JPH0593002A - 重合体粒子及びそれを用いた電子写真用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 摩擦帯電性、耐環境特性に優れ、粒子径分布
の狭い重合体粒子を提供すること、及びそれを用いた電
子写真用トナーを提供すること。 【構成】 （１）単量体は溶解するが、生成する重合体
は膨潤されるか、ほとんど溶解しない親水性有機液体中
でビニル単量体を重合するに際し、分散安定剤としてエ
チレン性不飽和カルボン酸の重合体、またはエチレン性
不飽和カルボン酸と他のビニル単量体との共重合体を用
いることによって得られた重合体粒子であってカチオン
性界面活性剤にて処理されている事を特徴とする重合体
粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、重合体粒子及びそれを
用いた電子写真用トナーに関する。

【０００２】

【従来の技術】粒子径分布の狭い重合体粒子の製造法の
一つに有機液体中での分散重合法と呼ばれるものがあ
る。

【０００３】これは重合性単量体は溶解するが、得られ
る重合体は不溶となり析出する系において重合を行おう
とするものである。しかし、ただ単にこのような系で重
合を行った場合には、重合体は、重合中または終了時に
粘着性物又はガラス状物、或いは塊状物等を形成し、安
定な重合体分散液を得ることや、重合体粒子として回収
することはできない。しかしながら該重合体を溶解しな
い有機液体中に、一成分が該有機液体に溶解され、他の
一成分が該重合体と相溶するようなブロック共重合体ま
たはグラフト共重合体を分散安定剤として用いることに
より、安定な重合体分散液の形成又は粒子として重合体
を回収可能である。該重合体を溶解しない有機液体と
は、重合体の種類により異なるが、一般に無極性溶媒例
えば脂肪族炭化水素など、極性溶媒として炭素数の少な
いアルコールなどがあげられる。特に脂肪族炭化水素を
主体とした有機液体中で、重合体を分散させた安定な分
散液の製造方法に関する発明には、特公昭４６−１６８
８７号、昭４６−３８２４６号、昭４６−４０６８５
号、昭４７−２９６号等多数あり、極性溶媒中での分散
液の製造方法に関する発明には、特公昭５４−２２３８
号、昭５７−４６４４５号などがある。しかしいずれも
有機液体中での安定な重合体分散液の製造方法に関する
ものであって、目標とする粒子径は１μｍ以下であり、
粒子径分布の制御も特に必要としないものであった。本
発明者らは特開昭６１−１９６０２、６１−１８９６
５、６１−１８９６６に親水性有機液体中での粒子径分
布の狭い重合法及びそれを用いた着色粒子及びその製造
方法を開示した。また特開昭６１−２２８４５８には同
様な方法で得た着色重合体粒子についても述べられてい
る。しかしいずれも粒子の摩擦帯電性は用いる分散剤の
種類により大きく影響されまた、極性の高い高分子化合
物を用いる場合は、高湿等の耐環境特性に劣っていた。
これに対し、特開昭６３−３０４００２にはラジカル反
応性の官能基を有する分散安定剤を用いて分散重合を行
なう方法が開示されたが、分散剤を合成する工程が複雑
で工程が長くなり、反応時間も長時間を有すという欠点
を持っていた。

【０００４】一方、特開平１−２４９８０６にはポリメ
タクリル酸の共重合体を分散安定剤として用いて重合を
行なうという方法も開示されたが、高湿度の環境特性の
良い疏水性の高い粒子を得る方法としては、効果が見ら
れたが、摩擦帯電量の絶対値が低く、積極的に摩擦帯電
性を調節しようとする試みではなかった。

【０００５】また分散重合によって得られた粒子の表面
を積極的に改質しようとする試みも今までなされていな
かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、摩擦
帯電性に優れ、耐環境特性の良い粒子径分布の狭い重合
体粒子を提供する事にある。また粒子表面が疎水性基で
覆われた粒子を提供する事にある。又、本発明は、該重
合体粒子を用いた電子写真用トナーを提供することにあ
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため、鋭意検討した結果分散重合系で分散剤
としてエチレン性不飽和カルボン酸またはエチレン性不
飽和ビニル単量体と他のビニル単量体との共重合体を用
い、得られたものをカチオン性界面活性剤にて処理され
た重合体粒子によって達成できることを見い出し本発明
の完成に至った。

【０００８】すなわち、本発明は（１）単量体は溶解す
るが、生成する重合体は膨潤されるか、ほとんど溶解し
ない親水性有機液体中でビニル単量体を重合するに際
し、分散安定剤としてエチレン性不飽和カルボン酸の重
合体、またはエチレン性不飽和カルボン酸と他のビニル
単量体との共重合体を用いることによって得られた重合
体粒子であってカチオン性界面活性剤にて処理されてい
る事を特徴とする重合体粒子、（２）請求項１において
カチオン性界面活性剤の処理が、重合後、余剰の分散安
定剤及び残存するビニル単量体を除いた後に親水性有機
液体中もしくは水、または水と親水性有機液体との混合
液中で行なわれる事を特徴とする粒子径分布の狭い重合
体粒子及び（３）請求項１又は２記載のカチオン性界面
活性剤による処理前の重合体粒子を染料により着色し、
その後にカチオン性界面活性剤にて処理された電子写真
用トナーである。

【０００９】本発明において狭い粒度分布とはコールタ
ーマルチサイザー（コールターエレクトロニクス社製）
において、１００μｍのアパーチャーチューブを用いた
とき、アパーチャーカレント等の設定はオートマチック
で測定した際の（３万個以上のカウント値）体積平均粒
子径（ｄｖ）と個数平均粒子径（ｄｎ）の比が１．００
≦（ｄｖ／ｄｎ）≦１．２０の範囲の粒度分布を意味す
る。重合終了後の粒度分布としてはｄｖ／ｄｎが１．１
５以下が望ましい。電子写真用トナーに用いる重合体粒
子の場合には、ガラス転移点が４０〜９０℃で重量平均
分子量が０．５〜１０万で１００万以上の高分子量成分
又は架橋成分が重量で５〜５０％含まれていることが熱
ローラーによる定着性と耐オフセット性を確保する意味
で好ましい。

【００１０】架橋成分の定量はフィルター上の粒子を重
合体成分を溶解する溶媒にて、加熱還流して抽出する方
法や、濾過助剤を用いて粒子を前記溶媒中で溶解、炉別
又は遠心沈降分離する等の操作を用いて行うことができ
る。

【００１１】樹脂粒子は親水性有機液体に該親水性有機
液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有
機液体には溶解するが生成する重合体は該親水性有機液
体にて膨潤されるかほとんど溶解しない一種又は二種以
上のビニル単量体を加えて重合することにより製造され
る。あらかじめ目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の
狭い重合体を種子粒子として利用して上述の系にて成長
させる反応も含まれる。成長反応に利用する単量体は種
粒子を製造したものと同じ単量体でもまた別の単量体で
も良いが、重合体は親水性有機液体に溶解してはならな
い。

【００１２】本発明に用いられる分散安定剤としては、
下記一般式 ＲＨＣ＝ＣＲ′Ｘ ここでＲ、Ｒ′は水素原子又はＣＨ₃，Ｘはカルボン酸
基又は末端にカルボン酸基のある炭化水素、但し炭化水
素には、エーテル、エステル結合が含まれていても良い
で示される化合物の重合体、もしくは共重合体又はその
無水物から選ばれる。例えばアクリル酸、メタクリル
酸、α−シアノアクリル酸、α−シアノメタクリル酸、
クロトン酸、イソクロトン酸 ２−アクリロイルオキシエチルコハク酸 CH₂＝CH−COOCH₂CH₂OCOCH₂CH₂COOH ２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸 ２−メタクロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸

【００１３】

【化１】

【００１４】２−メタクロイルオキシエチルフタル酸

【００１５】

【化２】

【００１６】２−メタクロイルオキシエチルマレイン酸 又は以上の無水物などが挙げられる。

【００１７】また不飽和ジカルボン酸の例としてはマレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコ
ン酸又はその無水物である無水マレイン酸、無水フマル
酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水メサコン
酸などが挙げられる。またこれらのカルボン酸を含む単
量体と他の単量体との共重合体も分散安定剤として用い
る事ができる。

【００１８】これらの高分子化合物分散剤は、使用する
親水性有機液体、目的とする重合体粒子の粒子径及び粒
子径分布により適宜選択されようが、特に重合体粒子同
士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重合体粒子表面への
親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機液体への親和
性、溶解性の高いものが選ばれる。また、立体的に粒子
同士の反発を高める為に、分子鎖がある程度の長さのも
の、好ましくは分子量が１万以上のものが選ばれる。し
かしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇が著るしく、
操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒子表面への
析出確率のばらつきを与えるため注意を要する。

【００１９】また、先に挙げた高分子化合物分散剤の単
量体を一部目的とする重合体粒子を構成する単量体に共
存させておくことも粒子の安定化には効果がある。

【００２０】いったん親水性有機液体に溶解できなくな
った重合体は析出し核となる粒子を形成し、成長する事
により分布の狭い粒子が形成される。反応の開始方法に
は分散安定剤を溶解し、ビニル単量体を加え、系内の酸
素を不活性気体により置換し、重合を開始する時、あら
かじめ開始剤を添加しておいて、系内の温度を上昇させ
反応を始める場合と、反応温度まで昇温してから開始剤
を添加し重合反応を始める二つの場合が大きく考えられ
るが、前者は、系内の酸素を置換し、開始剤の存在下で
ごくわずか重合が始まっており、後者は、系内の昇温か
ら開始剤の投入に至るまでビニル単量体が熱重合を起こ
す。このごくわずかの初期の重合反応が、分子量が低い
重合体が粒子化せずに溶液として存在しても、初期の核
生成に重大な影響を及ぼし、粒子径分布を広げたり、微
粒子の発生の原因となる。

【００２１】従ってあらかじめ開始剤及びビニル単量体
を添加しておき、反応温度を上昇させて、重合をスター
トさせる方法に於いては、その間系内を冷却し、反応を
極力抑制する事が肝要である。

【００２２】開始剤の添加によって、重合を始める方法
に於いても、昇温前はできるだけ冷却を行なっていた方
が良い。

【００２３】更に、重合開始時点での系内の酸素は、で
きる限り不活性ガスにより置換しておく事が望ましい。
好ましくは１．０体積％以下より好ましくは０．１体積
％以下が良い。置換が不充分であると、微量の低分子量
反応物により微粒子が生成し易く粒度分布が広がる原因
となる。

【００２４】前者では昇温を始める時、後者では開始剤
を添加、投入する時が重合の開始時となる。

【００２５】前記した初期に生成する核粒子は用いる親
水性有機液体及び未反応の重合性単量体により膨潤され
ており、重合初期にいっせいに発生する核粒子は安定性
が悪い場合が多い。凝集又は合一化が起こると粒度分布
は広がり所望の粒子が得られない。従って、あらかじ
め、核体となる粒子を添加しておき、系内の粒子数を制
限しておくことも勿論考えられるが、核体となる粒子と
生成する重合体の相溶性、極性、反応性等が不足すると
たちまち新たに粒子が発生することが多い。

【００２６】また、本発明においては重合開始時のビニ
ル単量体の濃度を制限することにより初期に生成する核
体粒子を安定に合成することができ、又、ビニル単量体
の濃度により核体粒子数が調節できる。重合開始時のビ
ニル単量体の濃度を好ましくは親水性有機液体に対し、
１０重量％以下で、より好ましくは５重量％以下の濃度
で行なうと安定な核が形成され易い。

【００２７】いったん形成された核を、成長させる為
に、また重合体粒子濃度を上げて製造する為にひき続
き、１０〜１００重量％好ましくは２０〜５０重量％の
単量体を親水性有機液体に対して追加して成長させるこ
とができる。

【００２８】系へのビニル単量体の追加は一括もしくは
分割して添加する事が可能であるが、分割して、しかも
親水性有機液体である程度希釈して添加するのが系の安
定性の上で好ましい。

【００２９】また、本発明においては重合開始時の重合
速度を一定の範囲に制限する事により初期に生成する核
体粒子を安定に合成することもできる。いったん形成さ
れた安定な核はひき続いて行なわれる成長反応によりそ
の粒子径分布を保ったまま肥大化させることができる。
また初期の重合速度を調節する事により核体粒子数即ち
平均粒子径が制御できる。

【００３０】重合速度を制限する方法には種々の方法が
考えられるが先に記した初期のビニル単量体の濃度を制
限する方法、初期に用いる開始剤濃度を制限する方法、
初期に所望の分解速度を得る為の開始剤を選択する方
法、また必要な分解速度を得る重合温度で重合する方法
などが挙げられ、これらを併用して用いる事も可能であ
る。

【００３１】初期に用いる開始剤の濃度を制限する場
合、重合開始時のビニル単量体に対する開始剤の濃度
は、好ましくは０．１重量％以下であり、より粒子を安
定化させ再現性良く合成する為には０．０５重量％以下
であることが好ましい。

【００３２】いったん形成された核の成長速度を速める
為に、また高重合率域まで反応を進め、所望の分子量の
重合体を得る為に、核成形後、系に存在する未反応のビ
ニル単量体に対して０．１重量％以上の開始剤を添加
し、重合反応を進めることが必要である。勿論追加する
開始剤は、核体形成時に用いたものと同一であっても
又、違っても、二種以上混合して用いても良い。

【００３３】分解速度の違う二種以上の重合開始剤を用
いれば、分子量分布の広い重合体を形成する事ができ
る。又、重合反応の進行度合にあわせて、分割添加して
も良い。

【００３４】添加する開始剤は常温で粉末であれば用い
た親水性有機液体に溶解して加える事がより望ましい。

【００３５】初期すなわち、重合開始時又は一定の範囲
以下の転化率で、使用される開始剤は、比較的分解温度
の高いうちで１０％以下の転化率の間は用いる系におけ
る半減期が１０時間の温度が８０℃以上の開始剤を用い
る事が望ましく重合速度が比較的遅い系で安定に核粒子
を合成し、後の反応に移行する事により再現性良く粒子
を合成することができる。

【００３６】いったん形成された核の成長速度を速め、
高重合率域まで反応を進めかつ所望の分子量の重合体を
得る為に、核形成後ひき続いて比較的分解温度が低いも
ののうちで半減期１０時間の温度が８０℃以下の開始剤
を用いて重合反応を迅速に進行させることが望ましい。

【００３７】勿論追加する開始剤は半減期１０時間の温
度が８０℃以下であれば二種以上混合しても良く、分解
速度の違う二種以上の重合開始剤を用いれば分子量分布
の広いかつ、粒子径分布は狭い重合体粒子を形成するこ
とができる。又、重合反応の進行度合に適する様に分割
添加しても良い。添加する開始剤は常温で粉末であれば
用いた親水性有機液体にて溶解して加える事が望まし
い。

【００３８】また、必要な重合温度で重合を開始する場
合には、重合反応系において用いた開始剤の１００時間
以上の半減期を与える温度で重合を行ない重合速度が比
較的遅い系で安定に核粒子を合成し、後の反応に移行す
る事が望ましい。重合反応を迅速に進行させる為に転化
率がある程度上昇した時点もしくは逐次的に１〜１００
時間の半減期を与える温度にて重合反応を押し進める事
ができる。

【００３９】架橋成分を導入する場合は重合開始より単
量体の転化率が低い時は、該単量体に対する架橋剤の量
を３ｍｏｌ％以下で行なう事が望ましくそれ以上の架橋
剤を用いると系の凝集が生じ易い。但し、更に架橋成分
が必要な場合は、ビニル単量体の転化率が高くなった時
点系に残存する単量体の１０ｍｏｌ％以下の量を追加す
る事が可能である。

【００４０】勿論前述のあらかじめ目的の粒子径よりも
小さいが粒度分布の狭い重合体を利用して成長させる反
応の場合にも追加する単量体の１０ｍｏｌ％以下の架橋
剤が使用可能である。

【００４１】本発明における粒子の形成時及び粒子の成
長反応時に用いる単量体の希釈剤として用いる親水性有
機液体としては、例えばメチルアルコール、エチルアル
コール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ
ｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、３−ペンタノール、
オクチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキ
サノール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフ
リルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、ジ
エチレングリコール等のアルコール類、メチルセロソル
ブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロ
ソルブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチ
レングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル等のエーテルアルコール類などが挙げられ
る。

【００４２】これ等を有機液体は一種もしくは二種以上
の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、
及びエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のアル
コール類及びエーテルアルコール類と併用することで、
有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせない
条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生成さ
れる粒子の大きさ及び粒子同士の合一及び新粒子の発生
を抑制することが可能である。これらの併用する有機液
体としてヘキサン、オクタン、石油エーテル、シクロヘ
キサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素
類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブロムエ
タン等のハロゲン化炭化水素類エチルエーテル、ジメチ
ルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロフラン等の
エーテル類、メチラール、ジエチルアセタール等のアセ
タール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン、シクロヘキサン等のケトン類、ギ酸ブチ
ル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セロソルブアセ
テート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の
酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼン、ジメチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ピリジン、ジメチルスルホ
キシド、ジメチルホルムアミド等の硫黄、窒素含有有機
化合物類、その他水も含まれる。

【００４３】上記、親水性有機液体を主体とした溶媒に
ＳＯ₄ ²~、ＮＯ₂~、ＰＯ₄ ³~、Ｃｌ~、Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｍｇ
²⁺、Ｃａ²⁺、その他の無機質イオンが存在した状態で重
合を行ってもよい。

【００４４】例えば重合初期即ち核粒子生成期に比較的
極性の高い、ビニル単量体とのＳｐ値の離れている溶媒
又は混合溶媒を用いれば析出核粒子は小粒子となり、後
に他の溶媒を加えることによって粒子同士の合一を促進
し、粒子径及び粒子径分布を調節することができる。

【００４５】また、重合開始時と重合途中、重合末期と
それぞれ混合溶媒の種類及び組成を変化させ生成する重
合体粒子の平均粒子径、粒子径分布、乾燥条件等を調節
することができる。

【００４６】分散安定剤としては、エチレン性不飽和カ
ルボン酸と共重合が可能なビニル単量体であれば以下に
示すものとの共重合体であってもよい。適当な例として
は、例えば水酸基を含有するアクリル系単量体、例えば
アクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピル、
メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ−
ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシプロ
ピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジ
エチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセ
リンモノメタクリル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド等、ビニル
アルコール又はビニルアルコールとのエーテル類例えば
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル
プロピルエーテル等、またはビニルアルコールとカルボ
キシル基を有する化合物のエステル類、例えば酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドある
いはこれらのメチロール化合物又はスルホン化アクリル
アミド類、アクリル酸クロライド、メタクリル酸クロラ
イド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニルピロ
リドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の窒素
原子、またはその複素環を有するもの等またはスチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のベンゼン
核を有するもの又はその誘導体又はアクリロニトリル、
メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸も
しくはメタクリル酸誘導体との共重合体、更に、架橋性
モノマー例えばエチレングリコールジメタクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、メタクリル酸
アリル、ジビニルベンゼン等の共重合体も使用可能であ
る。

【００４７】またこれら高分子化合物分散剤と併用し
て、コバルト、鉄、ニッケル、アルミニウム、銅、ス
ズ、鉛、マグネシウム等の金属又はその合金（特に１μ
以下が好ましい）また酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、
酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ケイ素等の酸化物の無機化
合物微粉体、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニ
リンブルー、クロームイエロー、フタロシアニンブル
ー、ローズベンガル等の顔料、染料類が使用できる。

【００４８】一般に高分子分散剤の使用量は目的とする
重合体粒子形成用の重合性単量体の種類によって異なる
が、親水性有機液体に対し、０．１重量％〜１０重量％
さらに好ましくは１重量％〜５重量％が好ましい。高分
子分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子
は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒
子が得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化へ
の効果は少ない。

【００４９】以上挙げた高分子分散安定剤、及び必要な
らば無機微粉末、顔料、界面活性剤は種粒子の製造の際
に必要であるのは勿論であるが、成長反応の際にも粒子
同士の合一を防ぐ目的で添加するビニル単量体溶液や種
粒子分散液に存在させて重合を行ってもよい。

【００５０】初期に生成する粒子は親水性有機液体中と
重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散安
定剤によって安定化されるが、未反応ビニル単量体が親
水性有機液体中にかなり存在する場合はいくぶん膨潤さ
れ粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発力にう
ち勝って凝集してしまう。

【００５１】さらに極端に親水性有機液体に対して単量
体の量が多い場合は、生成する重合体が完全に溶解して
しまい重合がある程度進行しないと析出してこない。こ
の場合の析出の状態は粘着性の高い塊状物を形成する様
式をとる。

【００５２】したがって粒子を製造する時の単量体の親
水性有機液体に対する量はおのずと制限されることにな
り、親水性有機液体の種類によって多少異なるが、およ
そ１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下が適当
である。

【００５３】本発明において、ビニル単量体とは、、親
水性有機液体に溶解可能なものであり、例えばスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレ
ン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレ
ン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシル
スチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニル
スチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシル
スチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレ
ン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレンな
どのスチレン類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、ア
クリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル
酸ドデシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸２−エチ
ルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−ク
ロルエチル、アクリル酸フェニル、α−クロルアクリル
酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタ
クリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタ
クリル酸ドデシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル
酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタ
クリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどのα−メチ
ル脂肪酸モノカルボン酸エステル類、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、アクリルアミドなどのアクリ
ル酸もしくはメタクリル酸誘導体、塩化ビニル、塩化ビ
ニリデン、臭化ビニル、弗化ビニルなどのハロゲン化ビ
ニル類などからなる単独又は相互の混合物及びこれらを
５０重量％以上含有し、これらと共重合し得る単量体と
の相互の混合物を意味する。

【００５４】また比較的極性の高い単量体を少量共重合
することによって、粒子の重合安定性及び粉末化した場
合の摩擦帯電性を調節できる。このようなアニオン性の
重合性単量体としてはカルボキシル基含有単量体：例え
ばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン
酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸モノブチル、マ
レイン酸モノブチルなど。

【００５５】リン酸基含有単量体：例えばアシッドホス
ホオキシエチルメタクリレート、アシッドホスホオキシ
プロピルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホ
スホオキシプロピルメタクリレートなど。

【００５６】スルホン酸基含有単量体：例えば２−アク
リルアミド、２−メチルプロパンスルホン酸、２−スル
ホエチルメタクリレート、スチレンスルホン酸などが挙
げられる。

【００５７】又、カチオン性の重合性単量体としては、
含窒素アルキルアクリレートもしくはメタクリレート：
例えばジメチルアミノエチルアクリレート、ジエチルア
ミノエチルメタクリレート又はそれらの四級塩などが挙
げられる。

【００５８】架橋成分を重合体粒子中に導入するために
は重合性の二重結合を二個以上有するいわゆる架橋剤が
用いられる。重合開始時より重合転化率が１０％までは
単量体に対する架橋剤の量を３ｍｏｌ％以下で行うのが
よく、より好ましくは１．５ｍｏｌ％以下で行うのがよ
い。転化率１０％以降は必要であれば、残存するビニル
単量体に対して、１０ｍｏｌ％以下の架橋剤を一括又は
分割添加してもよい。重合の進行に合わせて分割して添
加するのがより好ましく、前記した親水性有機液体又は
成長反応を行うならばビニル単量体と混合し添加しても
よい。

【００５９】重合初期に架橋剤濃度を抑えなければなら
ないのは初期の核粒子析出時、分散安定剤の吸着安定化
時期に架橋剤がある濃度以上存在すると、核粒子間での
架橋構造が形成され、極端に安定性が害されるからであ
り、いったん核粒子が安定化されれば、ひき続いて進行
する粒子の成長反応、即ち核粒子の単量体による膨潤か
ら重合への過程がとどこおりなく行われる。

【００６０】好ましく用いられる架橋剤として、ジビニ
ルベンゼン、ジビニルナフタレン及びそれらの誘導体で
ある芳香族ジビニル化合物、その他エチレングリコール
ジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキ
サンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジ
アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレー
ト、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタ
エリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメ
タクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセ
ロールジアクリレート、グリセロールアクロキシジメタ
クリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタ
ンジアクリレートなどのジエチレン性カルボン酸エステ
ル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジ
ビニルスルフィド、ジビニルスルホンなど全てのビジニ
ル化合物及び三個以上のビニル基を持つ化合物等が単独
又は混合物等で用いられる。

【００６１】このように架橋された粒子を用いて成長重
合反応を引き続いて行った場合には、生成する重合体粒
子の内部が架橋されたものとなり、また一方で成長反応
に用いるビニル単量体溶液に上述の架橋剤を含有させた
場合には粒子表面が硬化された重合体が得られる場合も
ある。

【００６２】本発明における重合系には、連鎖移動定数
の大きな、いわゆる連鎖移動剤を用いる事ができる。

【００６３】本発明に用いられる連鎖移動剤としては、
用いるビニル単量体の重合温度での連鎖移動剤への連鎖
移動定数が１×１０~³以上のものであれば特に制限はな
いが、生成重合体の分子量だけでなく、重合速度も低下
させるいわゆる重合抑制剤、重合禁止剤は用いる事がで
きない。

【００６４】好ましく用いられるものとして四塩化炭
素、四臭化炭素、二臭化酢酸エチル、三臭化酢酸エチ
ル、二臭化エチルベンゼン、二臭化エタン、二塩化エタ
ンなどのハロゲン化炭化水素、ジアゾチオエーテル、ベ
ンゼン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼンなどの
炭化水素、第３ドデシルメルカプタン；ｎ−ドデシルメ
ルカプタンなどのメルカプタン類、ジイソプロピルザン
トゲンジスルフィドなどのジスルフィド類などが挙げら
れる。

【００６５】連鎖移動剤の使用量は、ビニル単量体に対
し、１０~³〜３重量％が用いる事ができる。特に重合開
始前に連鎖移動剤を存在させておく場合には、初期生成
する重合体の分子量を調節する事により析出核粒子の大
きさをコントロールすることができる。

【００６６】すなわち、重合初期に生成する核となる粒
子は生成する重合体の分子量によって系内での溶解性や
膨潤性が決定され、初期に生じる粒子同士の合一、凝集
性にも多大の影響を与える。用いる連鎖移動剤の種類及
び量によって初期析出核の大きさが決定される。

【００６７】また、核粒子析出後添加する場合には、生
成する重合体粒子の分子量を調整し、所望の粘弾性特性
を得ることができる。さらに驚くべきことに架橋剤を添
加して架橋成分を粒子中に導入する場合には、連鎖移動
剤との併用により、分散系の安定性に非常に効果がある
ことが見い出された。

【００６８】前記単量体の重合開始剤として通常用いる
ものは、例えば過酸化ベンゾイル、ラウリルペルオキシ
ド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、クメンヒドロペルオ
キシド、ｔ−ブチルパーオクトエート、ｔ−ブチルペル
オキシ２−エチルヘキサノエートなどの過酸化物、アゾ
ビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４
−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４
−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメ
チル２，２′−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合
物がある。

【００６９】また比較的極性の高い重合開始剤としては
水溶液として用いても良く、２，２′−アゾビス（２−
アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２′−アゾ
ビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、
２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチル
アミジン）ジヒドロクロリドなどのアミジン化合物があ
る。また４，４′−アゾビス（４−シアノペンタノイッ
ク酸）などのカルボン酸含有アゾ化合物や過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウムなどの過硫化物系開始剤あるい
はこれにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系が
用いられる。

【００７０】これらの開始剤は、１種もしくは２種以上
で使用しても良い。

【００７１】また重合初期の核形成−安定期に用いられ
る比較的分解温度が高い重合開始剤のうちで特に、過酸
化物系の開始剤で半減期１０時間の温度が８０℃以上の
ものは、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロ
ヘキサン，ｔ−ブチルパーオキシラウレート，シクロヘ
キサノンパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシイソプ
ロピルカーボネート，２，２′−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）オクタン，２，２′−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ブタン，ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチル
パーオキシ）バレレート、メチルエチルケトンパーオキ
サイド，ジクミルパーオキサイド，２，５−ジメチル−
２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン，ｔ−ブ
チルクミルパーオキサイド，ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパー
オキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチルヘキサン−
２，５−ジハイドロパーオキサイド，クメンハイドロパ
ーオキサイド，ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が
挙げられる。

【００７２】また、アゾ系開始剤で半減期１０時間の温
度が８０℃以上のものは、１，１′−アゾビス（シクロ
ヘキサン−１−カーボニトリル），１−〔（１−シアノ
−１−メチルエチル）アゾ〕ホルムアミド，２−フェニ
ルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリ
ル，２，２′−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−
ビス（ヒドロキシルメチル）エチル〕プロピオンアミ
ド｝，２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−プロピオンアミド〕，２，２′−ア
ゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドレー
ト，２，２′−アゾビス（２，４，４−トリメチルペン
タン），２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）な
どが挙げられる。

【００７３】一方、核形成後粒子成長期に用いられる比
較的分解温度が低い重合開始剤のうちで特に、過酸化物
系の開始剤で半減期１０時間の温度が８０℃以下のもの
は、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイ
ド，イソブチルパーオキサイド，クミルパーオキシネオ
ドデカノエート，ジイソプロピルパーオキシジカーボネ
ート，ジアリルパーオキシジカーボネート，ジ−ｎプロ
ピルパーオキシジカーボネート，ジミリスチルパーオキ
シジカーボネート，クミルパーオキシネオヘキサノエー
ト，ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネー
ト，ジ（メトキシイソプロピル）パーオキシジカーボネ
ート，ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネ
ート，ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート，ジ
（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカー
ボネート，ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート，ｔ
−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート，ｔ−ブチル
パーオキシネオヘキサノエート，２，４−ジクロロベン
ゾイルパーオキサイド，ｔ−ヘキシルパーオキシピバレ
ート，３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサ
イド，オクタノイルパーオキサイド，デカノイルパーオ
キサイド，ラウロイルパーオキサイド，クミルパーオキ
シルオクタエート，サクシン酸パーオキサイド，アセチ
ルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチル
ヘキサノエート），ｍ−トルオイルパーオキサイド，ベ
ンゾイルパーオキサイド，ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレートなどが挙げられる。

【００７４】また、アゾ系開始剤で半減期１０時間の温
度が８０℃以下のものは、２，２′−アゾビス（４−メ
トキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル），２，２′
−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル），
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル），２，２′−アゾビスイソブチロニトリル，２，
２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル），２，
２′−アゾビス（２−メチル−Ｎ−フェニルプロピオン
アミジン）−ジハイドロクロライド，２，２′−アゾビ
ス〔Ｎ−（４−クロロフェニル）−２−メチルプロピオ
ンアミジン〕ジハイドロクロライド，２，２′−アゾビ
ス〔２−メチル−Ｎ−（フェニルメチル）−プロピオン
アミジン〕ジハイドロクロライド，２，２′−アゾビス
（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライ
ド，ジメチル２，２′−アゾビスイソブチレート，４，
４′−アゾビス（４−シアノバレイックアシッド），
２，２′−アゾビス〔２−（ヒドロキシメチル）プロピ
オニトリル，２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−
２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）ジハイドロク
ロライド，２，２′−アゾビス〔２−（３，４，５，６
−テトラハイドロピリミジン−２−イル）プロパン〕ジ
ハイドロクロライド，２，２′−アゾビス｛２−〔１−
（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イ
ル〕プロパン｝ジハイドロクロライド，２，２′−アゾ
ビス｛２−メチル−Ｎ−〔１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２−ヒドロキシエチル〕プロピオンアミド｝等
が挙げられる。

【００７５】以上の過酸化物及びアゾ化合物の他に所望
する分解温度のものならば過硫化物系開始剤等も用いる
ことができる。

【００７６】初期の重合速度を抑制し、安定な核を形成
させる為に、重合温度にて調節を行なう場合には、次の
開始剤を用いた場合は、転化率１０％以下では次に示さ
れる１００時間の半減期を与える温度以下で重合を行な
うのが好ましい。例えば ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート ３２．５℃ ２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド ３３．０ ｔ−ブチルパーオキシピバレート ３８．０ オクタノイルパーオキサイド ４５．０ デカノイルパーオキサイド ４５．０ ラウロイルパーオキサイド ４６．０ クミルパーオキシオクノエート ４８．８ ｍ−トルオイルパーオキサイド ５６．０ ベンゾイルパーオキサイド ５６．５ ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート ６１．０ ｔ−ブチルパーオキシラウレート ７５．０ ｔ−ブチルパーオキシアセテート ８５．０ 等が挙げられる。またアゾ系化合物の開始剤の場合 ２，２′−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル） ２６．５℃ ２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル） ３７．０ ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ５０．０ ２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル） ５２．５ １，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カーボニトリル） ７２．０ １〔（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ）〕ホルムアミド ８６．０ アゾジ−Ｔｅｒｔ−オクタン ８９．５ ４，４′−アゾビス（４−シアノペンタン酸） ５３．５ ２，２′−アゾビス（２−シアノプロパノール） ６０．０ 等が挙げられる。

【００７７】安定な核が形成された後は先に示した温度
以上で重合を迅速に進行させる事が好ましい。重合開始
剤はいずれもビニル単量体に対し、０．１〜１０重量部
用いることができる。

【００７８】粒子の重合条件は重合体粒子の目標、平均
粒子径、目標粒子径分布に合わせて、親水性有機液体中
の高分子分散剤及びビニル単量体の濃度及び配合比が決
定される。

【００７９】一般に、粒子の平均粒子径を小さくしよう
とするならば、高分子分散剤の濃度を高く、また平均粒
子径を大きくしようとするならば、高分子分散剤の濃度
が低く設定される。

【００８０】一方、粒子径分布を非常に鋭くしようとす
るならばビニル単量体濃度を低く、また比較的広い分布
でも良い場合は、ビニル単量体濃度は高く設定される。

【００８１】粒子の製造は親水性有機液体に、高分子分
散安定剤を完全に溶解した後、１種または２種以上のビ
ニル単量体、重合開始剤、その他必要ならば無機微粉
末、界面活性剤、染料、顔料等を添加し、３０〜３００
ｒｐｍの通常の撹拌にて好ましくはなるべく低速で、し
かもパドル型よりもタービン型の撹拌機を用いて、槽内
の流れが均一になるような速度で撹拌しながら用いた開
始剤の分解速度に対応した温度にて加熱し重合が行なわ
れる。なお、重合初期の温度が生成する粒子径に大きな
影響を与える為、単量体を添加した後に温度を重合温度
まで上げ、開始剤を少量の溶媒に溶解して投入した方が
望ましい。

【００８２】重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出
す必要がある。もし、酸素パージが不充分であると微粒
子が発生し易い。

【００８３】重合を高重合率域で行なうには５〜４０時
間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分
布の状態で重合を停止させたり、また重合開始剤を順次
添加したり、高圧下で反応を行なうことにより重合速度
を速めることができる。

【００８４】重合終了後は、沈降分離、遠心分離、デカ
ンテーション等の操作により不必要な微粒子、残存モノ
マー、高分子分散安定剤などを除いた後に、重合体スラ
リーとして回収して、スプレードライヤー流動層乾燥機
等で乾燥粉末化可能である。得られた重合体粒子は水中
もしくは前記親水性有機液体、またはその水との混合溶
液中でカチオン界面活性剤処理が行なわれる。好ましく
は、重合後、沈降分離又は遠心分離、透析等の操作によ
って余剰の分散安定剤及び残存する未反応のビニル単量
体等を除き精製した分散液中で行なった方が良い。重合
終了後の分散液に直接カチオン界面活性剤を添加して
も、もちろん良いが粒子表面への処理が、精製しておい
た方がより均一となる。処理はカチオン界面活性剤を加
え、反応もしくは吸着が行なわれ、平衡となる時間だけ
撹拌しておけば良いが、加熱操作を行なえば、より処理
時間が短縮化される。カチオン界面活性剤の例として
は、アルキルアミン、又はその塩、アミノアルコール脂
肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン，
アルキルトリメチルアミン，又はそのアンモニウム塩
（例えば、ｎ−ドデシルアミン，又は塩化ｎ−ドデシル
アンモニウム，ｎ−ドデシルトリメチルアミン，塩化ｎ
−ドデシルトリメチルアンモニウム，臭化ｎ−ドデシル
トリメチルアンモニウム、臭化ｎ−ヘキサデシルトリメ
チルアンモニウムなど）、ジアルキルジメチルアミン又
はそのアンモニウム塩，アルキルジメチルベンジルアミ
ン，又はそのアンモニウム塩，ピリジニウム塩，アルキ
ルイソキノリニウム塩，塩化ベンゼトニウムなどが挙げ
られる。

【００８５】これらカチオン界面活性剤は重合体粒子に
対し０．０１〜１０重量％用いることが好ましい。

【００８６】カチオン界面活性剤としてパーフルオロア
ルキルアミン誘導体もしくはアンモニウム塩を用いれ
ば、粒子表面の疎水性及び摩擦帯電性の調節により効果
がある。

【００８７】好ましく用いられる例としては、 N-〔３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロ
ピル〕-N,N- ジメチル−N-カルボキシメチルアンモニウ
ムベタイン C₉F₁₉CONH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃I~ C₈F₁₇SO₂NH(CH₂)₃N⁺(CH₃)₃I~

【００８８】

【化４】

【００８９】

【化５】

【００９０】

【化６】

【００９１】

【化７】

【００９２】

【化８】

【００９３】フタージェント３００（株式会社ネオス
製）、メガファックＦ−１５０（大日本インキ化学工業
株式会社製）、フロラードＦＣ−１３５（住友スリーエ
ム株式会社製）、サーフロンＳ−１２１（旭硝子株式会
社製）、ユニダインＤＳ−２０２（ダイキン工業株式会
社製）などが挙げられる。これらフッ素系カチオン界面
活性剤は前記のカチオン界面活性剤と同様に用いられ
る。又、その使用量は通常のカチオン界面活性剤よりも
少なくて良い場合が多い。

【００９４】このようにして得られた重合体粒子を電子
写真用トナーとして用いる場合は着色化する必要があ
る。着色化は着色剤を表面に付着、コーティングさせる
方法や内部まで着色する方法などがあるがトナーとして
の色特性、電子写真用としての電気的特性を考えると内
部まで着色されていた方がより好ましい。

【００９５】粒子を表面から内部にまで均一に着色する
方法として、重合初期又は途中より染料，反応性染料，
顔料，親油化した顔料等を添加して粒子内にトナー用着
色剤を取り込ませる事ができるが、重合の安定性等を考
慮すると、重合終了後に粒子内部に着色剤を拡散させる
事がより好ましい。例えば、重合終了後の分散液もしく
は残存モノマー、分散安定剤等を除去したスラリーに染
料を添加し、得られた重合体粒子をＴｇ以上に加熱する
か又は、分散媒にてやや膨潤させた状態で粒子を染着す
る事ができる。染料を有機溶媒中で染着する場合は、使
用する樹脂粒子が溶解しないもの、あるいは若干の膨潤
をきたすもの、具体的には溶解性パラメーター〔ＳＰ
値〕と使用する樹脂粒子の〔ＳＰ値〕との差が１．０以
上、好ましくは２．０以上のものが使用される。例え
ば、スチレン−アクリル系樹脂に対しては、〔ＳＰ値〕
が高いメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等の
アルコール系かあるいは〔ＳＰ値〕が低いｎ−ヘキサ
ン、ｎ−ヘプタン等を使用する。もちろん〔ＳＰ値〕の
差が大きいと、樹脂粒子に対する濡れが悪くなり、樹脂
粒子の良好な分散が得られないため、最適な〔ＳＰ値〕
差は２〜５が好ましい。

【００９６】染着に使用する染料は、使用する有機溶媒
に対する溶解度〔Ｄ１〕と樹脂を溶解し得る有機溶媒に
対する溶解度〔Ｄ２〕の比〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕が０．５
以下であれば、どのような染料でも良いが、染着された
あとのトナーの粉体抵抗を高く維持するためには、分散
染料、油溶性染料及び染着の方法としては、有機溶媒中
に染料を分散溶解させ、その後樹脂粒子を分散させる。
染料の樹脂粒子に対する重量比率は、着色度に応じて決
定すればよいが、通常は樹脂粒子１００重量部に対して
１〜５０重量部使用する。有機溶媒中に染料と樹脂粒子
を分散させた後、液温度を樹脂粒子のガラス転移温度以
下で且つガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上に保
ち、３０分〜１時間程度撹拌することが望ましい。撹拌
の方法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、
マグネチックスタラー等を用いて撹拌すればよい。

【００９７】また、分散重合等で重合終了時得られるス
ラリー、つまり有機溶媒中に重合樹脂粒子が分散してい
る状態の溶液に、染料を直接添加して前記の条件にて加
熱撹拌しても良い。

【００９８】粒子は分散安定剤により安定化されてお
り、染着温度を樹脂のガラス転移温度以上に上げても粒
子同士の凝集、融着はおこらず、染着効率（使用した染
料のうち樹脂中に取り込まれる割合）も高くなる。

【００９９】染着に使用する染料としては、染着時に使
用する溶媒への溶解度〔Ｄ１〕と該樹脂粒子を溶解し得
る有機溶媒への溶解度〔Ｄ２〕の比〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕
が０．５以下であることが必要であるが〔Ｄ１〕／〔Ｄ
２〕が０．２以下であることが特に好ましい。該樹脂粒
子を溶解し得る有機溶媒への溶解度〔Ｄ２〕は、樹脂粒
子を最も良く溶解する溶媒を実験的に、あるいはＳＰ値
から決定し、溶解度〔Ｄ２〕を求めることが望ましい。
樹脂を良く溶かす溶媒（樹脂のＳＰ値±２のＳＰ値を持
つことが望ましい）に対する染料の溶解度が高いことは
すなわち、樹脂と染料の親和性が高いことを意味する。
〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕が０．５以上ではまったく染着しな
いか着色が不充分である。染料としては、上記の溶解特
性を満たせば、特に制限はないが、カチオン染料、アニ
オン染料等の水溶性染料は、環境変動が大きい恐れがあ
り、又、トナーの抵抗が低くなり、転写率が劣化する恐
れがある。従って、バット染料，分散染料，油溶性染料
が好ましく、特に油溶性染料が好ましい。

【０１００】また、着色に応じて数種の染料を併用する
こともできる。染着される染料と樹脂粒子との比率（重
量）は、着色度に応じて任意に選択されるが通常は樹脂
粒子１００重量部に対して、染料１〜５０重量部が好ま
しい。

【０１０１】本発明における染料は、樹脂粒子及び染着
時に使用する溶媒により適宜選択することができるが、
例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール，エタノー
ル等のアルコール類を使用し、ＳＰ値９程度のスチレン
−アクリル系樹脂を使用した場合、樹脂は染着溶媒に溶
解しない。しかし、ＳＰ値９程度のアセトン，トルエ
ン，ベンゼン等の有機溶媒には、よく溶解する。

【０１０２】この場合使用し得る染料としては例えば、 C.I. SOLVENT YELLOW (6, 9, 17, 31, 35, 100, 102, 1
03, 105) C.I. SOLVENT Orange (2, 7, 13, 14,66) C.I. SOLVENT RED (5, 16, 17, 18, 19, 22, 23, 14
3, 145, 146, 149,150, 151, 157, 158) C.I. SOLVENT Violet (31, 32, 33, 37) C.I. SOLVENT BLUE (22, 63, 78, 83〜86, 191, 19
4, 195, 104) C.I. SOLVENT Green (24, 25) C.I. SOLVENT Brown (3, 9)等が好ましい。市販染料で
は例えば、 保土ヶ谷化学の愛染ＳＯＴ染料 Yellow-1, 3, 4、Oran
ge-1, 2, 3、Scarlet-1、Red-1, 2, 3 、Brown-2、Blue
-1, 2 、Violet-1、Green-1, 2, 3 、Black-1,4, 6, 8
や ＢＡＳＦのｓｕｄａｎ染料 Yellow-146, 150 、Orange
-220、Red-290, 380, 460 、Blue-670 や 三菱化成のダイアレジン Yellow-3G, F, H2G, HG,HC,
HL 、Orange-HS, G、Red-GG, S, HS, A, K, H5B、Viole
t-D、Blue-J, G, N, K, P, H3G, 4G 、Green-C、Brown A
や オリエント化学工業のオイルカラー Yellow-3G, GG-S,
＃105 、Orange-PS, PR, ＃201 、Scarlet-＃308 、R
ed-5B、Brown-GR,＃416 、Green-BG, ＃502 、Blue-BO
S, IIN 、Black-HBB, ＃803, EB, EX 住友化学工業のスミプラスト ブルー GP, OR 、レッド
FB, 3B 、イエロー FL7G, GC 、日本化薬 カヤロン
ポリエステル ブラック EX-SF300 、カヤセットRed B
、ブルー A-2R 等を使用することができる。

【０１０３】もちろん、染料は、樹脂粒子と染着時に使
用する溶媒の組合わせで適宜選択されるため、上記例に
限られるものではない。

【０１０４】重合終了後に洗浄した時、カチオン界面活
性剤処理を行なってから染着を行なっても良いし、ま
た、重合終了後すぐに粒子を着色化する染着を行なって
から、余剰の分散安定剤、残存するビニル単量体、極微
小粒子及び未染着染料を除く洗浄工程の後にカチオン界
面活性剤処理を行なっても良い。もちろん分散安定化効
果の高く分散安定剤が少量で重合が行なわれた場合や、
重合転化率が非常に高く残存するビニル単量体がほとん
ど存在しない場合、また染着率が非常に高く未染着染料
がほとんど存在しない場合などは洗浄工程は省略するこ
とができる。

【０１０５】得られたものが湿ったケーキ状のものなら
ば、ロータリーキルン、振動流動乾燥機などで乾燥さ
れ、スラリー状ならば、スプレードライヤー、流動床式
乾燥機等が利用できる。

【０１０６】乾燥時に帯電制御剤、離形性向上剤、流動
性向上剤をスラリー又はケーキと混合することにより、
粒子表面に均一に付着させる事ができる。

【０１０７】以上のようにして得られた乾燥染着樹脂粒
子は、次にその表面に機械的に帯電制御剤が打ち込まれ
ても良い。

【０１０８】打ち込みの方法としては、着色樹脂粒子と
帯電制御剤をあらかじめ混合しておき、次に機械的エネ
ルギーを与える。混合方法はボールミル、Ｖブレンダ
ー、ヘンシェル等どのようなものでもよい。機械的エネ
ルギーを与える方法としては、高速で回転する羽根によ
って混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物
を投入し粒子を加速させ、粒子同士又は粒子を適当な衝
突板に衝突させる方法等がある。具体的な装置として
は、メカノフュージョン（ホソカワミクロン（株））、
工式ミル（日本ニューマチック工業）で通常の粉砕の場
合より、粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼ
イション−システム（（株）奈良機械製作所）、自動乳
鉢などが挙げられる。

【０１０９】なお、前記したように、本工程において帯
電制御剤が打ち込まれたトナーに、更に流動化剤を加
え、混合してもよい。混合方法としては、Ｖブレンダ
ー、ボールミル等の一般的な混合装置を使用すればよ
い。

【０１１０】帯電制御剤は上述の処理の後に１μｍ以下
の一次粒子となるものが好ましい。また、表面で一部樹
脂と熱による融合が生じておれば、ランニング中帯電制
御剤がトナー表面から離脱し、ドラム、又は二成分現像
剤のキャリア、一成分現像プロセスにおけるスリーブへ
の移動が防止でき、長寿命、高耐久性のトナーが期待で
きる。帯電制御剤と着色化樹脂粒子との比率は、理想的
には単分子的に表面を覆えば良いが、通常０．０１〜１
０重量部好ましくは０．１〜５重量部（着色樹脂粒子１
００部に対し）使用される。

【０１１１】本発明において機械的打ち込みとは、機械
的なエネルギーを着色樹脂粒子及び帯電制御剤に与え、
帯電制御剤を着色樹脂粒子表面に固定化することを言
う。また、機械的エネルギーの他に、補助的に加熱し、
熱エネルギーを与えて帯電制御剤を固定化させることも
できる。

【０１１２】本発明における帯電制御剤としては以下に
示すものが挙げられる。

【０１１３】ニグロシン、炭素数２〜１６のアルキル基
を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２７号公報）、
塩基性染料〔例えば、C.I.Basic Yellow 2(C.I.41000)
、C.I.Basic Yellow 3、C.I.Basic Red 1(C.I.4516
0)、C.I.Basic Red 9(C.I.42500)、C.I.Basic Violet 1
(C.I.42535) 、C.I.Basic Violet 3(C.I.42555) 、C.I.
Basic Violet 10(C.I.45170)、C.I.Basic Violet14(C.
I.42510)、C.I.Basic Blue1(C.I.42025) 、C.I.Basic B
lue 3(C.I.51005) 、C.I.Basic Blue 5(C.I.42140) 、
C.I.Basic Blue 7(C.I.42595) 、C.I.Basic Blue 9(C.
I.52015) 、C.I.Basic Blue 24(C.I.52030)、C.I.Basic
Blue 25(C.I.52025)、C.I.Basic Blue 26(C.I.4404
5)、C.I.Basic Green 1(C.I.42040)、C.I.Basic Green
4(C.I.42000)など、これらの塩基性染料のレーキ顔料
（レーキ化剤としては、燐タングステン酸、燐モリブデ
ン酸、燐タングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウ
リン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化
物など）、C.I.SoventBlack 3(C.I.26150) 、ハンザイ
エローＧ（C.I.11680)、C.I.Mordlant Black 11 、C.I.
Pigment Black 1 、ベンゾルメチル−ヘキサデシルアン
モニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウム
クロライド、あるいはジブチル又はジオクチルなどのジ
アルキルチン化合物、ジアルキルチンボレート化合物、
グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマ
ー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン
樹脂、特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９６
号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号に記載
されているモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭５５−４２
７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−７
３８４号、特公昭５９−７３８５号に記載されているサ
リチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカ
ルボン酸のＺｎ，Ａｌ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ等の金属錯
体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料など。

【０１１４】なお、本発明においては、帯電制御剤が打
ち込まれたトナーに、流動化剤を混合することもでき
る。この場合の流動化剤としては、酸化チタン、疎水性
シリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム
等公知のものが用いられる。

【０１１５】又、必要に応じてトナー同士が保存中に凝
集して固化する現象を防ぐ保護膜を設ける為に比較的Ｔ
ｇの高い微小樹脂粒子、例えばＰＭＭＡ（ポリメチルメ
タクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレ
ン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のサブミクロ
ンの微粒子やポリオレフィン、脂肪酸エステル、脂肪酸
金属塩、高級アルコール類、パラフィンワックス類の離
形剤を帯電制御剤と同じく表面に打ち込むことも可能で
あるが、その際再結晶、粉砕、乳化等の手段により微粒
化しておく事が肝要である。

【０１１６】このことにより、現像剤の流動性、均一帯
電性、現像部内での粉砕による極微粒子の発生が抑えら
れ耐環境特性及び耐オフセット性に優れる高耐久性、高
画質な電子写真用トナーが提供される。

【０１１７】

【実施例】

実施例１ 不活性ガス導入管、攪拌羽根（角度付きファンタービン
使用），コンデンサー、滴下ロートを取りつけた円筒型
セパラブルフラスコにアクリル酸重合体（Ａｌｄｒｉｃ
ｈ製、平均分子量２５万）３重量部、メタノール１００
重量部、イソプロピルアルコール２０重量部を入れ、室
温下で攪拌することにより溶解させた。次いで窒素ガス
を溶液中にバブリングしながら系内の温度を恒温水槽に
より３℃に保った。残存酸素濃度が０．１％以下になっ
た時点で次の組成のものを滴下した。

【０１１８】 スチレン ２０重量部 ｎ−ブチルメタクリレート ４重量部 ２−エチルヘキシルアクリレート ４重量部 ｔ−ドデシルメルカプタン ０．０５６重量部 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．４２重量部 系内を攪拌する事により混合させ均一な透明溶液を作成
した。攪拌を続行させ恒温水槽中の温度を５℃に保ち容
器内にＡｒガスを導入する事によって系内の酸素濃度を
０．１体積％以下まで置換した。ついで恒温水槽の温度
を６５℃まで昇温した後に ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．０００８４重量部 メタノール ０．０２重量部 からなる溶液をマイクロシリンジにて注入すると約１５
分後に系内の白濁が観察された。そのまま１時間重合を
実行することにより初期生成した核を安定化させたとこ
ろ白濁はさらに強まっていた。さらに ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ０．３６重量部 メタノール ６重量部 からなる溶液をシリンジを用いて注入した。

【０１１９】そのまま５時間反応を続行した後、 １，３−ブタンジオールジメタクリレート ０．４２重量部 メタノール ２重量部 からなる溶液をシリンジを用いて注入した。さらに１５
時間反応させ、室温まで冷却し、４００メッシュのフィ
ルターを通過させ、白濁した分散液を得た。フィルター
上に残るものは全くなかった。

【０１２０】一部サンプリングしてガスクロマトグラフ
ィーで内部標準法による測定を行なった結果転化率は９
７．５％に達していることを確認した。また、コールタ
ーマルチサイザーによる１００μｍアパーチャーチュー
ブでの粒度分布測定では、粒子個数５万カウントで体積
平均粒子径が６．２５μｍ、個数平均径が５．９９μ
ｍ、その比が１．０４３であった。

【０１２１】得られた分散液に、 蒸留水 ３０重量部 臭化ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム ０．２８重量部 を添加し、三角フラスコ内で４０℃のウォーターバス上
でマグネチックスターラーにより１時間攪拌した。この
後１μｍのミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後
４０℃で恒量になるまで減圧乾燥した。得られた重合体
粒子をＴＨＦを溶離液として排除限界が１００万、１０
万、１万の３本のカラムを用いて１．０ｍｌ／ｍｉｎの
流速でＧＰＣにより分子量分布を測定したところ重量平
均分子量Ｍｗ＝１１．５万、個数平均分子量 Ｍｎ＝
３．１５万であった。さらに、ソックスレー抽出器によ
るＴＨＦ不溶分は３２重量％であった。

【０１２２】高架式フローテスター（シリンダー圧力１
０ｋｇ／ｃｍ²、穴径１ｍｍ、長さ５ｍｍ）による測定
を行なった結果、軟化点が７８℃、流出開始温度は１４
８℃の熱流動特性を示した。

【０１２３】実施例２ 実施例１と同じ方法で重合を行なった。ただしアクリル
酸重合体の代わりにメチルビニルエーテル−無水マレイ
ン酸（ＧＡＦ製）３重量部用い、６５℃で２時間加熱攪
拌することにより溶解させた。その後は同様な反応操作
を行ない、白濁した分散液を得た。

【０１２４】４００メッシュのフィルターを通過させ、
フィルター上に残るものは全くなかった。

【０１２５】ガスクロマトグラフィーで内部標準法によ
る測定を行なった結果、転化率は９６．５％に達してい
た。

【０１２６】また、コールターマルチサイザーによる粒
度分布測定では、粒子個数５万カウントで体積平均粒子
径が５．２４μｍ、個数平均径が５．０７μｍ、その比
が１．０３４であった。

【０１２７】また、同様にカチオン界面活性剤処理を行
ない、固液分離後乾燥した重合体粒子のＧＰＣによる分
子量分布は重量平均分子量Ｍｗ＝１１．２万、個数平均
分子量Ｍｎ＝３．１４万であった。さらに、ソックスレ
ー抽出器によるＴＨＦ不溶分は２９％であった。さらに
高架式フローテスターによる測定を行なった結果、軟化
点が７１℃、流出開始温度は１３６℃の熱流動特性を示
した。

【０１２８】実施例３ 実施例１と同じ方法で重合を行なって、重合体粒子の分
散液を得た。その後、同様にカチオン界面活性剤処理を
施した。但し、カチオン界面活性剤としてＣ₉ Ｆ₁₉ＣＯ
ＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｎ⁺（ＣＨ₃ ）₃ Ｉ~ ０．１４重量
部を用いた。同様に固液分離後乾燥して重合体粒子粉末
を得た。

【０１２９】実施例４ 実施例１と同じ方法で重合を行なって、重合体粒子の分
散液を得た。その後遠心器を用いて固液分離し、上澄を
除きメタノールにより再分散する操作を３回繰り返した
後蒸留水５０重量部、メタノール５０重量部の混合溶媒
に分散した。得られた分散液に実施例３と同様なカチオ
ン界面活性剤処理を施しミクロフィルターによりろ過し
て乾燥後重合体粉末を得た。

【０１３０】実施例５ 実施例２と同様に重合を行ない、４００メッシュのフィ
ルターを通過させ白濁した分散液をえた。

【０１３１】一方、ソルベントブラック３を１．０重量
部、メタノール２０重量部に６０℃で加熱溶解の後冷却
し１μｍのミクロフィルターでろ過したろ液１０重量部
を重合体粒子分散液６０重量部に加えた。

【０１３２】５０℃で１時間攪拌した後、室温まで冷却
した。その後４００メッシュのフィルターを通過させ凝
集体を除いた。メッシュ上に残る物はほとんどなかっ
た。遠心沈降により粒子を分離し、メタノール３０重量
部、蒸留水３０重量部の混合溶媒に再分散する操作を３
回実施した。ろ過後、風乾し４０℃で６時間減圧乾燥す
ることにより黒色に着色した樹脂粒子を得た。

【０１３３】共栓付きの三角フラスコに、 着色樹脂粒子 ２０重量部 塩化ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウム ０．１重量部 蒸留水 １００重量部 を入れ、三角フラスコ内で４０℃のウォーターバス上で
マグネチックスターラーにより１時間攪拌した。この後
１μｍのミクロフィルターを用いてろ過した。ろ過後４
０℃で恒量になるまで減圧乾燥した。また、コールター
マルチサイザーによる粒度分布測定では、粒子個数５万
カウントで体積平均粒子径が５．４２μｍ、個数平均径
が５．１９μｍ、その比が１．０４５と染着前とほとん
ど変化していなかった。

【０１３４】実施例６ 実施例５と同様に重合後染着を行ない、着色した樹脂粒
子を得た。その後同様にカチオン界面活性剤処理を行な
ったが、塩化ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムのか
わりにＣ₉ Ｆ₁₉ＣＯＮＨ（ＣＨ₂ ）₃ Ｎ⁺（ＣＨ₃ ）₃
Ｉ~を０．０５重量部用いた。同様な処理操作を行な
い、乾燥し着色された重合体粒子を得た。

【０１３５】比較例１ 実施例１と同様に重合を行ない、得られた分散液をカチ
オン界面活性剤不存在下で同様の処理を行ない分離乾燥
して重合体粒子を得た。

【０１３６】比較例２ 実施例５と同様に重合後染着を行ない、着色した樹脂粒
子を得た。その後カチオン界面活性剤不存在下で同様の
処理を行ない分離乾燥して重合体粒子を得た。

【０１３７】実施例１〜６及び比較例１、２で得られた
粒子について、それぞれの摩擦帯電性に対する耐久性及
び耐環境特性を調べた。

【０１３８】摩擦帯電性はシリコンコートした鉄粉キャ
リアーに対して３重量％の粒子を混合し、高磁力下で強
い攪拌により帯電させた後、乾燥窒素ガスをブローして
キャリアーと分離する事により単位重量あたりの電荷を
求めた。

【０１３９】耐久性は、以上の操作を同じキャリアーを
用いて、５回繰り返す事により帯電量の変化によって評
価した。

【０１４０】耐環境特性は高温高湿（３０℃，９０％）
と低温低湿（１０℃，１５％）での値を比較することに
よって評価した。

【０１４１】

【表１】

【０１４２】

【発明の効果】以上説明したように、本発明により粒子
径分布が狭く、摩擦帯電性、環境特性に優れた電子写真
用トナーのためにとくに好適な重合体粒子を得ることが
できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 単量体は溶解するが、生成する重合体は
   膨潤されるか、ほとんど溶解しない親水性有機液体中で
   ビニル単量体を重合するに際し、分散安定剤としてエチ
   レン性不飽和カルボン酸の重合体、またはエチレン性不
   飽和カルボン酸と他のビニル単量体との共重合体を用い
   ることによって得られた重合体粒子であってカチオン性
   界面活性剤にて処理されている事を特徴とする重合体粒
   子。
2. 【請求項２】 請求項１においてカチオン性界面活性剤
   の処理が、重合後、余剰の分散安定剤及び残存するビニ
   ル単量体を除いた後に親水性有機液体中もしくは水、ま
   たは水と親水性有機液体との混合液中で行なわれる事を
   特徴とする粒子径分布の狭い重合体粒子。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のカチオン性界面活
   性剤による処理前の重合体粒子を染料により着色し、そ
   の後にカチオン性界面活性剤にて処理された電子写真用
   トナー。