JP3322444B2 - 非水電解液電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液電池、さら
に詳しくは、正極活物質に二酸化マンガンを用いた非水
電解液電池の電解液の改良に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、非水電解液電池は、小型で高エネ
ルギー密度であることから、メモリーバックアップやカ
メラ等の様々な用途で使用されている。一般に市販され
ている非水電解液電池の正極活物質としては主に、二酸
化マンガン、フッ化黒鉛等が用いられている。

【０００３】ここで、リチウム等の金属を負極活物質、
二酸化マンガン及びフッ化黒鉛を正極活物質とした非水
電解液電池のパルス放電特性を図２（ａ）及び（ｂ）に
示す。

【０００４】尚、パルス条件は、８Ω×２００ｍｓｅ
ｃ、測定温度を夫々、室温、−１０℃、−３０℃とし
た。

【０００５】図２（ａ）は、二酸化マンガンを正極活物
質とした非水電解液電池を、図２（ｂ）は、フッ化黒鉛
を正極活物質とした非水電解液電池の放電特性をそれぞ
れ表している。

【０００６】図２より明らかなように、二酸化マンガン
を正極活物質とした非水電解液電池は、特に低温での放
電特性が極めて優れている。

【０００７】この二酸化マンガンを正極活物質とした非
水電解液電池の電解液は、一般的に、プロピレンカーボ
ネート等のカーボネート類と、１，２−ジメトキシエタ
ン等の低沸点溶媒との混合溶媒に、ＬｉＣｌＯ₄または
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃等の溶質を溶解して構成されている。

【０００８】しかしながら、この種の二酸化マンガンを
正極活物質とした非水電解液電池は、優れた低温放電特
性を有しているが、その容量の約６０％以上を放電した
まま、室温にて長期間、放置しておくと次第に内部抵抗
が上昇し、この結果、大電流が取れなくなるという問題
がある。

【０００９】特開昭５８−６８８７８号公報には、部分
放電前の貯蔵性能の向上を計ることを目的として、二酸
化マンガンを正極活物質とした非水電解液電池の電解液
にサリチル酸エステルを添加することが記載されいる。

【００１０】しかしながら、非水電解液電池の電解液
に、サリチル酸エステルを添加しても、電池の容量を約
６０％以上放電後、室温で長期間放置したときの電池の
内部抵抗の上昇を充分に抑制することはできない。

【００１１】また、非水電解液電池のこの内部抵抗の上
昇は、電解液中の１，２−ジメトキシエタン等のような
低沸点溶媒の割合を少なくすれば、ある程度抑制するこ
とは可能である。

【００１２】しかし、低沸点溶媒の割合を少なくすれ
ば、電解液の粘度が高くなり、イオン伝導性が悪くなる
ため、特に低温での放電特性が損なわれる。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記に鑑み
て、二酸化マンガンを正極活物質とした非水電解液電池
が持つ優れた低温放電特性を維持したまま、上記非水電
解液電池の部分放電後の室温長期保存時における内部抵
抗の上昇を抑制しようとすることを課題とする。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明電池の特徴とする
ところは、リチウム、リチウム合金または電気化学的に
リチウムを吸蔵放出可能な炭素材料から成る負極と、二
酸化マンガンを活物質とする正極と、低沸点溶媒を含有
した非水電解液とを備え、前記非水電解液に添加剤とし
て、フタル酸ジエステルを加えたことにある。

【００１５】更に、上記フタル酸ジエステルとしては、
特に、ジエチル、ジメチル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−イソ
ブチル、ジ−２−エチルヘキシル等の鎖状炭化水素基を
有するフタル酸ジエステルが好ましい。

【００１６】また、上記フタル酸ジエステルの添加量は
５００〜３０００ｐｐｍであることが好ましい。

【００１７】

【作用】二酸化マンガンを正極活物質とした非水電解液
電池の部分放電後の室温長期保存時における内部抵抗の
上昇の原因を本発明者らは様々な実験の結果、次の様に
推測した。

【００１８】すなわち、正極に二酸化マンガンを用いて
いるので、放電により生成した反応性に富むＭｎＯ
₂（Ｌｉ）の触媒作用によって、電解液中の溶媒成分、
特に低沸点溶媒が分解されやすくなる。

【００１９】そして、この低沸点溶媒の分解反応により
生じた分解生成物が活性な金属リチウムまたはリチウム
合金等と反応し、不働態膜を形成するために内部抵抗の
上昇を招きやすくなる。

【００２０】これに対して、本発明におけるように、二
酸化マンガンを正極活物質とした非水電解液電池の電解
液中にフタル酸ジエステルを添加すると、放電によって
正極上に生成した反応性に富むＭｎＯ₂（Ｌｉ）による
低沸点溶媒の分解反応を抑制でき、分解生成物による不
働態膜の形成を防止することができる。

【００２１】更に、実験の結果、上記フタル酸ジエステ
ルが鎖状炭化水素基を有するフタル酸ジエステルであれ
ば、内部抵抗の上昇を大幅に抑制できることがわかっ
た。

【００２２】また、実験の結果、上記フタル酸ジエステ
ルの添加量が５００ｐｐｍ以下では、部分放電後の内部
抵抗の上昇をあまり抑制することができず、一方その添
加量が３０００ｐｐｍを越えると添加剤無添加の電池に
比べて、放電特性が低下するために、その添加量は５０
０〜３０００ｐｐｍの範囲が好ましいことがわかった。

【００２３】

【実施例】図１は本発明電池の構造を表す断面図であ
り、この電池を下記のように作製した。

【００２４】［実施例１］活物質としての二酸化マンガ
ン８６重量％と、導電剤としてのカーボン粉末１０重量
％と、結着剤としてのフッ素樹脂４重量％とを混合し、
純水によりスラリー状としたものをステンレス製ラス板
に塗布し、乾燥した後、所定の大きさに切断し、熱処理
したものを正極１とする。

【００２５】負極２には、リチウム−アルミニウム合金
を使用し、上記正極１、負極２をポリエチレン製の微多
孔膜セパレータ３を介して巻き取り、正極缶４に挿入す
る。

【００２６】そして、エチレンカーボネートと、ブチレ
ンカーボネートと、低沸点溶媒としての１，２−ジメト
キシエタンとを混ぜて、混合溶媒を作製する。

【００２７】上記１，２−ジメトキシエタンは、上記混
合溶媒に対して、６０重量％含有している。添加剤とし
てのフタル酸ジエチル（鎖状炭化水素基を有するフタル
酸ジエステル）を上記混合溶媒に１０００ｐｐｍ加え、
溶質としてのＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を溶解させたものを電解液
として使用する。

【００２８】そして、上記正極缶４に上記電解液を注液
し、封口したものを本発明電池Ａ（電池サイズは外径１
５ｍｍ、高さ４０ｍｍの円筒形電池）とした。

【００２９】［実施例２］ 上記実施例１において、添加剤としてのフタル酸ジエチ
ルの代わりに、フタル酸ジメチル（鎖状炭化水素基を有
するフタル酸ジエステル）を１０００ｐｐｍ加え、その
他は同様にして本発明電池Ｂを作製した。

【００３０】［実施例３］ 上記実施例１において、添加剤としてのフタル酸ジエチ
ルの代わりに、フタル酸ジ−ｎ−ブチル（鎖状炭化水素
基を有するフタル酸ジエステル）を１０００ｐｐｍ加
え、その他は同様にして本発明電池Ｃを作製した。

【００３１】［実施例４］ 上記実施例１において、添加剤としてのフタル酸ジエチ
ルの代わりに、フタル酸ジ−イソブチル（鎖状炭化水素
基を有するフタル酸ジエステル）を１０００ｐｐｍ加
え、その他は同様にして本発明電池Ｄを作製した。

【００３２】［実施例５］ 上記実施例１において、添加剤としてのフタル酸ジエチ
ルの代わりに、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（鎖状
炭化水素基を有するフタル酸ジエステル）を１０００ｐ
ｐｍ加え、その他は同様にして本発明電池Ｅを作製し
た。

【００３３】［実施例６］ 上記実施例１において、添加剤としてのフタル酸ジエチ
ルの代わりに、フタル酸ベンジル−ｎ−ブチル（環状炭
化水素基を有するフタル酸ジエステル）を１０００ｐｐ
ｍ加え、その他は同様にして本発明電池Ｆを作製した。

【００３４】［比較例１］添加剤を加えずに、上記実施
例１と同様にして比較電池Ｇを作製した。

【００３５】［比較例２］上記実施例１において、添加
剤としてのフタル酸ジエチルの代わりに、コハク酸ジエ
チル（鎖状ジカルボン酸エステル）を１０００ｐｐｍ加
え、その他は同様にして比較電池Ｈを作製した。

【００３６】［比較例３］上記実施例１において、添加
剤としてのフタル酸ジエチルの代わりに、安息香酸エチ
ル（芳香族モノカルボン酸エステル）を１０００ｐｐｍ
加え、その他は同様にして比較電池Ｉを作製した。

【００３７】［比較例４］上記実施例１において、添加
剤としてのフタル酸ジエチルの代わりに、フタル酸（芳
香族ジカルボン酸）を１０００ｐｐｍ加え、その他は同
様にして比較電池Ｊを作製した。

【００３８】［比較例５］上記実施例１において、添加
剤としてのフタル酸ジエチルの代わりに、安息香酸（芳
香族モノカルボン酸）を１０００ｐｐｍ加え、その他は
同様にして比較電池Ｋを作製した。

【００３９】［比較例６］上記実施例１において、添加
剤としてのフタル酸ジエチルの代わりに、サリチル酸エ
チル（芳香族モノカルボン酸エステル）を１０００ｐｐ
ｍ加え、その他は同様にして比較電池Ｌを作製した。

【００４０】上記本発明電池Ａ〜Ｆ及び比較電池Ｇ〜Ｌ
をその容量の７０％放電後、室温にて６ケ月保存を行
い、各電池の保存前及び保存後の抵抗を測定し、各電池
の保存後の抵抗を保存前の抵抗で割った値を表１に示
す。

【００４１】

【表１】

【００４２】表１より明らかなように、本発明電池Ａ〜
Ｆは、内部抵抗はほとんど上昇していない。

【００４３】従って、内部抵抗の上昇を抑制する添加剤
としては、フタル酸ジエステルが効果があり、より好ま
しくは、本発明電池Ａ〜Ｅのようなエステルが鎖状炭化
水素基を有するものである。

【００４４】一方、比較電池Ｇ〜Ｌは、内部抵抗値が
２．５〜３．５倍も上昇している。

【００４５】以上のことから、本発明電池は、部分放電
後の室温長期保存時における内部抵抗の上昇が抑制され
ていることがわかる。

【００４６】また、７０％放電後の室温６ケ月保存にお
ける本発明電池Ａと添加剤無添加の比較電池Ｇについて
パルス放電電圧を調べ、−３０℃、−１０℃、室温にお
けるパルス放電電圧差（本発明電池Ａ−比較電池Ｇ）を
表２に示す。

【００４７】尚、パルス条件は、８Ω×２００ｍｓｅｃ
とした。

【００４８】

【表２】

【００４９】表２より、本発明電池Ａは、部分放電後の
室温長期保存時における内部抵抗の上昇が抑制された結
果、従来の電池、即ち添加剤無添加の比較電池Ｇよりも
特に低温でのパルス放電特性が向上していることがわか
る。

【００５０】次に、前記電解液への添加剤の添加が、他
の電池性能、即ち未放電状態の電池の初期放電特性に与
える影響について調べた。この結果を表３及び表４に示
す。

【００５１】表３は２３℃、−２０℃における保存前の
本発明電池Ａ〜Ｅの初期放電特性を比較電池Ｇと比較し
たものである。

【００５２】このとき、本発明電池Ａ〜Ｅ及び、比較電
池Ｇを１．２Ａの電流で３秒間放電した後、７秒間放電
停止することを終止電圧が１．３Ｖに達するまで繰り返
し（以下１．２Ａパルス放電という）、各電池のパルス
回数を測定した。

【００５３】但し、各数値は、各測定温度における比較
電池Ｇのパルス回数を１００としたときの比で表した。

【００５４】

【表３】

【００５５】一方、表４は本発明電池Ａ〜Ｅ及び、比較
電池Ｇを高温保存（７０℃、１ケ月）した後、上記と同
様にして、２３℃、−２０℃での本発明電池Ａ〜Ｅの初
期放電特性を比較電池Ｇと比較したものである。

【００５６】但し、各数値は、各測定温度における比較
電池Ｇのパルス回数を１００としたときの比で表した。

【００５７】

【表４】

【００５８】表３及び表４より明らかなように、フタル
酸ジエチル等の添加剤を加えた本発明電池Ａ〜Ｅは、保
存前または高温保存後で、比較電池Ｇよりも未放電状態
の電池の初期放電特性が若干向上している。

【００５９】図３は、フタル酸ジエチル添加量と二酸化
マンガンを正極活物質とした非水電解液電池の保存前に
対する保存後の内部抵抗相対値及び、１．２Ａパルス放
電におけるパルス回数相対値の関係を示したものであ
る。

【００６０】図３Ｘは、０〜５０００ｐｐｍの濃度範囲
でフタル酸ジエチルを添加した非水電解液電池につい
て、比較電池Ｇに対する上記フタル酸ジエチルを添加し
た非水電解液電池の１．２Ａパルス放電におけるパルス
回数の相対値をフタル酸ジエチル添加量に対してグラフ
化したものである。

【００６１】但し、このときの測定温度は−２０℃であ
る。

【００６２】一方、図３Ｙは、０〜５０００ｐｐｍの濃
度範囲でフタル酸ジエチルを上記非水電解液電池の電解
液に添加した電池を７０％放電させた後、保存前に対す
る室温６ケ月保存後の内部抵抗の相対値をフタル酸ジエ
チル添加量に対してグラフ化したものである。

【００６３】図３より、フタル酸ジエチルの添加量につ
いては、５００ｐｐｍ以上で二酸化マンガンを活物質と
した非水電解液電池の部分放電後の内部抵抗の上昇を抑
制できるが、添加量が３０００ｐｐｍを越えると、比較
電池Ｇに比べて、１．２Ａパルス回数が大幅に低下する
ため、５００〜３０００ｐｐｍの範囲が好ましいことが
わかる。

【００６４】尚、フタル酸ジエチル以外の添加剤である
フタル酸ジメチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸
ジ−イソブチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フ
タル酸ベンジル−ｎ−ブチル等についても、フタル酸ジ
エチルのときと同様にこれらの添加量も５００〜３００
０ｐｐｍの範囲が好ましい。

【００６５】また、上記実施例では、電解液の低沸点溶
媒として、１，２−ジメトキシエタンを用いたが、これ
に限定されず、例えば、ジメチルカーボネート、ジオキ
ソラン、エトキシメトキシエタン、テトラヒドロフラン
等のエーテル系低沸点溶媒でも良い。

【００６６】更に、上記実施例では、電解液の溶質とな
るリチウム塩として、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃を用いたが、例え
ばＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＡｓＦ₆、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ等の群から選
ばれた少なくとも１種以上を有効に用いることができ
る。

【００６７】負極２として、リチウム−アルミニウム合
金以外にリチウムまたはリチウムを吸蔵放出可能な炭素
材料等を用いても良い。

【００６８】上記に説明したように、フタル酸ジエステ
ルを、二酸化マンガンを正極活物質とした非水電解液電
池に添加することにより、従来の優れた低温放電特性を
維持したまま、上記非水電解液電池の部分放電後の保存
特性を向上することができる。

【００６９】特に、鎖状炭化水素基を有するフタル酸ジ
エステルを５００〜３０００ｐｐｍの濃度範囲で添加す
ると、より好ましい効果が得られた。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明電池の模式的断面図である。

【図２】二酸化マンガン及びフッ化黒鉛リチウム夫々を
正極活物質とした非水電解液電池のパルス放電特性図で
ある。

【図３】フタル酸ジエチル添加量と二酸化マンガンを正
極活物質とした非水電解液電池の内部抵抗相対値、及び
１．２Ａパルス放電におけるパルス回数相対値の関係図
である。

【符号の説明】

１．正極 ２．負極 ３．セパレータ ４．正極缶

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−30178（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 6/16 H01M 10/40

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム、リチウム合金または電気化学
   的にリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料から成る負極
   と、二酸化マンガンを活物質とする正極と、低沸点溶媒
   を含有した非水電解液とを備えた非水電解液電池であっ
   て、前記 非水電解液に添加剤としてフタル酸ジエステルを加
   えたことを特徴とする非水電解液電池。
2. 【請求項２】 前記フタル酸ジエステルはジエチル、ジ
   メチル、ジ−ｎ−ブチル、ジ−イソブチル、ジ−２−エ
   チルヘキシル等の鎖状炭化水素基を有することを特徴と
   する請求項１記載の非水電解液電池。
3. 【請求項３】 前記フタル酸ジエステルの添加量が５０
   ０〜３０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１ま
   たは２記載の非水電解液電池。