JP3305734B2 - 重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒子径分布が狭く、分
子量分布の広い重合体粒子の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真感光体や静電記録体などの上に
形成された静電潜像を現像する手段としては、液体現像
剤を用いる方法（湿式現像法）と、結着樹脂中に染料、
顔料等の着色剤、更には必要に応じて帯電制御剤等を分
散させたトナ−あるいはこのトナ−を固体キャリアと混
合した一成分型ないし二成分型乾式現像剤を用いる方式
（乾式現像法）とが一般に採用されている。そしてこれ
ら方式にはそれぞれ長所、短所があるが、現在では、乾
式現像法が多く利用されている。

【０００３】ところで、高画質、高耐久性をもたらすた
めには、前記トナーに小粒径であること、粒度分布が狭
いこと、表面形状が滑らかであること及び帯電制御剤が
均一に分散されていることなどが要求される。即ち、粒
径は解像力、シャープ度、ハーフトーン再現性などに影
響し、粒度分布幅が広いと特定粒径の選択現象が生じ、
耐久性に支障をきたす。表面形状はそれが滑らかでない
場合、現像部攪拌時のストレスにより、表面にて部分粉
砕が生じて超微粉体が発生し、それが二成分型現像剤に
おいてはキャリアへの融着、帯電劣化を引き起こし、一
成分型現像剤においてはトナー薄膜用部材への融着が生
じ、白スジの原因となる。また帯電制御剤のトナーにお
ける不均一分散は地汚れを発生させる。

【０００４】従来のトナ−の一般的な製造方法、即ち樹
脂、染・顔料、帯電制御剤を溶融混練し、機械式あるい
は空気衝突式の粉砕機にて粉砕、分級を行う方法で製造
されたトナ−においては、特に小粒径で狭粒度分布のも
のを得ようとした場合、生産能力や収率が著しく低下
し、コスト高になるのはもちろん、粒径を小さくする
程、帯電制御剤の分散不均一によるトナ−帯電特性不良
が発生する。また、粉砕で得られた粒子の表面形状はか
なり突起物が多く、キャリアあるいはトナ−薄膜化用部
材への融着が生じやすくなる。更に、本来トナ−表面で
機能を発揮する高価な帯電制御剤等がトナ−内部にも含
有されており、高コストになるという欠点もある。

【０００５】そこで、高画質、高耐久性をもたらすトナ
−及びその製造方法に関し、多くの提案がなされてい
る。例えば、着色顔料及び帯電制御剤を内部に含有する
核体粒子を懸濁重合法により形成すること（特公昭５１
−１４８９５号、特公昭４７−５１８３０号各公報）が
提案されているが、この方法は表面に付着する分散安定
剤、界面活性剤等の除去が困難で帯電劣化を起しやす
く、しかも内部含有重合では小粒径かつ狭粒度分布（10
μｍ以下）のものを安定的に製造することが困難であ
る。

【０００６】また、顔料及び帯電制御剤を内部に含有す
る核体粒子を噴霧造粒法により形成すること（特公昭５
７−４９４号、特公昭５６−１３９４５号各公報）が提
案されているが、この方法は粒径制御が非常に困難で、
造粒後に分級処理を必要とするとか、あるいはホットオ
フセット発生防止に有効な高分子レジンを使用できない
などという欠点を有している。

【０００７】これに対し、小粒径で粒子径分布の狭いト
ナ−を簡単に得る方法として、特開昭５８−１０６５５
４、特開昭６１−２７５７６６等には粒子径分布の狭い
重合体粒子をシ−ド乳化重合法により合成し、この表面
に着色物質やトナ−特性付与物質又は保護層などを付
着、コ−ティングさせて、いわゆるコア−シェル構造の
トナ−を製造しようとする試みが行われたが、着色物質
などがトナ−表面に偏在するために電気的特性及び耐久
性に劣っていた。

【０００８】一方、同様な粒子径分布の狭い重合体粒子
を分散重合法にて合成し、トナ−化しようとする試みも
行われてきた。特開昭６１−１８９６５、特開昭６１−
２２８４５８には分散重合によって得られた粒子を着色
化し、トナ−として用いようとする試みが開示されてい
るが、ホットオフセット性の良好な分子量分布の広い架
橋成分を有するものではなかった。

【０００９】特開昭６１−１９６０２で本発明者らが開
示したような分散重合によって得られた粒子を更にシ−
ド乳化重合系に応用し、架橋性モノマ−を吸収させる方
法は特開昭６４−２６６１７に見られたが、分散重合系
をシ−ド乳化重合系に移行させ、膨潤を行うなど多大な
工程が必要であった。

【００１０】しかし本発明者らは、特開昭６３−２９４
０２において分散重合系を保持したままビニル単量体を
加えることにより粒子を修飾、成長できる可能性を示し
たが、架橋成分を粒子中に導入することは困難であっ
た。

【００１１】本発明の目的は、粒子径分布狭く、かつ分
子量分布が広い重合体粒子の製造方法を提供することに
あり、又、ホットオフセット性が抑えられた定着性を有
し、デジタル潜像に適したライン再現性、網点再現性、
ハーフトーン再現性に優れた高品質画像を形成するトナ
ーを提供することにある。

【００１２】また環境変動が少なく、ランニングにおけ
る粒径変動のない帯電量分布がシャ−プな画像形成用粒
子を提供することにある。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討した結果、本発明に至った。す
なわち本発明は、ビニル単量体は溶解するが、生成する
重合体は膨潤するか、ほとんど溶解しない親水性有機液
体中において、ビニル単量体と架橋剤を該親水性有機液
体中に溶解する高分子分散安定剤を用いて重合する際
に、転化率１０％までは該ビニル単量体に対する架橋剤
を３重量％以下で行い、その後１０重量％以下の架橋剤
を一括又は分割もしくは連続的に添加して重合し、重合
体粒子を製造する方法であって、重合初期、又は途中、
あるいは重合終了後に着色剤を添加することを特徴とす
る重合体粒子の製造方法である。

【００１４】本発明において狭い粒度分布とはコ−ルタ
−マルチサイザ−（コ−ルタ−エレクトロニクス社製）
において、１００μｍのアパーチャーチューブを用いた
とき、アパーチャーカレント等の設定はオートマチック
で測定した際の（３万個以上のカウント値）体積平均粒
子径（ｄｖ）と個数平均粒子径（ｄｎ）の比が１．００
≦（ｄｖ／ｄｎ）≦１．２０の範囲の粒度分布を意味す
る。重合終了後の粒度分布としてはｄｖ／ｄｎが１．１
５以下が望ましい。電子写真用トナーに用いる重合体粒
子の場合には、ガラス転移点が４０〜９０℃で重量平均
分子量が０．５〜１０万で１００万以上の高分子量成分
又は架橋成分が重量で５〜５０％含まれていることが熱
ローラーによる定着性と耐オフセット性を確保する意味
で好ましい。

【００１５】架橋成分の定量はフィルター上の粒子を重
合体成分を溶解する溶媒にて、加熱還流して抽出する方
法や、濾過助剤を用いて粒子を前記溶媒中で溶解、濾別
又は遠心沈降分離する等の操作を用いて行うことができ
る。

【００１６】樹脂粒子は親水性有機液体に該親水性有機
液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有
機液体には溶解するが生成する重合体は該親水性有機液
体にて膨潤されるかほとんど溶解しない一種又は二種以
上のビニル単量体を加えて重合することにより製造され
る。あらかじめ目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の
狭い重合体を種子粒子として利用して上述の系にて成長
させる反応も含まれる。成長反応に利用する単量体は種
粒子を製造したものと同じ単量体でもまた別の単量体で
も良いが、重合体は親水性有機液体に溶解してはならな
い。

【００１７】架橋成分の導入は、重合開始より単量体の
転化率が10％までは該単量体に対する架橋剤の量を3重
量％以下で行うことが肝要であり、それ以上の架橋剤を
用いると系の凝集が生ずる。但し、更に架橋成分が必要
な場合は、ビニル単量体の転化率が10％以上の段階で系
に残存する単量体の10重量％以下の量を追加することが
可能である。勿論前述のあらかじめ目的の粒子径よりも
小さいが粒度分布の狭い重合体を利用して成長させる反
応の場合にも追加する単量体の10重量％以下の架橋剤が
使用可能である。

【００１８】本発明における粒子の形成時及び粒子の成
長反応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有
機液体としては、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、
オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジ
エチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソル
ブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル等のエーテルアルコール類などが挙げられ
る。

【００１９】これ等を有機液体は一種もしくは二種以上
の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、
及びエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のアル
コール類及びエーテルアルコール類と併用することで、
有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせない
条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生成さ
れる粒子の大きさ及び粒子同士の合一及び新粒子の発生
を抑制することが可能である。これらの併用する有機液
体としてヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエ
タン等のハロゲン化炭化水素類エチルエーテル、ジメチ
ルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセ
タール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセ
テート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機
化合物類、その他水も含まれる。

【００２０】上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に
ＳＯ₄ ²~、ＮＯ₂~、ＰＯ₄ ³~、Ｃｌ~、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ
²⁺、Ｃａ²⁺、その他の無機質イオンが存在した状態で重
合を行ってもよい。

【００２１】例えば重合初期即ち核粒子生成期に比較的
極性の高い、ビニル単量体とのＳｐ値の離れている溶媒
又は混合溶媒を用いれば析出核粒子は小粒子となり、後
に他の溶媒を加えることによって粒子同士の合一を促進
し、粒子径及び粒子径分布を調節することができる。

【００２２】また、重合開始時と重合途中、重合末期と
それぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ生成する重
合体粒子の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件等を調節
することができる。

【００２３】種粒子製造時又は成長粒子の製造時の分散
安定剤としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α
−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸、フマ−ル酸、マレイン酸又は無水マ
レイン酸等の酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル
系単量体、例えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メ
タクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒド
ロキシプロピル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピ
ル、アクリル酸γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸
γ−ヒドロキシプロピル、アクリル酸３−クロロ−２−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒ
ドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル
酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エ
ステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メ
チロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルア
ミド等、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエ
ーテル類例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルプロピルエーテル等、またはビニルアル
コールとカルボキシル基を有する化合物のエステル類、
例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル
等、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンア
クリルアミドあるいはこれらのメチロール化合物又はス
ルホン化アクリルアミド類、アクリル酸クロライド、メ
タクリル酸クロライド等の酸クロライド類、ビニルピリ
ジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレ
ンイミン等の窒素原子、またはその複素環を有するもの
等のホモポリマ−又は共重合体、ポリオキシエチレン、
ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルア
ミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキ
シエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアル
キルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テ
ル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエ−テル、ポ
リオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエステル等のポリオキシエ
チレン系、メチルセルロ−ス、ヒドロキシエチルセルロ
−ス、ヒドロキシプロピルセルロ−ス等のセルロ−ス
類、または上記親水性モノマ−とスチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン等のベンゼン核を有するもの
又はその誘導体又はアクリロニトリル、メタクリロニト
リル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタクリ
ル酸誘導体との共重合体、更に、架橋性モノマー例えば
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリ
コールジメタクリレート、メタクリル酸アリル、ジビニ
ルベンゼン等の共重合体も使用可能である。

【００２４】これらの高分子化合物分散剤は、使用する
親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子
の製造か成長粒子の製造かにより適宜選択されようが、
特に重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重
合体粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性
有機液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。ま
た、立体的に粒子同士の反発を高めるために、分子鎖が
ある程度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上の
ものが選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度
の上昇が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合
体の粒子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意
を要する。

【００２５】また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単
量体を一部目的とする重合体粒子を構成する単量体に共
存させておくことも粒子の安定化には効果がある。

【００２６】またこれら高分子化合物分散剤と併用し
て、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、ス
ズ、鉛、マグネシウム等の金属又はその合金（特に１μ
以下が好ましい）また酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素等の酸化物の無機化
合物微粉体、高級アルコ−ル硫酸エステル塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、
リン酸エステル等の陰イオン界面活性剤、アルキルアミ
ン塩、アミノアルコ−ル脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪
酸誘導体、イミダゾリン等のアミン塩型や、アルキルト
リメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニ
ウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ビ
リジウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼ
トニウム等の四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性
剤、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコ−ル誘導体等の非
イオン界面活性剤、例えばアラニン型（例えばドデシル
ジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチ
ル）グリシン）等のアミノ酸型やベタイン型の両性界面
活性剤を併用しても、生成重合体粒子の安定化及び粒子
径分布の改良を更に高めることができる。

【００２７】一般に高分子分散剤の使用量は目的とする
重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なる
が、親水性有機液体に対し、０．１重量％〜１０重量％
さらに好ましくは１重量％〜５重量％が好ましい。高分
子分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子
は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒
子が得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化へ
の効果は少ない。

【００２８】以上挙げた高分子分散安定剤、及び必要な
らば無機微粉末、顔料、界面活性剤は種粒子の製造の際
に必要であるのは勿論であるが、成長反応の際にも粒子
同士の合一を防ぐ目的で添加するビニル単量体溶液や種
粒子分散液に存在させて重合を行ってもよい。

【００２９】初期に生成する粒子は親水性有機液体中と
重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散安
定剤によって安定化されるが、未反応ビニル単量体が親
水性有機液体中にかなり存在する場合はいくぶん膨潤さ
れ粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発力にう
ち勝って凝集してしまう。

【００３０】さらに極端に親水性有機液体に対して単量
体の量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解して
しまい重合がある程度進行しないと析出してこない。こ
の場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様
式をとる。

【００３１】したがって粒子を製造する時の単量体の親
水性有機液体に対する量はおのずと制限されることにな
り、親水性有機液体の種類によって多少異なるが、およ
そ１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下が適当
である。

【００３２】本発明において、ビニル単量体とは、、親
水性有機液体に溶解可能なものであり、例えばスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシ
ルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニ
ルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシ
ルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチ
レン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン
などのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチ
ル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル類などからなる単独又は相互の混合物及びこれらを
５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体と
の相互の混合物を意味する。

【００３３】また比較的極性の高い単量体を少量共重合
することによって、粒子の重合安定性及び粉末化した場
合の摩擦帯電性を調節できる。このようなアニオン性の
重合性単量体としてはカルボキシル基含有単量体：例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マ
レイン酸モノブチルなど。

【００３４】リン酸基含有単量体：例えばアシッドホス
ホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシ
プロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホ
スホオキシプロピルメタクリレートなど。

【００３５】スルホン酸基含有単量体：例えば２−アク
リルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸、２−スル
ホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸などが挙
げられる。

【００３６】又、カチオン性の重合性単量体としては、
含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：
例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート又はそれらの四級塩などが挙
げられる。

【００３７】架橋成分を重合体粒子中に導入するために
は重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤が
用いられる。重合開始時より重合転化率が１０％までは
単量体に対する架橋剤の量を３重量％以下で行うのがよ
く、より好ましくは１．５重量％以下で行うのがよい。
転化率１０％以降は必要であれば、残存するビニル単量
体に対して、１０重量％以下の架橋剤を一括又は分割も
しくは連続的に添加してもよい。重合の進行に合わせて
分割又は連続的に定量ポンプなどで連続的に添加するの
がより好ましく、前記した親水性有機液体又は成長反応
を行うならばビニル単量体と混合し添加してもよい。

【００３８】重合初期に架橋剤濃度を抑えなければなら
ないのは初期の核粒子析出時、分散安定剤の吸着安定化
時期に架橋剤がある濃度以上存在すると、核粒子間での
架橋構造が形成され、極端に安定性が害されるからであ
り、いったん核粒子が安定化されれば、ひき続いて進行
する粒子の成長反応、即ち核粒子の単量体による膨潤か
ら重合への過程がとどこおりなく行われる。

【００３９】好ましく用いられる架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体で
ある芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールアクロキシジメタ
クリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジアクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのビジニ
ル化合物及び三個以上のビニル基を持つ化合物等が単独
又は混合物等で用いられる。

【００４０】このように架橋された粒子を用いて成長重
合反応を引き続いて行った場合には、生成する重合体粒
子の内部が架橋されたものとなる。また一方で成長反応
に用いるビニル単量体溶液に上述の架橋剤を含有させた
場合には粒子表面が硬化された重合体が得られる。

【００４１】本発明における重合系には、連鎖移動定数
の大きな、いわゆる連鎖移動剤を用いて平均分子量を調
節することができる。

【００４２】例えば、四塩化炭素、四臭化炭素、二臭化
酢酸エチル、三臭化酢酸エチル、二臭化エチルベンゼ
ン、二臭化エタン、二塩化エタンなどのハロゲン化炭化
水素、ジアゾチオエーテル、ベンゼン、エチルベンゼ
ン、イソプロピルベンゼンなどの炭化水素、第３ドデシ
ルメルカプタン；ｎ−ドデシルメルカプタンなどのメル
カプタン類、ジイソプロピルザントゲンジスルフィドな
どのジスルフィド類などが挙げられる。

【００４３】前記単量体の重合開始剤として通常用いる
ものは、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニト
リル）などのアゾ系重合開始剤、ラウリルパ−オキシ
ド、ベンゾイルパ−オキシド、tert−ブチルパ−オクト
エ−トなどの過酸化物系重合開始剤、過硫酸カリウムの
ような過硫化物系開始剤あるいはこれにチオ硫酸ナトリ
ウム、アミン等を併用した系等が用いられる。

【００４４】重合開始剤濃度はビニル単量体、１００重
量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。

【００４５】種粒子の重合条件は重合体粒子の目標、平
均粒子径、目標粒子径分布に合わせて、親水性有機液体
中の高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及び配合比が
決定される。

【００４６】一般に種粒子の平均粒子径を小さくしよう
とするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒
子径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度
が低く設定される。

【００４７】一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとす
るならばビニル単量体濃度を低く、また比較的広い分布
でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。

【００４８】粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分
散安定剤を完全に溶解した後、１種又は２種以上のビニ
ル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉末、
界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００ｒｐ
ｍの通常の撹拌にて好ましくはなるべく低速で、しかも
バドル型よりもタ−ビン型の撹拌翼を用いて、槽内の流
れが均一になるように速度で撹拌しながら用いた開始剤
の分解速度に対応した温度にて加熱し重合が行われる。
なお、重合初期の温度が生成する粒子径に大きな影響を
与えるため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで
上げ、開始剤を少量の溶媒に溶解して投入した方が望ま
しい。

【００４９】重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を十分に追い出
す必要がある。もし、酸素パ−ジが不充分であると微粒
子が発生しやすい。

【００５０】重合を高重合率域で行うには５〜４０時間
の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分布
の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次添
加したり高圧下で反応を行うことにより重合速度を速め
ることができる。

【００５１】重合終了後は沈降分離、遠心分離、デカン
テ−ション等の操作により不必要な微粒子、残存モノマ
−、高分子分散安定剤等を除いた後に重合体スラリ−と
して回収してスプレ−ドライヤ−流動層乾燥機等で乾燥
粉末化可能である。

【００５２】このようにして得られた重合体粒子を電子
写真用トナーとして用いる場合は着色化する必要があ
る。着色化は着色剤を表面に付着、コーティングさせる
方法や内部まで着色する方法などがあるがトナーとして
の色特性、電子写真用としての電気的特性を考えると内
部まで着色されていた方がより好ましい。

【００５３】粒子を表面から内部にまで均一に着色する
方法として、重合初期又は途中より染料，反応性染料，
顔料，親油化した顔料等を添加して粒子内にトナー用着
色剤を取り込ませる事ができるが、重合の安定性等を考
慮すると、重合終了後に粒子内部に着色剤を拡散させる
事がより好ましい。例えば、重合終了後の分散液もしく
は残存モノマー、分散安定剤等を除去したスラリーに染
料を添加し、得られた重合体粒子をＴｇ以上に加熱する
か又は、分散媒にてやや膨潤させた状態で粒子を染着す
る事ができる。染料を有機溶媒中で染着する場合は、使
用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤
をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター〔ＳＰ
値〕と使用する樹脂粒子の〔ＳＰ値〕との差が１．０以
上、好ましくは２．０以上のものが使用される。例え
ば、スチレン−アクリル系樹脂に対しては、〔ＳＰ値〕
が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等の
アルコール系かあるいは〔ＳＰ値〕が低いｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等を使用する。もちろん〔ＳＰ値〕の
差が大きいと、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂
粒子の良好な分散が得られないため、最適な〔ＳＰ値〕
差は２〜５が好ましい。

【００５４】染着に使用する染料は、使用する有機溶媒
に対する溶解度〔Ｄ１〕と樹脂を溶解し得る有機溶媒に
対する溶解度〔Ｄ２〕の比〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕が０．５
以下であれば、どのような染料でも良いが、染着された
あとのトナーの粉体抵抗を高く維持するためには、分散
染料、油溶性染料及び染着の方法としては、有機溶媒中
に染料を分散溶解させ、その後樹脂粒子を分散させる。
染料の樹脂粒子に対する重量比率は、着色度に応じて決
定すればよいが、通常は樹脂粒子１００重量部に対して
１〜５０重量部使用する。有機溶媒中に染料と樹脂粒子
を分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以
下で且つガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上に保
ち、３０分〜１時間程度撹拌することが望ましい。撹拌
の方法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、
マグネチックスタラー等を用いて撹拌すればよい。

【００５５】また、分散重合等で重合終了時得られるス
ラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散してい
る状態の溶液に、染料を直接添加して前記の条件にて加
熱撹拌しても良い。

【００５６】粒子は分散安定剤により安定化されてお
り、染着温度を樹脂のガラス転移温度以上に上げても粒
子同士の凝集、融着はおこらず、染着効率（使用した染
料のうち樹脂中に取り込まれる割合）も高くなる。

【００５７】染着に使用する染料としては、染着時に使
用する溶媒への溶解度〔Ｄ１〕と該樹脂粒子を溶解し得
る有機溶媒への溶解度〔Ｄ２〕の比〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕
が０．５以下であることが必要であるが〔Ｄ１〕／〔Ｄ
２〕が０．２以下であることが特に好ましい。該樹脂粒
子を溶解し得る有機溶媒への溶解度〔Ｄ２〕は、樹脂粒
子を最も良く溶解する溶媒を実験的に、あるいはＳＰ値
から決定し、溶解度〔Ｄ２〕を求めることが望ましい。
樹脂を良く溶かす溶媒（樹脂のＳＰ値±２のＳＰ値を持
つことが望ましい）に対する染料の溶解度が高いことは
すなわち、樹脂と染料の親和性が高いことを意味する。
〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕が０．５以上ではまったく染着しな
いか着色が不充分である。染料としては、上記の溶解特
性を満たせば、特に制限はないが、カチオン染料、アニ
オン染料等の水溶性染料は、環境変動が大きい恐れがあ
り、又、トナーの抵抗が低くなり、転写率が劣化する恐
れがある。従って、バット染料，分散染料，油溶性染料
が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。

【００５８】また、着色に応じて数種の染料を併用する
こともできる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重
量）は、着色度に応じて任意に選択されるが通常は樹脂
粒子１００重量部に対して、染料１〜５０重量部が好ま
しい。

【００５９】本発明における染料は、樹脂粒子及び染着
時に使用する溶媒により適宜選択することができるが、
例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール，エタノー
ル等のアルコール類を使用し、ＳＰ値９程度のスチレン
−アクリル系樹脂を使用した場合、樹脂は染着溶媒に溶
解しない。しかし、ＳＰ値９程度のアセトン，トルエ
ン，ベンゼン等の有機溶媒には、よく溶解する。

【００６０】この場合使用し得る染料としては例えば、 C.I. SOLVENT YELLOW (6, 9, 17, 31, 35, 100, 102, 1
03, 105) C.I. SOLVENT Orange (2, 7, 13, 14,66) C.I. SOLVENT RED (5, 16, 17, 18, 19, 22, 23, 14
3, 145, 146, 149,150, 151, 157, 158) C.I. SOLVENT Violet (31, 32, 33, 37) C.I. SOLVENT BLUE (22, 63, 78, 83〜86, 191, 19
4, 195, 104) C.I. SOLVENT Green (24, 25) C.I. SOLVENT Brown (3, 9)等が好ましい。市販染料で
は例えば、保土ヶ谷化学の愛染ＳＯＴ染料 Yellow-1,
3, 4、Orange-1, 2, 3、Scarlet-1、Red-1, 2, 3 、Bro
wn-2、Blue-1, 2 、Violet-1、Green-1, 2, 3 、Black-
1,4, 6, 8 や ＢＡＳＦのｓｕｄａｎ染料 Yellow-146, 150 、Orange
-220、Red-290, 380, 460 、Blue-670 や 三菱化成のダイアレジン Yellow-3G, F, H2G, HG,HC,
HL 、Orange-HS, G、Red-GG, S, HS, A, K, H5B、Viole
t-D、Blue-J, G, N, K, P, H3G, 4G 、Green-C、Brown
A や オリエント化学工業のオイルカラー Yellow-3G, GG-S,
＃105 、Orange-PS, PR, ＃201 、Scarlet-＃308 、R
ed-5B、Brown-GR,＃416 、Green-BG, ＃502 、Blue-BO
S, IIN 、Black-HBB, ＃803, EB, EX 住友化学工業のスミプラスト ブルー GP, OR 、レッド
FB, 3B 、イエロー FL7G, GC 、日本化薬 カヤロン
ポリエステル ブラック EX-SF300 、カヤセットRed B
、ブルー A-2R 等を使用することができる。

【００６１】もちろん、染料は、樹脂粒子と染着時に使
用する溶媒の組合わせで適宜選択されるため、上記例に
限られるものではない。

【００６２】染着工程終了後は、分散安定剤、残存モノ
マ−、極微小粒子及び未染着染料を除く必要がある。フ
ィルタ−による濾過、遠心沈降分離、液体サイクロン等
による分離を行えばよい。分散安定剤はこの処理により
実質的に除去され、摩擦帯電性に対する影響はほとんど
なくなる。

【００６３】得られたものが湿ったケーキ状のものなら
ば、ロータリーキルン、振動流動乾燥機などで乾燥さ
れ、スラリー状ならば、スプレードライヤー、流動床式
乾燥機等が利用できる。

【００６４】乾燥時に帯電制御剤、離形性向上剤、流動
性向上剤をスラリー又はケーキと混合することにより、
粒子表面に均一に付着させる事ができる。

【００６５】以上のようにして得られた乾燥染着樹脂粒
子は、次にその表面に機械的に帯電制御剤が打ち込まれ
ても良い。

【００６６】打ち込みの方法としては、着色樹脂粒子と
帯電制御剤をあらかじめ混合しておき、次に機械的エネ
ルギーを与える。混合方法はボールミル、Ｖブレンダ
ー、ヘンシェル等どのようなものでもよい。機械的エネ
ルギーを与える方法としては、高速で回転する羽根によ
って混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物
を投入し粒子を加速させ、粒子同士又は粒子を適当な衝
突板に衝突させる方法等がある。具体的な装置として
は、メカノフュージョン（ホソカワミクロン（株））、
工式ミル（日本ニューマチック工業）で通常の粉砕の場
合より、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼ
イション−システム（（株）奈良機械製作所）、自動乳
鉢などが挙げられる。

【００６７】なお、前記したように、本工程において帯
電制御剤が打ち込まれたトナーに、更に流動化剤を加
え、混合してもよい。混合方法としては、Ｖブレンダ
ー、ボールミル等の一般的な混合装置を使用すればよ
い。

【００６８】帯電制御剤は上述の処理の後に１μｍ以下
の一次粒子となるものが好ましい。また、表面で一部樹
脂と熱による融合が生じておれば、ランニング中帯電制
御剤がトナー表面から離脱し、ドラム、又は二成分現像
剤のキャリア、一成分現像プロセスにおけるスリーブへ
の移動が防止でき、長寿命、高耐久性のトナーが期待で
きる。帯電制御剤と着色化樹脂粒子との比率は、理想的
には単分子的に表面を覆えば良いが、通常０．０１〜１
０重量部好ましくは０．１〜５重量部（着色樹脂粒子１
００部に対し）使用される。

【００６９】本発明において機械的打ち込みとは、機械
的なエネルギーを着色樹脂粒子及び帯電制御剤に与え、
帯電制御剤を着色樹脂粒子表面に固定化することを言
う。また、機械的エネルギーの他に、補助的に加熱し、
熱エネルギーを与えて帯電制御剤を固定化させることも
できる。

【００７０】本発明における帯電制御剤としては以下に
示すものが挙げられる。

【００７１】ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基
を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、
塩基性染料〔例えば、C.I.Basic Yellow 2(C.I.41000)
、C.I.Basic Yellow 3、C.I.Basic Red 1(C.I.4516
0)、C.I.Basic Red 9(C.I.42500)、C.I.Basic Violet 1
(C.I.42535) 、C.I.Basic Violet 3(C.I.42555) 、C.I.
Basic Violet 10(C.I.45170)、C.I.Basic Violet14(C.
I.42510)、C.I.Basic Blue1(C.I.42025) 、C.I.Basic B
lue 3(C.I.51005) 、C.I.Basic Blue 5(C.I.42140) 、
C.I.Basic Blue 7(C.I.42595) 、C.I.Basic Blue 9(C.
I.52015) 、C.I.Basic Blue 24(C.I.52030)、C.I.Basic
Blue 25(C.I.52025)、C.I.Basic Blue 26(C.I.4404
5)、C.I.Basic Green 1(C.I.42040)、C.I.Basic Green
4(C.I.42000)など、これらの塩基性染料のレーキ顔料
（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデ
ン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウ
リン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化
物など）、C.I.SoventBlack 3(C.I.26150) 、ハンザイ
エローＧ（C.I.11680)、C.I.Mordlant Black 11 、C.I.
Pigment Black 1 、ベンゾルメチル−ヘキサデシルアン
モニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウム
クロライド、あるいはジブチル又はジオクチルなどのジ
アルキルチン化合物、ジアルキルチンボレート化合物、
グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマ
ー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン
樹脂、特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９６
号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号に記載
されているモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭５５−４２
７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−７
３８４号、特公昭５９−７３８５号に記載されているサ
リチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカ
ルボン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯
体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料など。

【００７２】なお、本発明においては、帯電制御剤が打
ち込まれたトナーに、流動化剤を混合することもでき
る。この場合の流動化剤としては、酸化チタン、疎水性
シリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム
等公知のものが用いられる。

【００７３】又、必要に応じてトナー同士が保存中に凝
集して固化する現象を防ぐ保護膜を設ける為に比較的Ｔ
ｇの高い微小樹脂粒子、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメ
タクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のサブミクロ
ンの微粒子やポリオレフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸
金属塩、高級アルコール類、パラフィンワックス類の離
形剤を帯電制御剤と同じく表面に打ち込むことも可能で
あるが、その際再結晶、粉砕、乳化等の手段により微粒
化しておく事が肝要である。

【００７４】このことにより、現像剤の流動性、均一帯
電性、現像部内での粉砕による極微粒子の発生が抑えら
れ耐オフセット性に優れる高耐久性、高画質な電子写真
用トナーが提供される。

【００７５】

【実施例】

実施例１ 不活性ガス導入管、攪拌羽根（角度付きファンタービン
使用），コンデンサー、滴下ロートを取りつけた円筒型
セパラブルフラスコにポリアクリル酸（平均分子量２０
万）３重量部、メタノール１００重量部、イソプロピル
アルコール３０重量部を入れ、攪拌しながら溶解させ
た。次いで窒素ガスを溶液中に吹き込むことにより系内
の残存酸素濃度を０．１％以下とした。

【００７６】窒素ガスを吹き込みながら、スチレンモノ
マ−３０重量部、ｎブチルメタクリレ−ト１０重量部、
１，３−ブタンジオ−ルジメタクリレ−ト０．２重量
部、四塩化炭素０．０１重量部を滴下ロ−トより導入
し、均一透明な溶液とした。

【００７７】系を４０±０．１℃の恒温水中に浸し、更
に１時間１００ｒｐｍで撹拌しながら昇温した。

【００７８】ベンゾイルパ−オキサイド０．５重量部を
スチレンモノマ−５重量部に溶解した溶液を約３０分か
け滴下することにより薄く白濁した分散液を製造した。
４０℃で更に２時間保持し更に白濁化が強まった。

【００７９】ついで、温水槽の温度を１時間かけ徐々に
６０℃に昇温し、昇温３０分の後、疎水性コロイダルシ
リカ０．５重量部をメタノ−ル５重量部に分散した液を
滴下した。この時重合率をエチルベンゼンを内部標準と
してガスクロマトグラフィ−で測定したところ、１５％
に達していることを確認した。更に系を８５℃に昇温
し、１時間反応を続けたところで１，３−ブタンジオ−
ルジメタクリレ−ト０．８重量部をシリンジを用いて一
括添加した。その後反応を２０時間継続させ、重合体粒
子分散液を製造した。

【００８０】得られた粒子はｄｖ＝６．３１μｍ、ｄｎ
＝６．０６μｍ、ｄｖ／ｄｎ＝１．０４１の粒度分布を
もっており、ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量Ｍｖ３
５．２万、個数平均分子量Ｍｎ２．５万、Ｍｖ／Ｍｎ＝
１４．１であった。

【００８１】又、ＴＨＦ未抽出分は３５％でＴｇは６５
℃軟化温度７２℃流出開始温度は１４０℃であった。

【００８２】一方、ソルベントブラック３を１．０重量
部、メタノ−ル２０重量部に加熱溶解の後、冷却し１μ
のミクロフィルタ−で濾別した濾液１０重量部を重合体
分散液１３５重量部に加えた。

【００８３】５０℃で１時間撹拌し、その後分散液を室
温まで冷却し、遠心沈降し、上澄を除きメタノ−ル５０
重量部、水５０重量部の混合溶媒に再分散する操作を３
回実施した。濾別後風乾し、４０℃で６時間減圧乾燥す
ることにより黒色に着色した樹脂粒子を得た。

【００８４】この着色樹脂粒子１００重量部にスピロン
ブラックＴＲＨ（保土ケ谷化学製）０．５重量部をオ−
スタ−ブレンダ−で５分間撹拌した後、ハイブリダイゼ
イシションＮＨＳ−１（(株)奈良機械製作所製）にて回
転数７０００ｒｐｍで５分間処理して本発明のトナ−を
得た。

【００８５】コ−ルタ−マルチサイザ−による分析では
体積平均粒子径ｄｖ＝６．５０μｍ、個体平均粒子径
５．９１μｍ、ｄｖ／ｄｎ＝１．１０であった。

【００８６】本トナ−についてリコ−複写機ＦＴ−５５
１０により画像評価を行った結果、解像力は７．１本／
ｍｍ、又、３万枚のランニングにおいても画像は劣化せ
ず鮮明な黒色画像を初期のまま保持した。

【００８７】比較例１ 実施例と同様に重合体分散液を製造した。但し、架橋剤
１，３−ブタンジオ−ルジメタクリレ−トは用いず、ま
た系を６５℃に昇温した時点での後添加も行わなかっ
た。

【００８８】得られた粒子はｄｖ＝７．９３μｍ、ｄｎ
＝７．２８、ｄｖ／ｄｎ＝１．０９の粒度分布をもって
おり、ＴＨＦ溶解成分の重量平均分子量Ｍｗ＝３．２
万、Ｍｎ＝１．２万、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７であった。
又、ＴＨＦ未抽出分は０％でＤＳＣによる分析ではＴｇ
は５９．３℃、軟化温度６３℃、流出開始温度は１０１
℃であった。

【００８９】この樹脂分散液を実施例と同様に染着処
理、表面処理工程を施し、ｄｖ＝８．１２μｍ、ｄｎ＝
７．０６μｍ、ｄｖ／ｄｎ＝１．１５の粒子表面から内
部にわたり均一に着色されているトナ−を得た。このト
ナ−によるリコ−複写機ＦＴ−５５１０による画像評価
を行った結果、ホットオフセットが激しく、定着ロ−ラ
−の汚れにより初期の２０枚で画像評価を停止した。

【００９０】比較例２ 実施例と同様に重合体分散液を製造した。但し、架橋剤
を初期の単量体組成物に２．０重量部加えて重合を行っ
た。また系を６５℃に昇温した時点での後添加も行わな
かった。

【００９１】重合系を６５℃に昇温して１時間経過する
と、系の凝集が観察され、３時間経過後には撹拌不能と
なり重合体粒子は得られなかった。

【００９２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の重合体粒
子は粒子径分布が狭く、かつ分子量分布が広いものであ
って、これを利用した電子写真用トナ−は帯電量分布が
シャ−プで鮮明な画像を形成することができ、繰返し使
用しても初期の高画像品質を維持することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭64−26617（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 2/00 - 246/00 G03G 9/08

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ビニル単量体は溶解するが、生成する重
   合体は膨潤するか、ほとんど溶解しない親水性有機液体
   中において、ビニル単量体と架橋剤を該親水性有機液体
   中に溶解する高分子分散安定剤を用いて重合する際に、
   転化率１０％までは該ビニル単量体に対する架橋剤を３
   重量％以下で行い、その後１０重量％以下の架橋剤を一
   括又は分割もしくは連続的に添加して重合し、重合体粒
   子を製造する方法であって、重合初期、又は途中、ある
   いは重合終了後に着色剤を添加することを特徴とする重
   合体粒子の製造方法。