JP3316070B2 - 写真用支持体 - Google Patents

写真用支持体

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JP3316070B2 JP33576093A JP33576093A JP3316070B2 JP 3316070 B2 JP3316070 B2 JP 3316070B2 JP 33576093 A JP33576093 A JP 33576093A JP 33576093 A JP33576093 A JP 33576093A JP 3316070 B2 JP3316070 B2 JP 3316070B2
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  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は写真用支持体に関するも
のであり、着色が少なく、透明性が高く、耐熱性が良好
なポリエステルフィルムを用いた写真用支持体に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】写真感光材料は通常、プラスティックフ
ィルムからなる支持体上に少なくとも一層の写真感光性
層を塗布することによって製造される。このプラスティ
ックフィルムとしては一般にトリアセチルセルロースや
ポリエチレンテレフタレート(以下「PET」と記す)
に代表されるポリエステル系のポリマーが使用されてい
る。従来より、PETフィルムは優れた生産性、機械的
強度、並びに寸度安定性を有するため多くの写真商品に
使用されおり、その適用分野は拡大しつつある。しかし
高精度の写真分野では、寸度安定やロールフィルムの熱
負荷により発生する巻き癖の改善要請が強く、PETで
はその要求を満たし得ていない。それに応えるべく特公
昭48−40414号や特開昭50−109715号に
はポリエチレン−2,6−ナフタレート(以下「PE
N」と記す)による写真用支持体が開示されている。P
ENフィルムはこれらの機械特性上の要求は良く満たす
ものの、ポリマーのくすみが強く可視光線の透過性がP
ETフィルムに比べ劣り写真用支持体としては好ましい
ものではなかった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明はフィルムとし
た時くすみが少なく、可視光線の透過率が高く、ロール
フィルムとしたとき熱負荷による巻き癖がつきにくい、
写真用として好適な支持体を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明では以下のような
ポリエステルを原料とすることで、写真用支持体として
好適なフィルムを得ることができる。 (1) 主たるジカルボン酸成分として2,6−ナフタ
レンジカルボン酸、主たるジオール成分としてエチレン
グリコールからなり、主たる重縮合触媒としてGe化合
物を用いて重合して得られた、ガラス転移温度が90℃
以上で、ペレットb値が4.0以下であるポリエステル
樹脂から写真用支持体として製膜されたフィルムであ
り、かつフィルムのガラス転移温度以下、ガラス転移温
度より20℃以上低くない温度で1時間以上、180時
間以下保持しアニールしたことを特徴とする写真用支持
体。 (2) 製膜されたフィルムはポリエステル樹脂を溶融
押し出ししてシート状とし、アニールの前に該シートを
該樹脂のガラス転移温度より3℃以上高く、融点より1
0℃以上低い温度で縦方向、横方向にそれぞれ2.5倍
以上、4.5倍以下に延伸する工程を有することを特徴
とする前記(1)記載の写真用支持体。
【0005】本発明のポリエステルを構成するジカルボ
ン酸成分としては80モル%以上が2,6−ナフタレン
ジカルボン酸であり、テレフタル酸、イソフタル酸、
2,7−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン
酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を
共重合させることもできる。また、本発明のポリエステ
ルを構成するグリコール成分としては80モル%以上が
エチレングリコールであり、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、テト
ラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、
ポリエチレングリコール、ブタンジオール、キシリレン
グリコール、ビスフェノールAのエチレンオキサイド付
加物等を共重合させることもできる。
【0006】本発明のポリエステル樹脂は、公知のポリ
エステル重合方法によって製造することが可能である。
触媒とするゲルマニウム化合物には二酸化ゲルマニウ
ム、四塩化ゲルマニウム等が挙げられるが二酸化ゲルマ
ニウムが好ましく、反応系にはエチレングリコール溶液
として添加することが好ましい。触媒はオリゴマー生成
反応開始以前から重縮合反応開始までのいずれの段階で
添加することもできる。触媒としてはゲルマニウム化合
物の他に公知のアンチモン化合物、チタン化合物等を併
用することも可能であるが、全重縮合触媒の内80モル
%以上がゲルマニウム原子であることが好ましい。ゲル
マニウム化合物のエチレングリコール溶液は公知の方法
で調製することができる。重縮合触媒の他に、公知の燐
化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ金属土類化合
物、含窒素塩基性化合物等を添加することもできる。ま
た、フィルムとしたときの滑り性改善のため少量のシリ
カ、アルミナ、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、架
橋ポリスチレン等の滑り剤を添加することもできる。
【0007】このようにして得られたポリエステル樹脂
を一軸または二軸押し出し機にて溶融押し出しし、シー
ト状にしたのち、これをガラス転移温度より3℃以上高
く、融点より10℃以上低い温度で同時もしくは逐次に
縦方向、横方向にそれぞれ2.5倍以上、4.5倍以下
に延伸し本発明の写真用支持体を得ることができる。
【0008】ロールフィルムとした際の熱負荷による巻
き癖を少なくし、支持体の平面保持性を向上させるため
に、該フィルムのガラス転移温度以下でかつガラス転移
温度より20℃以上低くない温度で1時間以上、180
時間以下、好ましくは2時間以上、30時間以下保持し
てアニールすることが好ましい。この時間には昇温、降
温に要する時間は含まず、実質的にフルムがその温度に
保たれている時間を意味するものである。アニール温度
は一定でも良いし、変動しても良い。また一旦本発明の
下限温度を下回って再度その範囲まで昇温しアニールを
継続しても良い。さらにそのサイクルを繰り返すことも
可能である。いずれの場合も、アニール時間はフィルム
がその温度に実質的に保持されている時間の総計を意味
する。樹脂溶融押し出しの際は、フィルターを通し濾過
しておくことが好ましい。ガラス転移温度が90℃以下
の樹脂を用いると、得られた写真用支持体の耐熱性が劣
りロールフィルムの巻き癖が強くなってしまう。また、
ペレットでのb値が4.0以上ではフィルムとしたとき
の着色が強く、可視光線透過率が下がり写真用支持体と
しての特性を満足できない。延伸温度がガラス転移温度
より3℃以上高くないと延伸が困難であり、一方融点の
10℃以下より高い温度では樹脂の軟化が激しく均一な
延伸ができない。延伸倍率が2.5倍以下では均一な伸
びとならず、写真用支持体として十分な平面性が得られ
ない。4.5倍以上では膜破れが発生し易く製造適性に
欠ける。フィルムとした後のアニールはガラス転移温度
以上の温度では効果が無く、またガラス転移温度より2
0℃以上低い温度でもその効果の発現に非常に時間が掛
かり、工業的生産には不適である。処理時間が1時間分
以下では効果が少なく、180時間以上では生産性が低
く工業的生産には不適である。
【0009】〔測定法〕 (ガラス転移温度)DSCを用い10℃/分の昇温速度
で測定した。 (コアセットカール性)12cm×35mmのフィルム
を直径10mmの巻き芯に巻き、75℃×30%RH×
10時間の処理を行い、その後、巻き芯から解放しサン
プルの巻き径(曲率半径)を測定し、ANSIカール値
で評価した。 ANSIカール値=1/(曲律半径(m)) (可視吸光度)分光光度計にてフィルムの吸光度を測定
し、厚さ1mmの吸光度に換算した。 (b値)ペレットの付着水分を除去し、ガラスセルに入
れて測色色差計で測定した。
【0010】
【実施例】
実施例1 2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
から二酸化ゲルマニウムを重縮合触媒として製造したガ
ラス転移温度が118℃、ペレットのb値が1.3のポ
リエチレンナフタレートを180℃で10時間真空乾燥
し、押し出し機にかけ、305℃のポリマーをスリット
状口金から冷却ドラムに押し出して厚み1.1mmのシ
ートを得た。このシートを145℃に加熱して縦、横同
時に3.5倍に延伸し、厚さ85μmのフィルムを得、
次いで240℃で1分間熱固定した。更に、105℃で
20時間アニールを行い写真用支持体を得た。この支持
体の可視光線の透過率と、巻き癖を測定するといずれも
写真用支持体として使用可能な状態であった。(以降、
結果はまとめて表2に示す)
【0011】実施例2 ジカルボン酸成分として、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸を95モル%、テレフタル酸を5モル%、グリコー
ル成分としてエチレングリコールからなり、重縮合触媒
に二酸化ゲルマニウムを用いて製造したガラス転移温度
が114℃、ペレットのb値が1.0のポリエチレンナ
フタレートを樹脂を、実施例1と同様の条件で乾燥し、
押し出し機にて290℃で押し出して厚さ1.1mmの
シートを得た。このシートを140℃に加熱して縦横同
時に4倍に延伸し、厚さ80μmのフィルムを得た。熱
固定は230℃1分間、アニールは100℃で24時間
行った。
【0012】実施例3 2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
から二酸化ゲルマニウムと三酸化アンチモンを重縮合触
媒として製造したガラス転移温度が119℃、ペレット
のb値が3.0、ポリマー中に存在するゲルマニウム原
子対アンチモン原子の比が90:10であるポリエチレ
ンナフタレートを180℃で10時間真空乾燥し、押し
出し機にかけ、305℃のポリマーをスリット状口金か
ら冷却ドラムに押し出して厚み0.9mmのシートを得
た。このシートを145℃に加熱して縦、横同時に3倍
に延伸し、厚さ85μmのフィルムを得、次いで240
℃で1分間熱固定した。更に、105℃で1時間アニー
ルを行い、写真用支持体を得た。
【0013】実施例4 2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
から二酸化ゲルマニウムを重縮合触媒として製造したガ
ラス転移温度が118℃、ペレットのb値が1.3のポ
リエチレンナフタレートを180℃で10時間真空乾燥
し、押し出し機にかけ、305℃のポリマーをスリット
状口金から冷却ドラムに押し出して厚み1.1mmのシ
ートを得た。このシートを連続的に130℃に加熱して
縦に3.5倍に延伸し、更に連続的に140℃で横方向
に3.8倍に延伸し、240℃で熱固定、230℃で熱
緩和した。更に、105℃で20時間アニールを行い、
写真用支持体を得た。
【0014】比較例1 2,6−ナフタレンジカルボン酸とエチレングリコール
から三酸化アンチモンを重縮合触媒として製造したガラ
ス転移温度が118℃、ペレットのb値が4.3のポリ
エチレンナフタレートを180℃で10時間真空乾燥
し、押し出し機にかけ、305℃のポリマーをスリット
状口金から冷却ドラムに押し出して厚み1.1mmのシ
ートを得た。このシートを145℃に加熱して縦、横同
時に3.5倍に延伸し、厚さ85μmのフィルムを得、
次いで240℃で1分間熱固定した。更に、105℃で
20時間アニールを行い、写真用支持体を得た。
【0015】比較例2 実施例1で作ったフィルムをアニールせずに写真用支持
体として評価した。
【0016】比較例3 ジカルボン酸成分として、2,6−ナフタレンジカルボ
ン酸を40モル%、テレフタル酸を60モル%、グリコ
ール成分としてエチレングリコールを70モル%、1,
4−シクロヘキサンジメタノール30モル%からなり、
重縮合触媒に二酸化ゲルマニウムと三酸化アンチモン
用いて製造したガラス転移温度が85℃、ペレットのb
値が2.4のポリエチレンナフタレート樹脂を、実施例
1と同様の条件で乾燥し、押し出し機にて290℃で押
し出して厚さ1.1mmのシートを得た。このシートを
92℃に加熱して縦横同時に3.5倍に延伸し、厚さ8
0μmのフィルムを得た。熱固定は220℃1分間、ア
ニ−ルは80℃で24時間行った。
【0017】実施例1〜4、比較例1〜3について、実
施条件を表1に、得られたフィルムの物性値を表2に示
すが、本発明の実施例1〜4は可視光の吸光度が小さ
く、巻き癖のカールも小さく優れている。
【0018】
【表1】
【0019】
【表2】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI // B29K 67:00 B29K 67:00 C08L 67:00 C08L 67:00 (56)参考文献 特開 平4−235037(JP,A) 特開 平3−289648(JP,A) 特開 平2−263619(JP,A) 特開 平6−295013(JP,A) 特開 平6−301146(JP,A) 特開 昭55−43128(JP,A) 国際公開92/13021(WO,A1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) G03C 1/795 B29C 55/12 B29K 67:00 B32B 27/36

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 主たるジカルボン酸成分として2,6−
    ナフタレンジカルボン酸、主たるジオール成分としてエ
    チレングリコールからなり、主たる重縮合触媒としてG
    e化合物を用いて重合して得られた、ガラス転移温度が
    90℃以上で、ペレットb値が4.0以下であるポリエ
    ステル樹脂を溶融押し出ししてシート状とし、該シート
    を該樹脂のガラス転移温度より3℃以上高く、融点より
    10℃以上低い温度で縦方向、横方向にそれぞれ2.5
    倍以上、4.5倍以下に延伸して製膜されたフィルムで
    あり、かつフィルムのガラス転移温度以下、ガラス転移
    温度より20℃以上低くない温度で1時間以上、180
    時間以下保持しアニ−ルしたことを特徴とする写真用支
    持体。
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