JP3330388B2 - ポリフェニレンエーテル樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、成形品の外観、寸法安
定性及び耐衝撃性が優れたポリフェニレンエーテル樹脂
組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは、優れた機械
的性質及び耐熱性を有する有用なエンジニアリングプラ
スチックとして注目されており、スチレン系樹脂等とブ
レンドして用いられているが、耐溶剤性が著しく悪く、
この点を改良するために、ポリアミドとのブレンド（特
公昭５９−４１６６３号公報等）又はポリエステルとの
ブレンド（特公昭５１−２１６６２号公報等）等が提案
されている。

【０００３】更に、これらのブレンド樹脂の耐衝撃強度
改良を目的として、ポリフェニレンエーテルとポリアミ
ドの組合せに、カルボキシル基、イミド基、エポキシ基
等の極性基を含む化合物と耐衝撃性改良材としてゴム質
を加えた組成物（特開昭５６−４９７５３号公報）が提
案されている。

【０００４】また、このようなポリフェニレンエーテル
樹脂組成物は、自動車外板材として利用されつつあるこ
とから、更に耐低温衝撃性と剛性のバランスを改良する
ことが要求され、そのため変性ポリフェニレンエーテル
中間体とポリアミドと耐衝撃性改良材とからなる組成物
（特開平１−１９６６４号公報）が提案されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】このような耐熱性と耐
低温衝撃性、耐溶剤性及び寸法安定性等が優れた特性を
有するポリフェニレンエーテル樹脂組成物が、自動車外
板材として、例えば、フェンダー、ドアパネル等に利用
される場合、大型製品は高温で成形されるため、成形品
表面にヤケ・シルバーストリーク等の熱安定性不良に起
因する不良成形品が生じ、また寸法安定性で不満足であ
る場合がしばしばあった。

【０００６】そこで本発明は、上記の樹脂組成物が有す
る欠点を改良し、耐低温衝撃性を損なうことなく、かつ
高温成形時にヤケ・シルバーストリーク等が発生しない
成形品表面が良好で、かつ寸法安定性が優れたポリフェ
ニレンエーテル樹脂組成物を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリフェニ
レンエーテル、ポリアミド、耐衝撃性改良材及び同一分
子内に不飽和基と極性基を併せ持つ化合物を、あらかじ
め溶融混練して、未反応で残存している同一分子内に不
飽和基と極性基を併せ持つ化合物を１００ppm 未満にし
た中間組成物を形成し、次いでこれにポリアミドを配合
して製造した樹脂組成物は、高温成形時ヤケ・シルバー
ストリーク等の外観不良の発生がなく、かつ耐低温衝撃
性と剛性の物性バランス及び寸法安定性が優れた樹脂組
成物であることを見出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、下記の配合組成から
なる成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量に
対し、 （ａ）ポリフェニレンエーテル ５６〜９９重量％ （ｂ）ポリアミド ０．１〜４．９重量％ （ｃ）耐衝撃性改良材 ０．１〜４０重量％ （ｄ）同一分子内に不飽和基と極性基とを併せ持つ化合物 ０．０１〜１０重量％ を第一次溶融混練し、未反応の残存成分（ｄ）を１００
ppm 未満にした中間組成物（Ａ）を得、

【０００９】次いで、中間組成物（Ａ）及び下記ポリア
ミド（Ｂ）の合計量に対し、中間組成物（Ａ）５〜９４
重量％とポリアミド（Ｂ）６〜９５重量％とを第二次溶
融混練することを特徴とするポリフェニレンエーテル樹
脂組成物の製造方法である。特に、ポリアミド（Ｂ）と
して、ガラス転位温度が９０〜２５０℃の非晶性ないし
低結晶性の環状炭化水素系共重合ポリアミド（Ｂ−１）
と結晶性ポリアミド（Ｂ−２）とを併用する製造方法で
ある。

【００１０】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１１】〈ポリフェニレンエーテル（ａ）〉本発明
で使用するポリフェニレンエーテル（ａ）は、次式
（Ｉ）

【００１２】

【化１】

【００１３】で示される構造を有し、式中、ｎは少なく
とも５０であり、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 及びＲ⁴ は各々、水
素原子、ハロゲン原子、第三α−炭素原子を含有しない
炭化水素基、ハロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子
を介して置換したハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基及
びハロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子を介して置
換したハロ炭化水素オキシ基からなる群より選択した１
価の置換基を表す。

【００１４】上記第三α−炭素原子を含有しない炭化水
素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル等の低級アルキル基；ビニル、アリ
ル、ブテニル、シクロブテニル等のアルケニル基；フェ
ニル、トリル、キシレニル、２，４，６−トリメチルフ
ェニル等のアリール基；ベンジル、フェニルエチル、フ
ェニルプロピル等のアラルキル基等が挙げられる。

【００１５】ハロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子
を介して置換したハロ炭化水素基としては、例えば、２
−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−フルオロエチ
ル、２，２−ジクロロエチル、２−若しくは３−ブロモ
プロピル、２，２−ジフルオロ−３−ヨードプロピル、
２−、３−、４−若しくは５−フルオロアミル、２−ク
ロロビニル、クロロエチルフェニル、エチルクロロフェ
ニル、フルオロキシリル、クロロナフチル、ブロモベン
ジル等が挙げられる。

【００１６】また、炭化水素オキシ基としては、例え
ば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、フェ
ノキシ、エチルフェノキシ、ナフトキシ、メチルナフト
キシ、ベンジルオキシ、フェニルエトキシ、トリルエト
キシ等が挙げられる。

【００１７】ハロゲン原子が少なくとも２個の炭素原子
を介して置換したハロ炭化水素オキシ基としては、例え
ば、２−クロロエトキシ、２−ブロモエトキシ、２−フ
ルオロエトキシ、２，２−ジブロモエトキシ、２−若し
くは３−ブロモプロポキシ、クロロエチルフェノキシ、
エチルクロロフェノキシ、ヨードキシロキシ、クロロナ
フトキシ、ブロモベンジルオキシ、クロロトリルエトキ
シ等が挙げられる。

【００１８】本発明に用いるポリフェニレンエーテルに
は、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメ
チルフェノールの共重合体、２，６−ジメチルフェノー
ルと２，３，５，６−テトラメチルフェノールの共重合
体、２，６−ジエチルフェノールと２，３，６−トリメ
チルフェノールの共重合体等の共重合体も含む。また、
式（Ｉ）のポリフェニレンエーテルに、スチレン系モノ
マー（例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メ
チルスチレン等）をグラフト重合したもの等の変性した
ポリフェニレンエーテルを使用してもよい。

【００１９】上記に相当するポリフェニレンエーテルの
製造方法は公知であり、例えば、米国特許第３３０６８
７４号、同第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号
及び同第３２５７３５８号各明細書並びに特公昭５２−
１７８８０号及び特開昭５０−５１１９７号各公報に開
示されている。

【００２０】好ましいポリフェニレンエーテルは、エー
テル酸素原子結合位置に対する２つのオルソ位にアルキ
ル置換基を有するものの単独重合体又は２，６−ジアル
キルフェノールと２，３，６−トリアルキルフェノール
の共重合体である。ポリフェニレンエーテルは、固有粘
度が０．２５〜０．７０dl／g(３０℃、クロロホルム中
で測定）であるものが好ましい。固有粘度が０．２５dl
／g 未満では耐衝撃強度及び耐熱性が好ましくなく、
０．７０dl／g を超過すると成形加工が困難となる。ま
た、樹脂の成形加工性を改良する目的で、高粘度及び低
粘度のポリフェニレンエーテルを組み合せて使用しても
よい。

【００２１】〈ポリアミド（ｂ）〉本発明で使用するポ
リアミド（ｂ）は、ポリマー主鎖に−ＣＯＮＨ−結合を
有し、加熱溶融できるものである。その代表的なものと
しては、ナイロン−４、ナイロン−６、ナイロン−６，
６、ナイロン−４，６、ナイロン−１２、ナイロン−
６，１０、その他、公知の芳香族ジアミン、芳香族ジカ
ルボン酸等のモノマー成分を含む結晶性又は非晶性のポ
リアミドも用いることができる。ここで非晶性ポリアミ
ドとは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解熱が
１cal/g を超えないものをいう。

【００２２】好ましいポリアミドは、結晶性ナイロン−
６，６、ナイロン−６又は非晶性ポリアミドであり、中
でも非晶性ポリアミドが特に好ましい。ポリアミドは、
相対粘度が２．０〜８．０（２５℃、９８％濃硫酸中で
測定）であるものが好ましい。

【００２３】〈耐衝撃性改良材（ｃ）〉本発明で使用す
る耐衝撃性改良材（ｃ）は、耐衝撃性改良を目的とした
ゴム質物質であり、例えばアルケニル芳香族化合物−共
役ジエン共重合体、ポリオレフィン系共重合体などのエ
ラストマーを挙げることができる。

【００２４】また、これらのエラストマーに、マレイン
酸、マレイン酸モノメチルエステル、無水マレイン酸、
イタコン酸、イタコン酸モノメチルエステル、無水イタ
コン酸、フマール酸等のα，β−不飽和ジカルボン酸、
又はエンド−ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−
２，３−カルボン酸若しくはこれらの誘導体等の脂環式
カルボン酸を、パーオキサイド、電離放射線、紫外線等
を利用してグラフト重合させたものを使用してもよい。

【００２５】これらのエラストマーの引張弾性率が高す
ぎると、耐衝撃性改良材としては不十分となるので、エ
ラストマーの引張弾性率は５，０００kg／cm²(ＡＳＴＭ
Ｄ８８２）以下であるものが好ましい。

【００２６】〈同一分子内に不飽和基と極性基とを併せ
持つ化合物（ｄ）〉本発明で使用する同一分子内に不飽
和基と極性基とを併せ持つ化合物（ｄ）は、不飽和基す
なわち炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合と、
極性基すなわちポリアミド中に含まれるアミド結合又は
連鎖末端に存在するカルボキシル基若しくはアミノ基と
親和性又は化学反応性を示す官能基とを、同一分子内に
併せ持つ化合物である。かかる官能基の例としては、カ
ルボン酸のカルボキシル基、カルボン酸より誘導される
基、すなわちカルボキシル基の水素原子又は水酸基が置
換された各種の塩、エステル、酸アミド、酸無水物、イ
ミド、酸アジド、酸ハロゲン化物、あるいはオキサゾリ
ン、ニトリル、エポキシ基、アミノ基、水酸基又はイソ
シアン酸エステル等が挙げられる。

【００２７】同一分子内に不飽和基と極性基を併せ持つ
化合物（ｄ）としては、不飽和カルボン酸、不飽和カル
ボン酸誘導体、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコー
ル、不飽和アミン、不飽和イソシアン酸エステル等が主
に用いられる。

【００２８】具体的には、無水マレイン酸、マレイン
酸、フマール酸、マレイミド、マレイン酸ヒドラジド、
無水マレイン酸とジアミンとの反応物、例えば、次式
（II）及び（III)で示される構造を有するもの、

【００２９】

【化２】

【００３０】

【化３】

【００３１】（式中、Ｒは脂肪族基又は芳香族基を表
す）無水メチルナジック酸、無水ジクロロマレイン酸、
マレイン酸アミド、イタコン酸、無水イタコン酸などの
不飽和ジカルボン酸又はその誘導体；大豆油、きり油、
ひまし油、あまに油、麻実油、綿実油、ごま油、菜種
油、落花生油、椿油、オリーブ油、やし油、いわし油な
どの天然油脂類；エポキシ化大豆油等のエポキシ化天然
油脂類；

【００３２】アクリル酸、ブテン酸、クロトン酸、ビニ
ル酢酸、メタクリル酸、ペンテン酸、アンゲリカ酸、チ
ブリン酸、２−ペンテン酸、３−ペンテン酸、α−エチ
ルアクリル酸、β−メチルクロトン酸、４−ペンテン
酸、２−ヘキセン酸、２−メチル−２−ペンテン酸、３
−メチル−２−ペンテン酸、α−エチルクロトン酸、
２，２−ジメチル−３−ブテン酸、２−ヘプテン酸、２
−オクテン酸、４−デセン酸、９−ウンデセン酸、１０
−ウンデセン酸、４−ドデセン酸、５−ドデセン酸、４
−テトラデセン酸、９−テトラデセン酸、９−ヘキサデ
セン酸、２−オクタデセン酸、９−オクタデセン酸、ア
イコセン酸、ドコセン酸、エルカ酸、テトラコセン酸、
マイコリペン酸、

【００３３】２，４−ペンタジエン酸、２，４−ヘキサ
ジエン酸、ジアリル酢酸、ゲラニウム酸、２，４−デカ
ジエン酸、２，４−ドデカジエン酸、９，１２−ヘキサ
デカジエン酸、９，１２−オクタデカジエン酸、ヘキサ
デカトリエン酸、リノール酸、リノレン酸、オクタデカ
トリエン酸、アイコサジエン酸、アイコサトリエン酸、
アイコサテトラエン酸、リシノール酸、エレオステアリ
ン酸、オレイン酸、アイコサペンタエン酸、ドコサジエ
ン酸、ドコサトリエン酸、ドコサテトラエン酸、ドコサ
ペンタエン酸、テトラコセン酸、ヘキサコセン酸、ヘキ
サコジエン酸、オクタコセン酸、トラアコンテン酸等の
不飽和カルボン酸；あるいはこれらの不飽和カルボン酸
のエステル、酸アミド、酸無水物；

【００３４】あるいはアリルアルコール、クロチルアル
コール、メチルビニルカルビノール、アリルカルビノー
ル、メチルプロペニルカルビノール、４−ペンテン−１
−オール、１０−ウンデセン−１−オール、プロパルギ
ルアルコール、１，４−ペンタジエン−３−オール、
１，４−ヘキサジエン−３−オール、３，５−ヘキサジ
エン−２−オール、２，４−ヘキサジエン−１−オー
ル、Ｃ_nＨ_2n-5ＯＨ、Ｃ_nＨ_2n-7ＯＨ、Ｃ_n Ｈ_2n-9ＯＨ
（ただし、ｎは正の整数）で示されるアルコール、３−
ブテン−１，２−ジオール、２，５−ジメチル−３−ヘ
キセン−２，５−ジオール、１，５−ヘキサジエン−
３，４−ジオール、２，６−オクタジエン−４，５−ジ
オール等の不飽和アルコール；

【００３５】あるいはこのような不飽和アルコールのＯ
Ｈ基が、ＮＨ₂ 基で置き換えられた不飽和アミン；ある
いはブタジエン、イソプレン等の低重合体（例えば平均
分子量が５００から１０，０００ぐらいのもの）；ある
いは高分子量体（例えば平均分子量が１０，０００以上
のもの）に無水マレイン酸、フェノール類を付加したも
の又はアミノ基、カルボキシル基、水酸基、エポキシ基
等を導入したもの；あるいはイソシアン酸アリル等が挙
げられる。

【００３６】また、同一分子内に不飽和基と極性基を併
せ持つ化合物（ｄ）の定義には、不飽和基を２個以上、
極性基を２個以上（同種又は異種）含んだ化合物も含ま
れることはいうまでもなく、また、成分（ｄ）として２
種以上の化合物を用いることも可能である。これらのう
ちでより好ましくは、無水マレイン酸、マレイン酸、無
水イタコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸及び
その無水物、オレイルアルコール等の不飽和アルコー
ル、エポキシ化天然油脂類であり、更に好ましくは無水
マレイン酸、マレイン酸、オレイルアルコール、エポキ
シ化大豆油、エポキシ化アマニ油であり、とりわけ好ま
しくは無水マレイン酸及び無水マレイン酸とマレイン酸
との混合物である。

【００３７】〈中間組成物（Ａ）〉上記の成分（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）は、次のような割合で配合
し、中間組成物（Ａ）を形成する。

【００３８】すなわち、各成分の配合比は、成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量に対し、成
分（ａ）が５６〜９９重量％、好ましくは６０〜９５重
量％、特に好ましくは６２〜８０重量％であり、成分
（ａ）が上記範囲未満では最終組成物の耐熱剛性が不満
足であり、上記範囲を超過すると最終組成物の耐低温衝
撃強度が不満足となる。成分（ｂ）は０．１〜４．９重
量％、好ましくは０．５〜４．０重量％、特に好ましく
は１．０〜４．０重量％であり、成分（ｂ）が上記配合
範囲外では最終組成物の耐低温衝撃強度が不満足であ
る。

【００３９】成分（ｃ）は０．１〜４０重量％、好まし
くは５〜３８重量％、特に好ましくは１５〜３５重量％
であり、成分（ｃ）が上記範囲未満では最終組成物の耐
低温衝撃強度が不満足となり、上記範囲を超過すると最
終組成物の耐熱剛性が不満足となる。成分（ｄ）は０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、特
に好ましくは０．２〜２重量％である。成分（ｄ）が上
記範囲未満では最終組成物の耐低温衝撃強度が不足し、
上記範囲を超過すると高温成形時最終組成物の成形品に
ヤケ・シルバーストリークが発生し外観に難点が生じ
る。

【００４０】成分（ａ）〜（ｄ）を第一次溶融混練し
て、形成した中間組成物（Ａ）に未反応の残存成分
（ｄ）が１００ppm 以上存在すると、高温成形時にヤケ
・シルバーストリークなどの外観不良が発生し好ましく
ない。外観不良の発生を抑えるためには、未反応の残存
成分（ｄ）量は１００ppm 未満であり、８０ppm 以下が
望ましく、５０ppm 以下が特に望ましい。

【００４１】中間組成物（Ａ）には、上記の必須成分
（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の他に、各種安定
剤、流動性調整剤、耐衝撃性改良フィラー（例えば１μ
m 以下の粒状無機フィラー）、耐熱剛性改良フィラー
（例えばアスペクト比５以上の針状若しくは繊維状フィ
ラー）等の任意成分を、本発明の効果を著しく損なわな
い範囲で添加して用いることができる。

【００４２】中間組成物（Ａ）の第一次溶融混練は、ま
ず、各成分を全て、ヘンシェルミキサー、スーパーミキ
サー、リボンブレンダー、Ｖ型ブレンダー等により混合
し、次いで、この混合物を一軸押出機、二軸押出機、バ
ンバリーミキサー、ロール、ブラベンダープラストグラ
フ、ニーダー等の通常の混練機を用いて溶融混練すると
共に、未反応の残存成分（ｄ）を１００ppm 未満とす
る。

【００４３】成分（ｄ）の残存量を下げるためには、第
１次溶融混練物を紙袋等に入れて長期間保管するか、あ
るいは、Ｌ／Ｄ＝１０〜３０のベント付き一軸又は二軸
型押出機を使用し、溶融混練しながら、押出機下流のベ
ント脱気口より真空脱気することにより未反応の残存成
分（ｄ）を１００ppm 未満にした中間組成物（Ａ）を製
造することができる。

【００４４】かかるベント脱気口により真空脱気する場
合、未反応の残存成分（ｄ）を溶融樹脂中から、効率的
に除去するために、ベント脱気真空度は２６０〜０Torr
が好ましい。ここで、ベント脱気真空度とは、具体的に
は押出機内の残留気体の圧力を表す。このときの溶融混
練温度は、通常２００〜３５０℃の範囲である。

【００４５】また、第一次溶融混練し、ペレット化又は
パウダー化したものを、以下の方法を用いて未反応の残
存成分（ｄ）を１００ppm 未満とすることもできる。 （１）減圧加熱乾燥 上記のペレット又はパウダーを減圧加熱乾燥機に入れ、
好ましくは真空度０．１〜１０Torr、温度１２０〜１６
０℃の条件下で３〜３０時間乾燥する。 （２）溶剤洗浄 上記のペレット又はパウダーを撹拌機付き耐圧オートク
レーブに入れ、有機溶剤、好ましくはクロロホルムを加
えて撹拌しながら６０℃まで昇温して均一に溶解させ
る。この溶液を水で洗浄した後、分液漏斗で分液し、得
られた有機相中のクロロホルムをスチームストリッピン
グにより留出させて水分散スラリーを得る。このスラリ
ーを遠心分離機を用いて脱水し、固形分を乾燥機に入れ
１００℃で一夜乾燥する。

【００４６】中間組成物（Ａ）は、溶融状態のまま又は
ペレット化したもの、若しくはそれを粉砕してパウダー
化し、乾燥したものを最終樹脂組成物の製造に用いるこ
とができる。

【００４７】〈ポリアミド（Ｂ）〉第二次溶融混練工程
におけるポリアミド（Ｂ）は、前述した中間組成物
（Ａ）中の成分（ｂ）として挙げたポリアミドを用いる
ことができるが、非晶性ないしは低結晶性の環状炭化水
素系共重合ポリアミド（Ｂ−１）と結晶性ポリアミド
（Ｂ−２）とを併用することが耐衝撃性、成形品表面の
平滑性、外観光沢等の観点から好ましい。以下、それぞ
れについて説明する。

【００４８】（Ｂ−１）非晶性ないしは低結晶性の環状
炭化水素系共重合ポリアミド：本共重合ポリアミドは、
ポリマー鎖に−ＣＯＮＨ−結合を有し、かつ非晶性ない
しは低結晶性であり、ガラス転位温度が９０〜２５０℃
であって、より好ましくは９０〜２１０℃、更に好まし
くは１００〜１８０℃、とりわけ好ましくは１１０〜１
５０℃の範囲にあるものである。非晶性及び低結晶性と
は一般に明確な融点や測定可能な融解熱を有しないこと
を意味するが、本発明においてはゆっくり冷却する場合
には多少の結晶性を示すものを含み、また本発明の効果
を大きく損なわない範囲で結晶性を示すものを含んでも
よい。ガラス転位温度、融点及び融解熱は、〈ポリアミ
ド（ｂ）〉の項で述べた示差走差熱量計を用いて測定す
ることができる。

【００４９】この例としてはＰＥＲＫＩＮ−ＥＬＭＥＲ
社製 ＤＳＣ−IIがある。この装置を用いて、融解熱
は、１分間当り１０℃の昇温速度で、試料を予測される
融点以上の温度に加熱し、次に試料を１分間当り１０℃
の速度で降温し、３０℃まで冷却し、そのまま約１分間
放置した後、再び１分間当り１０℃の速度で加熱昇温す
る。融解熱は、昇温と降温のサイクルで測定した値が実
験誤差範囲内で一定値となるものを採用する。本発明に
おける非晶性ないしは低結晶性のポリアミドとは、上記
方法により測定される融解熱が１cal/g 未満のものと定
義する。この方法によると、市販のナイロン−６の融解
熱は約１６cal/g である。

【００５０】環状炭化水素系共重合ポリアミドとは、ア
ミド結合構成単位が主に下記の（IV）〜（IX）の構造式
から選ばれるものよりなり、上記のガラス転位温度及び
非晶性ないしは低結晶性を満足するものである。

【００５１】（ｉ）式（IV） −ＨＮ−Ｗ−ＮＨ− （IV） （式中、Ｗは炭素数２〜１２の直鎖状又は分岐状脂肪族
基より選ばれる２価の基）

【００５２】（ii）式（Ｖ） −ＨＮ−Ｘ−ＮＨ− （Ｖ） （式中、Ｘはメタキシリレン基又は炭素数５〜２２の脂
環式炭化水素骨格を少なくとも１個含む脂肪族基より選
ばれる２価の基）

【００５３】(iii) 式（VI）

【化４】 （式中、Ｒは各々水素原子又は炭素数１〜６の脂肪族基
より選ばれる１価の基であり、それぞれのＲは同一であ
っても異なっていてもよい）

【００５４】（iv）式 (VII)

【化５】 （式中、Ｒは式（VI）の定義と同意義である）

【００５５】（ｖ）式(VIII) −ＣＯ−Ｙ−ＣＯ− (VIII) （式中、Ｙは炭素数２〜２２の脂肪族基又は脂環式炭化
水素基を含む脂肪族基より選ばれる２価の基）

【００５６】（vi) 式（IX） −ＣＯ−Ｚ−ＮＨ− （IX） （式中、Ｚは炭素数４〜１４の脂肪族基又は芳香族基よ
り選ばれる２価の基）

【００５７】この重合体の相対粘度（９８％濃硫酸中、
濃度１dl/g、測定温度２５℃）は、好ましくは１．０〜
５．０、より好ましくは１．４〜３．５、更に好ましく
は１．６〜３．０の範囲である。

【００５８】これらの非晶性ポリアミドの製法は公知で
あり、例えば特開昭５８−３８７５１号、同６０−２１
７２３７号、同６０−２１９２２７号各公報などに示さ
れているものが適用可能である。

【００５９】構成単位（IV）におけるＷの具体例として
は、ブチレン、ヘキシレン、オクチレン、デカニレン、
２，２，４−若しくは２，４，４−トリメチルヘキシレ
ン、３−メチルヘキシレン、ペンチレン等のアルキレン
基が挙げられ、より好ましくはブチレン基、ヘキシレン
基又は２，４，４−トリメチルヘキシレン基である。

【００６０】構成単位（Ｖ）におけるＸの具体例として
は、メタキシリレン（Ｘａ）、４，４´−メチレンジシ
クロヘキサン−１，１´−ジイル（Ｘｂ）、２，２´−
ジメチル−４，４´−メチレンジシクロヘキサン−１，
１´−ジイル（Ｘｃ）、１，５，５−トリメチル−１，
３−シクロヘキシレン−１−メチレン（Ｘｄ）、シクロ
ヘキシレン−１，４−ジメチレン（Ｘｅ）、４−メチレ
ンシクロヘキシレン（Ｘｆ）、３−メチレンシクロヘキ
シレン（Ｘｇ）、シクロヘキシレン−１，３−ジメチレ
ン（Ｘｈ）等の２価の基が挙げられる。各Ｘの具体例に
ついて、構造式を式（Ｘａ）、式（Ｘｂ）、式（Ｘ
ｃ）、式（Ｘｄ）、式（Ｘｅ）、式（Ｘｆ）、式（Ｘ
ｇ）及び式（Ｘｈ）に示す。

【００６１】

【化６】

【００６２】構成単位（VI）及び(VII) におけるＲの具
体例としては、水素原子又はメチル、ターシャリーブチ
ル、イソプロピル、エチル等のアルキル基が挙げられ、
より好ましくは水素原子、メチル基、更に好ましくは水
素原子である。

【００６３】構成単位（VIII）におけるＹの具体例とし
ては、エチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレン、
オクチレン、デカニレン等のアルキレン基；１，４−シ
クロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン等のシクロ
アルキレン基、構成単位（Ｖ）における（Ｘａ）、（Ｘ
ｂ）、（Ｘｃ）、（Ｘｄ）、（Ｘｅ）、（Ｘｆ）、（Ｘ
ｇ）、（Ｘｈ）等が挙げられ、より好ましくはエチレン
基、プロピレン基、ブチレン基、オクチレン基、１，４
−シクロヘキシレン基又は１，３−シクロヘキシレン基
であり、より好ましくエチレン基、プロピレン基又はブ
チレン基である。

【００６４】構成単位（IX）におけるＺの具体例として
は、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、デカニレン、
ウンデカニレン等のアルキレン基；パラフェニレン等の
アリーレン基が挙げられ、より好ましくはペンチレン
基、ヘキシレン基又はウンデカニレン基であり、更に好
ましくはペンチレン基である。

【００６５】（Ｂ−２）結晶性ポリアミド樹脂：結晶性
ポリアミド（Ｂ−２）は、ポリマー主鎖に−ＣＯＮＨ−
結合を有し加熱融解できるものであり、かつ、測定可能
な融解熱を有する明確な融点を示すものである。融点及
び融解熱は示差走差熱量計を用いて測定することができ
る。例としては、「（Ｂ−１）非晶性ないしは低結晶性
の環状炭化水素系共重合ポリアミド」の項に示した装置
及び測定方法が挙げられる。本発明における結晶性ポリ
アミドとは、この方法により測定される融解熱が１cal/
g を超えるものと定義する。

【００６６】その代表的なものとしては、ナイロン−
４、ナイロン−６、ナイロン−１２、ナイロン−６，
６、ナイロン−４，６、ナイロン−６，１０、ナイロン
−６，１２又はナイロン−６、Ｔ（ヘキサメチレンジア
ミンとテレフタル酸よりなるポリアミド）、ナイロン−
ＭＸＤ，６（メタキシリレンジアミンとアジピン酸より
なるポリアミド）、ナイロン−６とナイロン−６，６の
混合物、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸及びカプ
ロラクタムの共重合物などが挙げられ、これのうちで
も、より好ましくはナイロン−６，６又はナイロン−６
であり、これらは市販のものが使用できる。例として
は、西独ＢＡＳＦ社よりウルトラミッド等の商品名で販
売されているものがある。この樹脂の相対粘度（９８％
濃硫酸中、濃度１dl/g、測定温度２５℃）は、好ましく
は１．５〜８、より好ましくは２〜７．５、更に好まし
くは２．３〜６．８の範囲である。

【００６７】〈ミネラル充填剤（Ｃ）及びガラス繊維
（Ｄ）〉第二次溶融混練工程では、中間組成物（Ａ）及
びポリアミド（Ｂ）の他に、耐衝撃性改良材及び／又は
例えば、剛性、耐熱性、寸法安定性を向上させるために
ミネラル充填剤（Ｃ）及び／又はガラス繊維（Ｄ）、あ
るいは各種安定剤、滑剤、着色剤、流動性調整剤、核
剤、防カビ剤等の任意成分を、本発明の効果を著しく損
なわない範囲で添加して用いることができる。

【００６８】ミネラル充填剤は、平均粒径が５μm 以
下、好ましくは４μm 以下、とりわけ２．５μm 以下の
ものが好ましい。ここでいう平均粒径とは、電子顕微鏡
の観察によって測定される一次粒子の平均最大粒子径で
ある。無機フィラーの形状は、球状、立方球状、粒状、
針状、板状、繊維状など種々あり、いずれも使用可能で
あるが、中でも板状のものが剛性と耐衝撃性の物性バラ
ンスと寸法安定性の向上効果から好ましい。

【００６９】このようなミネラル充填剤として、周期律
表第Ｉ族〜第VIII族中の金属元素（例えばＦｅ、Ｎａ、
Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ）又は
ケイ素元素の単体、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硫酸
塩、ケイ酸塩、亜硫酸塩あるいは、これらの化合物より
成る各種粘度鉱物、その他があり、具体的には、例えば
酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、シリカ、炭酸カ
ルシウム、酸化鉄、アルミナ、チタン酸カルシウム、水
酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウ
ム、亜硫酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレーワラ
ストナイト、ガラスビーズ、ガラスパウダー、けい砂、
けい石、石英粉、しらす、けいそう土、ホワイトカーボ
ン、鉄粉、アルミニウム粉等を挙げることができ、これ
らは複数種を併用しても差し支えない。

【００７０】なかでも、板状であることから、平均粒径
が５μm 以下のタルク、マイカ、カオリンクレー、けい
そう土等が特に好ましい。

【００７１】これらのミネラル充填剤は、無処理のまま
用いてもよいが、樹脂との親和性又は界面結合力を高め
る目的で、無機表面処理剤、高給脂肪酸若しくはそのエ
ステル、塩等の誘導体（例えばステアリン酸、オレイン
酸、パルチミン酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステア
リン酸アミド、ステアリン酸エチル、ステアリン酸メチ
ル オレイン酸カルシウム、オレイン酸アミド、オレイ
ン酸エチル、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸ア
ミド、パルミチン酸エチル等）又は

【００７２】カップリング剤（例えばビニルトリメトキ
シシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等；
チタンカップリング剤（例えばイソプロピルトリイソス
チアロイルチタネート、イソプロピルトリラウリルミリ
スチルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジメ
タクリルチタネート、イソプロピルトリジイソオクチル
ホスフェートチタネート等）が使用できる。

【００７３】本発明で用いるガラス繊維は、平均直径が
１５μm 以下のものが好ましく、更に１〜１０μm のも
のが物性バランス（耐熱剛性、耐衝撃強度）をより一層
高める点並びに成形反り変形・再加熱反り変形をより一
層低減化させる点で好ましい。このガラス繊維の製造法
は、例えば次のような方法による。先ず、溶解したガラ
スをマーブルと称する所定の大きさのガラス玉に成形
し、それをプッシングと称する採糸炉にて加熱軟化せし
め、該炉テーブルの多数のノズルから流下させ、この素
地を高速度で延伸しながら、その途中に設けた集束剤塗
布装置にて浸漬で集束剤を付着させて集束し、乾燥して
回転ドラムで巻き取る。この時のノズル径寸法と引き取
り速度及び引き取り雰囲気温度などを調節してガラス繊
維の平均直径を所定の寸法にする。

【００７４】また該ガラス繊維の長さは特定されるもの
でないが、ロービング供給、１〜８mm程度のチョップド
ストランド等も好ましい。この場合の集束本数は通常１
００〜５０００本が好ましい。また、混練後の長さが平
均０．１mm以上に得られるならば、いわゆるミルドファ
イバー、ガラスパウダーと称せられるストランドの粉砕
品でも良く、また、連続単繊維系のスライバー状のもの
でも良い。原料ガラスの組成は無アルカリのものが好ま
しく、例の一つにＥガラスがある。

【００７５】ガラス繊維の平均直径が１５μm を超える
と、機械的強度の向上度が小さくなり、成形反り量が大
きくなり好ましくない。ここで、平均直径は電子顕微鏡
などにより観察したものであり、「平均」とは数平均を
示す。

【００７６】ここで集束剤は、通常、フィルム形成剤、
界面活性剤、柔軟剤、帯電防止剤、潤滑剤等より構成さ
れるが、表面処理剤のみでも良い。

【００７７】これらのガラス繊維を用いる際には、樹脂
との親和性あるいは界面結合力を高める目的で、種々の
カップリング剤を使用することができる。カップリング
剤としては、通常はシラン系、クローム系、チタン系等
のカップリング剤等を含む。中でもγ−グリシドキシプ
ロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン；ビニル
トリクロロシラン；γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン等のアミノシラン等のシラン系カップリング剤を含
むものが好ましい。この際、非イオン・陽イオン・陰イ
オン型等各種の界面活性剤や脂肪酸・金属石鹸・各種樹
脂などの分散剤による処理を合わせて行うことが、機械
的強度及び混練性の向上の点で好ましい。

【００７８】中間組成物（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）は
以下の割合で配合される。すなわち、成分（Ａ）及び成
分（Ｂ）の合計量に対し、中間組成物（Ａ）は５〜９４
重量％、好ましくは１０〜９０重量％、特に好ましくは
２０〜７５重量％であり、中間組成物（Ａ）が上記範囲
未満では耐熱剛性が不足であり、上記範囲を超過すると
耐有機溶剤性及び耐低温衝撃性が不足する。ポリアミド
（Ｂ）は６〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量
％、特に好ましくは１５〜８０重量％であり、ポリアミ
ド（Ｂ）が上記範囲未満では耐有機溶剤性及び耐低温衝
撃性が不満足であり、一方上記範囲を超過すると耐熱剛
性が不満足となる。ポリアミド（Ｂ）として（Ｂ−１）
及び（Ｂ−２）を併用する場合は、（Ｂ−１）は５〜９
４重量％、好ましくは８〜８０重量％、特に好ましくは
１０〜７０重量％、（Ｂ−２）は１〜９０重量％、好ま
しくは２〜８０重量％、特に好ましくは５〜７０重量％
である。また、ミネラル充填剤（Ｃ）及び／又はガラス
繊維（Ｄ）は、本発明の効果を損わない範囲、すなわち
全体基準で１〜６０重量％、好ましくは５〜６０重量
％、特に好ましくは３〜４５重量％の範囲で使用するこ
とができる。

【００７９】本発明の最終樹脂組成物を製造するには、
例えば以下の各方法を用いて第二次溶融混練し製造する
ことができる。

【００８０】１）ペレット状若しくはパウダー状の中間
組成物（Ａ）及びポリアミド（Ｂ）を上述した中間組成
物（Ａ）の製造と同様の手段により混合物とした後、Ｌ
／Ｄ＝１０〜３０の一軸又は二軸型押出機を使用して溶
融混練し、最終樹脂組成物を製造する方法。

【００８１】２）溶融状態の中間組成物（Ａ）にポリア
ミド（Ｂ）を加え、Ｌ／Ｄ＝１０〜３０の一軸又は二軸
型押出機を使用して溶融混練し、最終樹脂組成物を製造
する方法。

【００８２】３）Ｌ／Ｄ＝３０〜６０のベント付き一軸
又は二軸押出機を使用して、第一ホッパーから中間組成
物（Ａ）の各成分を溶融混練前の混合物の状態で導入
し、第一ホッパーと同押出機の中間ホッパーの間に設置
されたベントから、脱気しながら、同時に中間ホッパー
から、ポリアミド（Ｂ）を固体又は溶融状態で導入し
て、全体を溶融混練し、最終樹脂組成物を製造する方
法。

【００８３】４）ポリアミド（Ｂ）をＬ／Ｄ＝１０〜３
０の一軸又は二軸型押出機にて溶融混練しておき、これ
と中間組成物（Ａ）とをペレット状若しくはペレットを
粉砕したパウダー状、又は溶融状態で、Ｌ／Ｄ＝１０〜
３０の一軸又は二軸型押出機を使用してこれらを同時に
溶融混練し、最終樹脂組成物を製造する方法。

【００８４】上記の方法において、第二次溶融混練温度
は、通常２００〜３５０℃の範囲である。かくして得ら
れた熱可塑性樹脂組成物は、第二次溶融混練後に押出
し、ペレット状とすることができる。

【００８５】本発明の方法で製造されるポリフェニレン
エーテル樹脂組成物は、熱可塑性樹脂に通常適用される
成形法、すなわち射出成形法、押出成形法、中空成形法
等により、容易に成形することができる。なかでも、射
出成形法を用いて成形するのが好ましい。

【００８６】本発明の方法で製造されるポリフェニレン
エーテル樹脂組成物は、機械的物性が良好であり、表面
外観、寸法安定性が優れていることから、自動車の内外
装部品、電気機器外装部品等又はオフィスオートメーシ
ョン機器等の部品用途に適している。

【００８７】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれによりその範囲が限定されるものではな
い。

【００８８】比較例１〜４ ＜中間組成物（Ａ）の製造＞ （ａ）ポリフェニレンエーテル： （ａ−１）固有粘度０．５１dl／g(３０℃、クロロホル
ム中で測定）のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）、及び （ａ−２）固有粘度０．３０dl／g(３０℃、クロロホル
ム中で測定)のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェ
ニレンエーテル）を使用した。

【００８９】（ｂ）ポリアミド： （ｂ−１）非晶性ナイロン（ノバミッドＸ２１：三菱化
成工業社製、ガラス転移温度１２５℃、ＪＩＳ Ｋ６８
１０準拠による相対粘度２．１）を使用した。 （ｂ−２）結晶性ナイロン（ＭＣ１１２Ｌ：鐘紡社製、
ＪＩＳ Ｋ６８１０準拠による相対粘度２．５）を使用
した。

【００９０】（ｃ）耐衝撃性改良材：市販の水素化スチ
レン−ブタジエンブロック共重合体（クレートンＧ１６
５１：シェル化学社製、スチレン含量３３重量％）を用
いた。

【００９１】（ｄ）同一分子内に不飽和基と極性基とを
併せ持つ化合物：市販の無水マレイン酸（試薬グレー
ド）を使用した。

【００９２】上記の成分（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び
（ｄ）を表１に示した配合比でスーパーミキサーにて十
分混合した。次に、この混合物を、日本製鋼所社製ＴＥ
Ｘ二軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、ベント付き）を用い、設
定温度２６０℃、スクリュー回転数４００rpm 、ベント
脱気真空度が１６０Torrで溶融混練し、樹脂組成物とし
た後、ストランド状に押出し、カッターにてペレットと
した。これを１０５℃で８時間熱風乾燥機にて乾燥し
た。かくして中間組成物（Ａ）を得た。

【００９３】この中間組成物中の未反応の残存無水マレ
イン酸（ｄ）量は、中間組成物をアセトン抽出して、得
られた残査を赤外線分光分析によって求めた。以上の結
果を表１に示す。

【００９４】

【表１】

【００９５】＜樹脂組成物の製造＞ （Ａ）中間組成物：上記のようにして製造した中間組成
物を用いた。

【００９６】（Ｂ）ポリアミド：結晶性ナイロン−６
（ウルトラミッドＢ−４：ＢＡＳＦ社（独国）製、射出
成形グレード）、結晶性ナイロン−６，６（ウルトラミ
ッドＡ３Ｗ：ＢＡＳＦ社（独国）製、射出成形グレー
ド）及び非晶性ナイロン（ノバミットＸ２１：三菱化成
工業社製）を用いた。

【００９７】耐衝撃性改良材：市販のスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体（ＫＸ６５：シェル化学社製、ス
チレン含有量２８重量％）、市販の無水マレイン酸変性
エチレン−プロピレンゴム（Ｔ７７４１Ｐ：日本合成ゴ
ム社製、無水マレイン酸含有量０．５〜１重量％）及び
市販の水素化スチレン−ブタジエンブロック共重合体
（クレートンＧ１６５１：シェル化学社製、スチレン含
有量３３重量％）を用いた。

【００９８】（Ｃ）ミネラル充填剤：市販のタルク（Ｌ
ＭＳ−１００：富士タルク工業社製、平均粒径１．８〜
２．０μm ）を用いた。

【００９９】表２に示した配合比で上記の各成分をスー
パーミキサーにて十分混合した。次いでこれを日本製鋼
所社製ＴＥＸ二軸型押出機を用いて、設定温度２４０
℃、スクリュー回転数４００rpm で溶融混練した後、ペ
レット化した。

【０１００】＜物性評価試験＞上記の樹脂組成物のペレ
ットから、インラインスクリュー式射出成形機（東芝機
械製作所社製、ＩＳ−９０Ｂ型）を用い、シリンダー温
度２８０℃、金型冷却温度７０℃にて射出成形を行い、
試験片を作成した。

【０１０１】なお、射出成形に際しては、その直前まで
減圧乾燥器を用い、真空度０．１Torr、８０℃の条件で
４８時間乾燥を行った。また、射出成形された試験片
は、成形直後にデシケータに入れ、２３℃にて４〜６日
間放置した後評価試験を行い結果を表２に示した。

【０１０２】なお、各物性値と諸特性は、下記の方法に
より測定した。 （１）成形品外観 １５０×１５０×３mmの平板の成形品のヤケ・シルバー
ストリークの発生状態を観察した。 二重まる：非常に良好 ○：良好 △：やや劣る ×：劣る

【０１０３】（２）アイゾット衝撃強度 ＩＳＯ Ｒ１８０−１９６９（ＪＩＳ Ｋ７１１０）
（ノッチ付アイゾット衝撃強度）に準じ、東洋精機製作
所社製アイゾット衝撃試験機を用いて測定した。なお、
測定雰囲気温度は２３℃及び−３０℃であった。

【０１０４】（３）曲げ弾性率 ＩＳＯ Ｒ１７８−１９７４ Procedure 12（ＪＩＳ
Ｋ７２０３）に準じ、インストロン試験機を用いて測定
した。なお、測定温度は２３℃であった。

【０１０５】

【表２】

【０１０６】比較例５ 表１に示した配合組成で、ベント脱気真空度を７６０To
rrとした以外は、比較例１と同様に実施しペレットを得
た。このペレットを減圧加熱乾燥機に入れ、真空度５To
rr、温度１３０℃の条件で１０時間乾燥し、中間組成物
（Ａ−４）を得た。

【０１０７】中間組成物（Ａ−４）中の未反応の残存無
水マレイン酸（ｄ）量は８０ppm であった。

【０１０８】得られた中間組成物を用い、耐衝撃性改良
材として、Ｔ−７７４１Ｐの代わりにＧ１６５１を用い
た以外は、比較例１と同様に樹脂組成物の製造及び物性
評価試験を行い、結果を表２に示した。

【０１０９】比較例６ 比較例５ と同一の方法で製造した中間組成物のペレット
を、撹拌機付耐圧オートクレーブに入れ、クロロホルム
を加えて撹拌しながら６０℃まで昇温して均一に溶解し
た。これを水洗後、分液した有機相中のクロロホルムを
スチームストリッピングにより留出させ水分散スラリー
を得た。このスラリーを遠心分離機にて脱水し、固形分
を乾燥機に入れ、１００℃で一夜乾燥し、中間組成物
（Ａ−５）を得た。

【０１１０】中間組成物中の未反応の残存無水マレイン
酸（ｄ）量は２０ppm であった。得られた中間組成物
（Ａ−５）を用い、比較例４と同様に樹脂組成物の製造
及び物性評価試験を行い、結果を表２に示した。

【０１１１】比較例７ 非晶性ナイロン（ｂ−１）の代わりに結晶性ナイロン
（ｂ−２）を用いた以外は比較例１と同様に実施し、中
間組成物（Ａ−６）を得た。

【０１１２】中間組成物（Ａ−６）中の未反応の残存無
水マレイン酸（ｄ）量は、５ppm であった。得られた中
間組成物（Ａ−６）を用い、ポリアミド（Ｂ）として結
晶性ナイロン−６（Ｂ−４）の代わりに非晶性ナイロン
（Ｘ２１）を用いた以外は、比較例１と同様に樹脂組成
物の製造及び物性評価試験を行い、結果を表２に示し
た。

【０１１３】比較例８ 比較例７ で得られた中間組成物（Ａ−６）を用い、比較
例１と同様に樹脂組成物の製造及び物性評価試験を行
い、結果を表２に示した。

【０１１４】比較例９〜１４ 比較例１〜３ と同じ配合装置を用い、表１及び表２の組
成比で、また製造工程を変えて樹脂組成物を製造した。
すなわち、比較例９〜１１では中間組成物の製造の際、
ベント脱気真空度を７６０Torr（大気圧）で溶融混練
し、比較例１２及び１４ではベント脱気真空度を５６０
Torr及び１６０Torrでそれぞれ溶融混練し、比較例９、
１０及び１２では最終樹脂組成物の製造は比較例１、３
及び４とそれぞれ同様に実施した。比較例１３では中間
組成物の製造工程を省き一段で溶融混練した。

【０１１５】比較例１４では中間組成物（Ａ）を製造す
る段階で、成分（ｂ）のポリアミドを配合しなかった以
外は、比較例１と同じ配合成分を用い、同様の製造工程
で最終樹脂組成物を製造した。

【０１１６】実施例１〜７ 〈中間組成物（Ａ）の製造〉 表３に示した配合組成で、次に日本製鋼所社製ＴＥＸ二
軸押出機（Ｌ／Ｄ＝３０、ベント付き）を用い、設定温
度２６０℃、スクリュー回転数４００rpm 、３個所のベ
ント脱気口の真空度を、中間組成物が（Ａ−１１）では
６０Torr、（Ａ−１２）及び（Ａ−１３）では１６０To
rr、（Ａ−１４）では６０Torrに、それぞれ保持して溶
融混練した以外は比較例１〜４と同様に実施して、中間
組成物（Ａ）を得た。結果を表３に示した。

【０１１７】

【表３】

【０１１８】〈樹脂組成物の製造〉 （Ａ）中間組成物：上記のようにして製造した中間組成
物を用いた。 （Ｂ−１）非晶性ないしは低結晶性の環状炭化水素系共
重合ポリアミド：非晶性ナイロン（ノバミットＸ２１：
三菱化成工業社製、ガラス転位温度１２５℃、ＪＩＳ
Ｋ６８１０準拠による相対粘度２．１）を使用した。

【０１１９】（Ｂ−２）結晶性ポリアミド樹脂：ナイロ
ン−６（ＭＣ１１２Ｌ：鐘紡社製、ＪＩＳ Ｋ６８１０
準拠による相対粘度２．５）を使用した。 （Ｃ）ミネラル充填剤：市販のタルク（富士タルク社
製、平均粒径１．３μm）を用いた。 （Ｄ）ガラス繊維 市販のチョップドストランドのガラス繊維（旭ファイバ
ーグラス社製、直径１０μm 、長さ３mm）を用いた。

【０１２０】耐衝撃性改良材：市販のスチレン−ブタジ
エンブロック共重合体（ＫＸ６５：シェル化学社製、ス
チレン含有量２８重量％）を用いた。

【０１２１】表４に示した配合比で上記の（Ａ）、（Ｂ
−１）及び（Ｂ−２）各成分をスーパーミキサーにて十
分混合した。次いでこれらを日本製鋼所社製ＴＥＸ二軸
型押出機を用いて、設定温度２３０℃、スクリュー回転
数２５０rpmで溶融混練する際に、混練機の中間ホッパ
ーより成分（Ｃ）及び（Ｄ）を途中フィードし、ペレッ
ト化した。

【０１２２】〈物性及び評価試験〉 物性評価試験は、比較例１と同様に行ったが、比較例１
で実施しなかった項目については、下記に示した方法で
実施した。結果を表４に示した。

【０１２３】（１）光沢 ＪＩＳ Ｄ８７４１に準じ、日本電色工業社の光沢計を
用いて測定した。 （２）表面平滑度 表面粗さ計（小坂研究所社製ＥＴ−３０ＨＫ）を用い
て、ＪＩＳシート中央部を測定し、１０点平均粗さ（Ｒ
Ｚ）を求めた。 （３）線膨張率 ＡＳＴＭ Ｄ６９６に準じて線膨張係数を測定。但し測
定温度範囲は２３〜８０℃ （４）熱変形温度（ＨＤＴ） 東洋精製製作所社製のＨＤＴテスターを用いて、ＪＩＳ
Ｋ７２０７に準じて４．６kg荷重で評価した。

【０１２４】

【表４】

【０１２５】比較例１５ 表３及び表４の配合組成比で、比較例１５では、製造工
程を変えて樹脂組成物を製造した。すなわち、中間組成
物の製造工程の際、ベント脱気真空度を７６０Torr（大
気圧）で溶融混練し、最終樹脂組成物の製造方法は実施
例１と同様に実施した。結果を表４に示した。

【０１２６】比較例１６ 中間組成物の製造工程を省き一段で溶融混練して樹脂組
成物を製造する段階で非晶性ナイロンを配合しなかった
以外は、表４に示した配合成分を用い実施例１〜７と同
様に最終樹脂組成物を製造した。結果を表４に示した。

【０１２７】比較例１７ 中間組成物の製造工程を省き一段で溶融混練して樹脂組
成物を製造する段階で、耐衝撃性改良材として、市販の
スチレン−ブタジエンブロック共重合体（ＫＸ６５：シ
ェル化学社製、スチレン含有量２８重量％）を用いる代
わりに、市販の水素化スチレン−ブタジエンブロック共
重合体（クレートンＧ１６５１：シェル化学社製）を配
合した以外は、表４に示した配合成分を用い、実施例１
〜７と同様に最終樹脂組成物を製造した。結果を表４に
示した。

【０１２８】

【発明の効果】上記評価試験の結果から、あらかじめポ
リフェニレンエーテルを主体とする溶融混練組成物か
ら、未反応の残存成分（ｄ）を１００ppm 未満にした中
間組成物を製造し、次にこの中間組成物にポリアミドを
溶融混練して製造した本発明の樹脂組成物は、耐低温衝
撃性を損なうことなく、かつ高温成形時、ヤケ・シルバ
ーストリークの発生がなく、成形品表面の平滑性、外観
光沢が良好であり、寸法安定性が優れたものであること
がわかる。したがって、その用途は広く、工業的に有用
な材料となりうるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 77/00 Ｃ０８Ｌ 77/00 // Ｃ０８Ｌ 71:12 71:12 (72)発明者 倉沢 義博 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化 株式会社 四日市総合研究所内 審査官 藤本 保 (56)参考文献 特開 平３−14867（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−175106（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−38751（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−217237（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 71/12 C08J 3/20 - 3/22 C08K 5/00 - 5/59 C08L 9/06 - 9/08 C08L 53/02 C08L 77/00 - 77/12

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の配合組成からなる成分（ａ）、
   （ｂ）、（ｃ）及び（ｄ）の合計量に対し、 （ａ）ポリフェニレンエーテル ５６〜９９重量％ （ｂ）ポリアミド ０．１〜４．９重量％ （ｃ）耐衝撃性改良材 ０．１〜４０重量％ （ｄ）同一分子内に不飽和基と極性基とを併せ持つ化合
   物０．０１〜１０重量％を第一次溶融混練し、未反応の
   残存成分（ｄ）を１００ppm 未満にした中間組成物
   （Ａ）を得、 次いで、中間組成物（Ａ）及びガラス転位温度が９０〜
   ２５０℃の非晶性ないし低結晶性の環状炭化水素系共重
   合ポリアミド（Ｂ−１）と結晶性ポリアミド（Ｂ−２）
   からなるポリアミド（Ｂ）の合計量に対し、中間組成物
   （Ａ）５〜９４重量％とポリアミド（Ｂ）６〜９５重量
   ％とを第二次溶融混練することを特徴とするポリフェニ
   レンエーテル樹脂組成物の製造方法。
2. 【請求項２】 第一次溶融混練が、混練押出機にて溶融
   混練しながら、同じ押出機下流のベント脱気口より真空
   脱気し、未反応の残存成分（ｄ）を１００ppm 未満にす
   る請求項１の製造方法。
3. 【請求項３】 第一次溶融混練後ペレット化又はパウダ
   ー化したものを、減圧加熱乾燥又は溶剤洗浄し、未反応
   の残存成分（ｄ）を１００ppm 未満とする請求項１の製
   造方法。