塊状でグ
ラフト共重合させる方法が挙げられる。

【００１１】共重合体（Ｉ−２）はシアン化ビニル化合
物単位１０〜４５重量％および芳香族ビニル化合物単位
５５〜９０重量％からなるものである。この範囲以外の
共重合体を用いると、衝撃強さと外観が低下する傾向が
ある。

【００１２】共重合体（Ｉ−２）におけるシアン化ビニ
ル化合物単位および芳香族ビニル化合物単位は、それぞ
れシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物から
誘導されるものであり、使用されるシアン化ビニル化合
物および芳香族ビニル化合物としては、グラフトゴム共
重合体（Ｉ−１）において使用されるものが挙げられ
る。

【００１３】共重合体（Ｉ−２）の製造方法については
特に制限はないが、懸濁重合あるいは溶液重合などが挙
げられる。

【００１４】ゴム変性熱可塑性樹脂（Ｉ）中における、
シアン化ビニル化合物単位と芳香族ビニル化合物単位と
からなる共重合体（Ｉ−２）は、グラフトゴム共重合体
（Ｉ−１）を得る際に、共役ジエン系単位を主成分とす
るゴム状（共）重合体にグラフト重合せずに、シアン化
ビニル化合物単位と芳香族ビニル化合物単位とからなる
共重合体として得られるものも含む。

【００１５】また、耐熱性が要求される場合には、ゴム
変性熱可塑性樹脂（Ｉ）として、グラフトゴム共重合体
（Ｉ−１）１０〜８０重量部、共重合体（Ｉ−２）１０
〜７０重量部およびシアン化ビニル化合物単位５〜４０
重量％、芳香族ビニル化合物単位３０〜９０重量％およ
びマレイミド化合物単位５〜４５重量％から得られる共
重合体（Ｉ−３）１０〜８０重量部〔但し、（Ｉ−１）
〜（Ｉ−３）の合計量は１００重量部〕とからなるもの
を使用するのが好ましい。

【００１６】共重合体（Ｉ−３）はシアン化ビニル化合
物単位５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物単位３０〜
９０重量％およびマレイミド化合物単位５〜４５重量％
からなるものである。

【００１７】共重合体（Ｉ−３）におけるシアン化ビニ
ル化合物単位および芳香族ビニル化合物単位は、それぞ
れシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物から
誘導されるものであり、使用されるシアン化ビニル化合
物と芳香族ビニル化合物としては、グラフトゴム共重合
体（Ｉ−１）において使用されるものが挙げられる。

【００１８】また共重合体（Ｉ−３）におけるマレイミ
ド化合物単位はマレイミド化合物から誘導されるもので
あり、そのマレイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ
−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロ
ピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ
−トルイルマレイミド、Ｎ−キシリルマレイミド、Ｎ−
ナフチルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−メト
キシフェニルマレイミド、Ｎ−ｏ−ブロモフェニルマレ
イミド等が挙げられるが、特にＮ−フェニルマレイミド
またはＮ−シクロヘキシルマレイミドが好ましい。

【００１９】シアン化ビニル化合物単位、芳香族ビニル
化合物単位およびマレイミド化合物単位からなる共重合
体（Ｉ−３）中にしめるマレイミド化合物単位は、得ら
れるシート状物の耐熱性と（面）衝撃強さのバランスか
ら５〜４５重量％が適当である。

【００２０】共重合体（Ｉ−３）の製造方法については
特に制限はないが、溶液重合で製造する方法が好まし
い。共重合体（Ｉ−３）は、耐熱性と（面）衝撃強さの
バランスからゴム変性熱可塑性樹脂（Ｉ）中に１０〜８
０重量％の範囲で配合されるのが好ましい。

【００２１】本発明において使用される共重合体（II）
は、メタクリル酸メチル単位１０〜９５重量％、アクリ
ル酸アルキルエステル単位５〜６０重量％、およびこれ
らと共重合可能な単量体単位０〜５０重量％からなる共
重合体である。

【００２２】該共重合体（II）は、その構成単位にメタ
クリル酸メチル単位およびアクリル酸アルキルエステル
単位を必須成分として有していることが必要である。こ
れらを含まない共重合体は、ゴム変性熱可塑性樹脂に対
してバンク回りやロールからの剥離性を向上させる効果
を有しない。

【００２３】ここで、メタクリル酸メチル単位およびア
クリル酸アルキルエステル単位は、それぞれメタクリル
酸エステルおよびアクリル酸アルキルエステルから誘導
されるるものであり、アクリル酸アルキルエステルと
は、アクリル酸と炭素数１〜１８のアルキル基とのエス
テルであり、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキ
シル、アクリル酸-２-エチルヘキシル、アクリル酸シク
ロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル
等が挙げられる。これらの内アクリル酸ブチル、アクリ
ル酸エチルを用いるのが好ましい。

【００２４】また、共重合体（II）を構成する単量体単
位として、必要に応じてメタクリル酸メチルを除くメタ
クリル酸アルキルエステル単位や、メタクリル酸メチル
およびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能な単量
体単位を導入することが可能である。上記の構成単位を
誘導するメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸アルキ
ルエステルとしては、メタクリル酸と炭素数１〜１８の
アルキル基とのエステルであり、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチル、メタクリル酸-２-エチルヘキシ
ル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジ
ル、メタクリル酸フェニル等が挙げられ、メタクリル酸
メチルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能
な単量体としては、アクリロニトリル、スチレン、α-
メチルスチレン、酢酸ビニル等の単官能性の単量体や、
メタクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル等の多官能
性単量体が挙げられる。

【００２５】多官能性単量体を使用する場合には、共重
合体（II）中２重量％以下であることが好ましい。

【００２６】共重合体（II）の製造方法については特に
制限はないが、乳化重合で製造されたものが好ましい。

【００２７】共重合体（II）の好ましい形態は、メタク
リル酸メチルを４０〜９５重量％と、アクリル酸アルキ
ルエステル５〜６０重量％および共重合可能な他の単量
体０〜３０重量％からなり、かつその１ｇ／１クロロホ
ルム溶液の２５℃で測定した還元粘度（ηsp／Ｃ）が
０.１〜２０（１／ｇ）の共重合体（II−１）である。
より好ましい形態としては、メタクリル酸メチル７０〜
９５重量％、アクリル酸エチルもしくはアクリル酸ブチ
ル５〜３０重量％からなり、ηsp／Ｃが０.３〜１５
（１／ｇ）の共重合体である。メタクリル酸メチルとア
クリル酸アルキルエステルの割合については、該共重合
体（II）のゴム変性熱可塑性樹脂（Ｉ）の加工時におけ
る分散性と樹脂組成物のロール上でのバンク回りとのバ
ランスを優れたものにするという観点からこの範囲であ
ることが好ましい。また、ηsp／Ｃについては、０.１
（１／ｇ）未満であるとゴム変性熱可塑性樹脂（Ｉ）の
性能を損なうため好ましくなく、２０（１／ｇ）を超え
ると共重合体（II）のゴム変性熱可塑性樹脂（Ｉ）への
加工時における分散性が悪くなるため好ましくない。

【００２８】共重合体（II）の好ましい別の形態は、以
下に記述する３段重合体（共重合体II−２）である。す
なわち、（Ａ）その構成単位の少なくとも８０重量％が
メタクリル酸メチルである（共）重合体であって、該
（共）重合体のηsp／Ｃが ２（１／ｇ）以上であるも
の、１０〜４５重量部の存在下で、（Ｂ）いずれも炭素
数１〜１８のアルキル基を有するメタクリル酸アルキル
エステル ３０〜７０重量％とアクリル酸アルキルエス
テル ３０〜７０重量％との混合物、４０〜７０重量部
を、（Ｂ）成分単独でのηsp／Ｃが１（１／ｇ）以下に
なるような条件で重合して得られる（Ａ）成分および
（Ｂ）成分を構成単位とする重合体からなる２段重合体
の存在下で、さらに（Ｃ）メタクリル酸メチル ５０〜
１００重量％と、メタクリル酸メチルと共重合可能な単
量体０〜５０重量％とからなる単量体（混合物）、５〜
４０重量部〔但し、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の
合計量は１００重量部〕を（Ｃ）成分単独でのηsp／Ｃ
が２（１／ｇ）以上になるような条件で重合して得られ
る３段重合体である。ここで、炭素数１〜１８のアルキ
ル基を有するメタクリル酸アルキルエステルの例として
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸-２-エチルヘキシル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタ
クリル酸フェニル等が挙げられる。また、炭素数１〜１
８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステルと
しては、前述のアクリル酸アルキルエステルの例として
挙げたものが例示される。さらにメタクリル酸メチルと
共重合可能な単量体についても前述したものが例示され
る。以上の様な３段重合体という形態を持たせることに
より、該共重合体（II）のゴム変性熱可塑性樹脂（Ｉ）
への分散性（均一相溶性）とゴム変性熱可塑性樹脂
（Ｉ）のロールからの剥離性を高くするという該共重合
体（II）の両性能が共に優れたものにすることが可能と
なる。

【００２９】共重合体（II）は、共重合体（II−１）と
共重合体（II−２）を併用して使用することができる。
共重合体（II−１）はバンク回りを良くする効果が大き
く、ロールからの剥離性を良くする効果は共重合体（II
−２）より小さい。また、共重合体（II−２）はロール
からの剥離性を良くする効果が大きく、バンク回りを良
くする効果は共重合体（II−１）より小さい。従って、
共重合体（II−１）と共重合体（II−２）を併用して使
用することは、より少ない共重合体（II）の使用量でゴ
ム変性熱可塑性樹脂（Ｉ）のバンク回りとロールからの
剥離性を共に優れたものにすることができる。

【００３０】共重合体（II）は、ゴム変性熱可塑性樹脂
（Ｉ）１００重量部に、０.１〜１５重量部の範囲で配
合され、目的とする熱可塑性樹脂組成物となる。共重合
体（II）の配合量が０.１重量部未満であると熱可塑性
樹脂組成物のバンク回りあるいは加熱ロールからの剥離
性が劣るため好ましくなく、１５重量部を超えるとゴム
変性熱可塑性樹脂（Ｉ）の性能が損なわれ、得られる熱
可塑性樹脂組成物の性能が見劣りするため好ましくな
い。また、共重合体（II）を２種以上併用する場合に
は、それらの合計量を上記範囲内にする必要がある。

【００３１】メタクリル酸メチルおよびアクリル酸アル
キルエステルを必須成分とする共重合体（II）をゴム変
性熱可塑性樹脂（Ｉ）に配合する方法については特に制
限はない。例として挙げるなら、（）乳化重合によっ
て製造されたゴム変性熱可塑性樹脂（Ｉ）ラテックス
に、共重合体（II）ラテックスを混合した後、凝固して
熱可塑性樹脂組成物を得る方法、（）ゴム変性熱可塑
性樹脂（Ｉ）のパウダーもしくはペレットと共重合体
（II）のパウダーとを均一に混合して熱可塑性樹脂組成
物とする方法、（）の方法で得られる熱可塑性樹脂
組成物をバンバリーミキサー、スクリュー式押出機など
で溶融混練後ペレット化して熱可塑性樹脂組成物とする
方法、等である。これらの内、の方法で製造するのが
好ましい。

【００３２】ゴム変性熱可塑性樹脂（Ｉ）と共重合体
（II）とを配合する際には、必要に応じて各種安定剤を
添加することが可能である。安定剤の例としては、ヒン
ダードフェノール系、フォスファイト系、チオエーテル
系の抗酸化剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン
系の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げ
られる。また安定剤以外にも、各種着色剤、金属石鹸、
可塑剤等を添加することができる。これらの内の金属石
鹸を添加することは、本発明の熱可塑性樹脂組成物にと
って望ましい。特に、ゴム変性熱可塑性樹脂（Ｉ）中の
ゴム状（共）重合体の割合が少ない場合には、共重合体
（II）によるロールからの剥離性向上効果が小さくなる
ことがあるが、金属石鹸を添加することによりロールか
らの剥離性向上効果をより大きく発現することができ
る。金属石鹸の例としては、ステアリン酸のマグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛等の塩が挙げられる。

【００３３】さらには目的に応じて、難燃剤、帯電防止
剤、抗菌・防カビ剤等を配合することができる。難燃剤
および難燃助剤の例としては、テトラブロモビスフェノ
ールＡ、ビス（ジブロモプロピル）テトラブロモビスフ
ェノールＡ、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブ
ロモジフェニルエーテル、ヘキサブロモシクロドデカ
ン、臭素化ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、末端変
性・未変性の臭素化エポキシ系難燃剤（例えば、テトラ
ブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルの重合
体）、リン酸エステル類（トリブチルホスフェート、ト
リクレジルホスフェート等）、ハロゲン化リン酸エステ
ル類（トリス（２,３-ジブロモプロピル）ホスフェー
ト、トリス（ブロモクロロプロピル）ホスフェート
等）、三酸化アンチモン、塩素化ポリエチレン、テフロ
ン等が挙げられる。帯電防止剤の例としては、アミン
系、アンモニウム塩系、スルホン酸塩系、ポリオキシエ
チレン系、ポリエーテル-ポリアミドブロック系等が挙
げられる。抗菌・防カビ剤の例としては、イミダゾール
系、チアゾール系、ニトリル系、ハロアルキル系、ピリ
ジン系等の有機系のものや、銀系、亜鉛系、銅系、チタ
ン系等の無機系のものが例示される。これらの内、熱的
に安定で性能の高い銀系のものを使用するのが好まし
い。銀系の抗菌剤としては、ゼオライト、シリカゲル、
リン酸ジルコニウム、リン酸カルシウム、ハイドロタル
サイト、ヒドロキシアパタイト、ケイ酸カルシウム等の
多孔性構造体に銀、銀イオン、銀錯体、銀化合物を担持
させたものが好例として挙げられ、他に、脂肪酸の銀
塩、リン酸アルキルエステルの銀塩等が例示される。

【００３４】また本発明の熱可塑性樹脂組成物のシート
に石目調やパール調、メタリック調等の外観を持たせる
ため、着色されたフッ素樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ
樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、ポリエステル樹脂
・繊維、アラミド樹脂・繊維、ガラス繊維、炭素繊維、
セラミック繊維や、アルミ、ステンレス、銅等の金属粒
子・繊維、イリオジン、タルク、マイカ等を添加するこ
とも可能である。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、この実施例によって本発明はなんら制限され
るものではない。また、実施例中の「部」は、特にこと
わりのない限り「重量部」を表すものとする。

【００３６】（評価方法） ・還元粘度（ηsp／Ｃ） 試料 ０.１ｇを １００ｍ１のクロロホルムに溶解し、
ウベローデ管を用いて２５℃の温度で測定した。

【００３７】・バンク回り ８インチロールを用い、熱可塑性樹脂組成物３００ｇ
を、ロール混練温度１９０℃（耐熱品については ２２
０℃）、ロール回転数１４×１６ｒｐｍ、ロール間隔
０.８ｍｍにてロールを回転させ、ロール上のバンクの
状態を観察した。評価は５段階法を用い、５はバンクが
棒状で滑らかに回転しバンク回りが良いことを、１はバ
ンクが波打ち空気を巻き込んでバンク回り悪いことを表
す。数字が５に近いほどバンク回りが良く外観の良いシ
ートが得られることを示す。

【００３８】・ロールからの剥離性 ８インチロールを用い、熱可塑性樹脂組成物３００ｇ
を、ロール混練温度１９０℃（耐熱品については ２２
０℃）、ロール回転数１４×１７ｒｐｍ、ロール間隔
０.３ｍｍにて混練し、５分後にロール表面からの剥離
性を評価した。評価は５段階法を用い、５が剥離性最高
で１が剥離性最低、数値が５に近いほどロールからの剥
離性が良くなることを示す。

【００３９】・シート外観 ロールからの剥離性の評価と同じ操作を行い、ロールか
ら剥離したシートを２枚の鉄板で挟み荷重下冷却するこ
とによりシート状成形品を得た。このシート状成形品の
表面外観を評価した。評価の表記を以下に示す。

【００４０】 ○ ： 平滑で外観が良好 △ ： 少し表面の肌荒れあるいは流れ模様が見られる × ： 表面の肌荒れあるいは流れ模様がひどく外観が
悪い ・熱変形温度 熱可塑性樹脂組成物を ６.４×１２.７×１２７ｍｍの
試片に成形し、ＡＳＴＭ Ｄ−６４８の試験法により、
荷重１８.５kgf／cm²の条件で測定した。

【００４１】（参考例） （ゴム変性熱可塑性樹脂（Ｉ）の各成分の製造）共役ジエン系ゴム状重合体（ａ）の合成 １,３-ブタジエン １００部 ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド ０.２部 tert-ドデシルメルカプタン ０.５部 オレイン酸カリウム １部 不均化ロジン酸カリウム １部 デキストロース ０.３部 無水硫酸ナトリウム ０.１８部 水酸化ナトリウム ０.０２部 蒸留水 １９５部 上記の組成物のうち １,３-ブタジエンを除く物質につ
いては、その中に含まれる酸素を窒素で置換し、事実上
反応を阻害しない状態とした。その後、全ての物質を５
０リットルオートクレーブに仕込み、激しく攪拌しなが
ら５５℃まで昇温した。これに、下記混合物を投入し、
５５℃で８時間かけて重合を行った。その結果、モノマ
ー転化率９９％、粒子径０.０７μｍの共役ジエン系ゴ
ム状重合体（ａ）ラテックスが得られた。

【００４２】 ピロリン酸ナトリウム ０.５部 硫酸第一鉄 ０.００５部 蒸留水 ５部グラフト共重合体（ｂ）の合成 ゴム状重合体（ａ）ラテックス６０部（固形分）を２０
リットルセパラブルフラスコ内に仕込み、攪拌しながら
アクリル酸ブチル−メタクリル酸（８５-１５重量％）
共重合体ラテックスを固形分で １.２部添加し、そのま
ま攪拌しながら３０分保持した後蒸留水８０部を添加し
た。その結果、平均粒子径が ０.２８μｍにまで肥大化
されたゴム状重合体（ａ'）ラテックスが得られた。

【００４３】 不均化ロジン酸カリウム ０.４部 ピロリン酸ナトリウム ０.０２部 硫酸第一鉄 ０.００５部 デキストロース ０.４部 水酸化ナトリウム ０.０２部 この肥大化ゴム状重合体（ａ'）ラテックスに、上記組
成物を加え、攪拌しながら６０℃まで昇温した。これ
に、下記単量体混合物を２時間かけて滴下投入させるこ
とにより、グラフト共重合を行った。

【００４４】 アクリロニトリル １２部 スチレン ２８部 クメンハイドロパーオキサイド ０.２部 tert-ドデシルメルカプタン ０.４部 単量体混合物滴下投入終了後、さらに１時間保持するこ
とによりグラフト共重合体ラテックスが得られた。この
グラフト共重合体ラテックスを、希硫酸水溶液に投入し
て凝固させた後、脱水、洗浄、乾燥させることによりグ
ラフト共重合体（ｂ）が得られた。

【００４５】共重合体（ｃ）の合成 アクリロニトリル ３０部 スチレン ７０部 アゾビスイソブチロニトリル ０.１５部 tert-ドデシルメルカプタン ０.４部 リン酸カルシウム ０.５部 蒸留水 １５０部 上記組成物を、１００リットルオートクレーブに仕込み
激しく攪拌した。系内の分散を確認した後、７５℃に昇
温し、３時間かけて重合させた。その後、１１０℃まで
昇温し、３０分間熟成させた。冷却後に脱水、洗浄、乾
燥することにより、粉末の共重合体（ｃ）を得た。

【００４６】共重合体（ｄ）の合成 スチレン ４０部 メチルエチルケトン １０部 グラスライニングされた ５０リットルの完全混合型重
合釜の器内を、真空ポンプで減圧した後窒素ガスを器内
に導入する、という操作を数回繰り返した後、窒素雰囲
気下で上記混合物を器内に仕込んだ。これを、１００℃
まで昇温した後、下記混合物を６０分かけて器内に滴下
供給することで溶液重合を行った。

【００４７】 アクリロニトリル ２０部 Ｎ-フェニルマレイミド １０部 １,１-ジブチルパーオキシ- ３,３,５-トリメチルシクロヘキサン ０.０７部 メチルエチルケトン ２０部 滴下供給終了後、１００℃のまま１時間熟成することで
Ｎ-フェニルマレイミドの残存量を大幅に減少させた。
そして、重合禁止剤を投入し急冷した後、重合反応物を
ギヤポンプを用いて脱揮押出機へと定量的に供給した。
脱揮押出機で、残存単量体や有機溶剤などを除去した
後、共重合体はストランド状で押し出した。これをペレ
タイザーで処理することにより、ペレット状の共重合体
（ｄ）が得られた。

【００４８】（共重合体（II）の製造）共重合体（II−ａ）の合成 メタクリル酸メチル ８０部 アクリル酸ブチル ２０部 ジオクチルスルオコハク酸ナトリウム １.５部 過硫酸アンモニウム ０.２部 蒸留水 ２００部 ５リットルのセパラブルフラスコに上記混合物を仕込
み、器内を窒素で置換した後、攪拌しながら６５℃に昇
温した。窒素雰囲気下、６５℃にて４時間攪拌を続ける
ことにより重合反応を完結させた。得られたラテックス
を塩化アルミニウム水溶液で凝固し、洗浄、乾燥するこ
とにより粉末の共重合体（II−ａ）が得られた。ηsp／
Ｃを測定したところ １１.８（１／ｇ）であった。

【００４９】共重合体（II−ｂ）の合成 （Ａ）メタクリル酸メチル ３０部 ｎ-オクチルメルカプタン ０.００３部 ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム １.５部 過硫酸アンモニウム ０.２部 蒸留水 ２８０部 ５リットルのセパラブルフラスコに上記混合物を仕込
み、器内を窒素で置換した後、攪拌しながら６５℃に昇
温した。窒素雰囲気下、６５℃にて４時間攪拌を続ける
ことにより重合させた。（ηsp／Ｃは５.０（１／ｇ）
であった）続いてこの重合系を窒素雰囲気下６５℃の状
態に保ったまま、 （Ｂ）メタクリル酸ブチル ３０部 アクリル酸ブチル ２０部 ｎ-オクチルメルカプタン ０.５部 からなる混合物を１時間かけて滴下投入し、その後２時
間攪拌を続けた。（（Ｂ）成分のみ別途同様の条件で重
合したもののηsp／Ｃは０.６（１／ｇ）であった）し
かる後、この反応系に、 （Ｃ）メタクリル酸メチル ２０部 ｎ-オクチルメルカプタン ０.００２部 からなる混合物を３０分かけて滴下投入した。その後、
さらに２時間攪拌を続け重合を終了した。（（Ｃ）成分
のみ別途同様の条件で重合したもののηsp／Ｃは５.０
（１／ｇ）であった）得られたラテックスを塩化アルミ
ニウム水溶液で凝固し、洗浄、乾燥することにより粉末
の共重合体（II−ｂ）が得られた。

【００５０】共重合体（II−ｃ）の合成 使用する単量体をメタクリル酸メチル１００部とする以
外は共重合体（II−ａ）の合成と同様にして粉末の共重
合体（II−ｃ）を得た。ηsp／Ｃを測定した結果９.９
（１／ｇ）であった。

【００５１】共重合体（II−ｄ）の合成 ２段目（Ｂ）の重合で使用する単量体をメタクリル酸ブ
チル５０部とする以外は（II−ｂ）の合成と同様にして
粉末の共重合体（II−ｄ）を得た。（Ｂ）成分のみのη
sp／Ｃは０.５（１／ｇ）であった。

【００５２】（熱可塑性樹脂組成物の製造）得られたグ
ラフト共重合体（ｂ）、共重合体（ｃ）（ｄ）（II−
ａ）（II−ｂ）（II−ｃ）（II−ｄ）を表１および表２
に示す配合で混合し、さらにホスファイト系抗酸化剤
（ＰＥＰ−８；旭電化製）０.５部、ステアリン酸マグ
ネシウム０.５部、エチレンビスステアロアミド（ＥＢ
Ｓ）０.５部を添加したものをヘンシェルミキサーでブ
レンド後、ベント付きスクリュー押出機で溶融混練し
た。得られた熱可塑性樹脂組成物をペレタイザーにてペ
レットとし各評価に使用した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】表１より、メタクリル酸メチルおよびアク
リル酸アルキルエステルを必須成分とする共重合体（I
I）を添加しないものはバンク回りやロールからの剥離
性が悪いのに対し、本発明に従う熱可塑性樹脂組成物は
加熱ロールからの剥離性が良くカレンダー加工に適して
おり、得られるシート状成形品の外観も良好であること
が判る。また、アクリル酸アルキルエステルを含まずメ
タクリル酸メチルのみあるいはメタクリル酸アルキルエ
ステルだけからなる（共）重合体を添加したものでは、
バンク回りの向上やロールからの剥離性を高める効果が
得られなかった。

【００５６】表２から判る通り、耐熱性のゴム変性熱可
塑性樹脂に対しても本発明のメタクリル酸メチルおよび
アクリル酸アルキルエステルを必須成分とする共重合体
（II）を添加することによりそのバンク回りやロールか
らの剥離性を高める効果が得られる。しかしながら、過
剰の共重合体（II）の添加ではゴム変性熱可塑性樹脂の
性能（耐熱性）が損なわれてしまう。

【００５７】

【発明の効果】メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ア
ルキルエステルを必須成分とする共重合体をＡＢＳ樹脂
等のゴム変性熱可塑性樹脂に配合することにより、それ
らの優れた性能を損なうことなくバンク回りや加熱ロー
ルからの剥離性を高め、これまで困難であったカレンダ
ー加工でのシート状物の成形を可能にすることができ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25:12） Ｂ２９Ｋ 55:02 Ｂ２９Ｋ 55:02 (72)発明者 原田 隆 神奈川県川崎市多摩区登戸3816番地 三 菱レイヨン株式会社東京技術・情報セン ター内 (72)発明者 藤井 誠三 神奈川県川崎市多摩区登戸3816番地 三 菱レイヨン株式会社東京技術・情報セン ター内 (72)発明者 善弘 充人 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイ ヨン株式会社大竹事業所内 審査官 中島 庸子 (56)参考文献 特開 昭61−76543（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−89245（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−280250（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−245045（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178345（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−6252（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−115350（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−179535（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 25/12 C08L 33/12

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 共役ジエン系単位を主成分とするゴム状
   （共）重合体２５〜７０重量％に、シアン化ビニル化合
   物１０〜４５重量部および芳香族ビニル化合物５５〜９
   ０重量部からなる混合物３０〜７５重量％がグラフト重
   合されてなるグラフトゴム共重合体（Ｉ−１）１０〜９
   ０重量部とシアン化ビニル化合物単位１０〜４５重量％
   および芳香族ビニル化合物単位５５〜９０重量％からな
   る共重合体（Ｉ−２）１０〜９０重量部とからなるゴム
   変性熱可塑性樹脂（Ｉ）１００重量部に、メタクリル酸
   メチル単位１０〜９５重量％、アクリル酸アルキルエス
   テル単位５〜６０重量％、およびこれらと共重合可能な
   単量体単位０〜５０重量％からなる共重合体（II）０.
   １〜１５重量部を配合してなるカレンダー加工用樹脂組
   成物。
2. 【請求項２】 共重合体（II）が、メタクリル酸メチル
   単位４０〜９５重量％とアクリル酸アルキルエステル単
   位５〜６０重量％およびこれらと共重合可能な単量体単
   位０〜３０重量％からなり、かつ１ｇ／ｌクロロホルム
   溶液２５℃で測定した還元粘度（ηsp／Ｃ）が ０.１〜
   ２０（ｌ／ｇ）である共重合体（II−１）である請求項
   １記載のカレンダー加工用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 共重合体（II）が、（Ａ）その構成単位
   の少なくとも８０重量％がメタクリル酸メチルである
   （共）重合体であり、該（共）重合体 １ｇ／ｌクロロ
   ホルム溶液の２５℃で測定したηsp／Ｃが ２（ｌ／
   ｇ）以上である（共）重合体１０〜４５重量部の存在下
   で（Ｂ）炭素数１〜１８のアルキル基を有するメタクリ
   ル酸アルキルエステル３０〜７０重量％と炭素数１〜１
   ８のアクリル酸アルキルエステル３０〜７０重量％との
   混合物４０〜７０重量部を、（Ｂ）成分単独でのηsp／
   Ｃが１（ｌ／ｇ）以下になるような条件で重合して得ら
   れる（Ａ）成分および（Ｂ）成分を構成単位とする重合
   体からなる２段重合体の存在下で、さらに（Ｃ）メタク
   リル酸メチル ５０〜１００重量％と、該メタクリル酸
   メチルと共重合可能な単量体 ０〜５０重量％とからな
   る単量体（混合物）５〜４０重量部〔但し、（Ａ）、
   （Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量は１００重量部〕を
   （Ｃ）成分単独でのηsp／Ｃが２（ｌ／ｇ）以上になる
   ような条件で重合して得られる３段重合体（II−２）で
   ある請求項１記載のカレンダー加工用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 共重合体（II）が、請求項２記載の共重
   合体（II−１）と請求項３記載の３段共重合体（II−
   ２）との混合物である請求項１記載のカレンダー加工用
   樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ゴム変性熱可塑性樹脂（Ｉ）が、グラフ
   トゴム共重合体（Ｉ−１）１０〜８０重量部、共重合体
   （Ｉ−２）１０〜７０重量部およびシアン化ビニル化合
   物単位５〜４０重量％、芳香族ビニル化合物単位３０〜
   ９０重量％およびマレイミド化合物単位５〜４５重量％
   からなる共重合体（Ｉ−３）１０〜８０重量部〔但し、
   （Ｉ−１）〜（Ｉ−３）の合計量は１００重量部〕から
   なる請求項１〜３記載のカレンダー加工用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 請求項１〜５に記載のカレンダー加工用
   樹脂組成物を使用して、カレンダー加工法によって得ら
   れるシート状成形品。