JP3286676B2 - ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法 - Google Patents

ペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、シードミクロ懸濁重合
法により改良されたペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂
の製造方法に関するものである。更に詳しくは、シード
ミクロ懸濁重合によりペースト加工用ポリ塩化ビニル樹
脂を製造するにおいて重合中の微小粒子の発生を抑制
し、低粘度でかつ粘度の経時変化が少なく、ゲル化溶融
性に優れたペースト加工用ポリ塩化ビニル(以下、ペー
スト塩ビと略記する)ゾルを与える、ペースト塩ビ樹脂
の製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】一般にペースト塩ビの製造方法は、塩化
ビニル単量体あるいはこれと共重合可能なビニル単量体
と共に、水性媒体中で界面活性剤および重合開始剤の存
在下に所定温度で撹拌しつつ重合させ、得られた重合体
ラテックスを噴霧乾燥することにより行われる。乾燥後
の樹脂はそのままで、もしくは必要に応じて適当な大き
さにまで粉砕され、あるいは更に造粒処理を施されるな
どして使用に供される。得られたペースト塩ビは、例え
ば可塑剤、安定剤、希釈剤等の配合剤と混練することに
よりペースト塩ビゾルとして加工に用いられる。
【0003】上記のようにして得られたペースト塩ビゾ
ルを、コーティング法、スッラシュ成形、浸漬成形、回
転成形等の方法で加工し成形品が得られる。その際、加
工時のゾル粘度が高いかまたはゲル化溶融の速度が遅い
と、例えばコーティング時の加工スピードが上げられず
生産性に影響が生じたり、均一な成形品が得られなかっ
たり、又、粘度の経時変化が大きいため加工が困難にな
ったりするなどの問題があった。
【0004】ペースト塩ビゾルにおけるこれらの問題
は、ペースト塩ビを構成する基本粒子径に起因するもの
と考えられる。
【0005】シードミクロ懸濁重合法は、約0.5μm
の油溶性重合開始剤を含有する種粒子を単独、あるいは
必要に応じて油溶性重合開始剤を含有しない種粒子を用
い、種粒子を成長させることにより約0.1μm〜2μ
m程度の粒子を得るペースト塩ビ特有の製造方法であ
る。シードミクロ懸濁重合を一般に使用されているアニ
オン系及びノニオン系の界面活性剤を使用して行うと、
主に重合末期に仕込種粒子以外の0.1μm未満の微小
な粒子が多数発生する。
【0006】これら多数発生した0.1μm未満の粒子
は、重合体ラテックスを乾燥しペースト塩ビを得る際、
0.1μm〜2μmの粒子間の凝集力を強めるためにこ
れをペースト塩ビゾルとした場合、可塑剤などの液状成
分への分散性の悪化による粘度の増加と、凝集物が形成
する多孔性部分への液状成分の吸収などからゾルの経時
変化が大きくなる原因と考えられる。
【0007】粘度の低下、粘度の経時変化の少ないゾル
を得る目的では種々の方法が試みられている。例として
はポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル硫酸
エステルのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩をミ
クロ懸濁重合で使用する方法(特公昭63−3516
6)、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルス
ルフォネートのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩
を乳化重合またはミクロ懸濁重合で使用する方法(特開
昭61−44907)などが挙げられるがいずれも基本
粒子の制御、特に重合中に発生する微小粒子の抑制によ
る解決は施されていない。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、低粘度
で粘度の経時変化が少なく、ゲル化溶融性の優れたペー
スト塩ビの製造方法について鋭意検討した結果、下記一
般式[I]で示される界面活性剤を使用しシードミクロ
懸濁重合することにより、上記要請を十分満足するペー
スト塩ビが得られるとの知見に至り本発明に到達した。
【0009】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明は、塩化ビ
ニル単量体単独、あるいは塩化ビニル単量体とこれと共
重合可能なビニル単量体を、重合開始剤、界面活性剤の
存在下において、水性媒体中で重合しペースト塩ビ樹脂
を製造する際、下記一般式[I]で示される界面活性剤
を使用しシードミクロ懸濁重合する事を特徴とするペー
スト加工用ポリ塩化ビニル樹脂の製造方法に関するもの
である。
【0010】
【化2】 [式中、R1 は、炭素数6〜18のアルキル基、アルケ
ニル基もしくはアラルキル基、R2 は、水素又は炭素数
6〜18のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキ
ル基、R3 は、水素又はプロペニル基、Aは炭素数2〜
4のアルキレン基、nは1〜200の整数、Mはアルカ
リ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残
基である。]以下、本発明を詳細に説明する。
【0011】本発明に使用される上記一般式[I]で示
される界面活性剤の具体例としては、ノニルプロペニル
フェノールエチレンオキシド10モル付加体、ノニルプ
ロペニルフェノールエチレンオキシド20モル付加体、
オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド10
モル付加体、オクチルジプロペニルフェノールエチレン
オキシド100モル付加体、ドデシルプロペニルフェノ
ールエチレンオキシド20モル,プロピレンオキシド1
0モルランダム付加体、ドデシルプロペニルフェノール
ブチレンオキシド4モル,エチレンオキシド30モルブ
ロック付加体などが挙げられる。
【0012】本発明において、上記界面活性剤は単独で
も、他の界面活性剤と併用してもどちらでも良い。併用
して使用される一般的な界面活性剤の具体例としては、
ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エス
テルの如きアルキル硫酸エステル塩類、ドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸
カリウムの如きアルキルアリールスルホン酸塩類、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコ
ハク酸ナトリウムの如きスルホコハク酸エステル塩類、
ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムの如き
脂肪酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステ
ル塩類などのアニオン界面活性剤、ソルビタンモノオレ
ート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート
の如きソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
エステル類などのノニオン界面活性剤類などの従来より
知られているものを用いることができる。
【0013】本発明において、界面活性剤の使用量は、
単量体100重量部に対し0.01〜5重量部、好まし
くは0.1〜3重量部であり、一般式[I]で示される
界面活性剤は重合安定性の点から使用する全界面活性剤
量の5〜50重量%である事が好ましい。
【0014】界面活性剤の添加方法は、重合開始前に一
括で仕込む方法、重合転化率85%で一括で仕込む方
法、等いずれでも良いが初期から重合転化率85%以下
の間に連続的に添加する事が効率よく微小粒子を抑制で
きる点から好ましい。
【0015】本発明における、塩化ビニルと共重合可能
なビニル単量体とは、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ミリンスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香
酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸、メタクリ
ル酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボ
ン酸又はその無水物、アクリル酸のメチル、エチル、ブ
チル、オクチル、ベンジル等のエステル、メタクリル酸
のメチル、エチル、ブチル、オクチル、ベンジル等のエ
ステル、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮
酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類、ビニルメ
チルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニル
エーテル等のビニルエーテル類エチレン、プロピレン、
ブテン、ペンテン等のモノオレフィン類、塩化ビニリデ
ン、スチレン及びその誘導体、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等、塩化ビニルとラジカル共重合しうる
通常のビニル化合物の1種以上のことである。
【0016】本発明で用いられる製造方法は、油溶性重
合開始剤を含有する約0.5μmの種粒子と必要に応じ
て開始剤を含有しない0.1〜0.2μmの種粒子、塩
化ビニル単量体、界面活性剤の存在下、温度30〜80
℃で重合を行うシードミクロ懸濁重合法である。
【0017】本明細書中の、開始剤を含有しない種粒子
とは、塩化ビニル重合体ラテックスの粒子径分布を変え
ることにより、目的とする粘度のペースト塩ビゾルを得
るために加えられるもので、該種粒子の仕込量が増加す
るに伴い塩化ビニル重合体ラテックスの粒子数、特に
0.45μm以下の粒子が増加すると言う特徴を持つも
のである。
【0018】
【実施例】以下、実施例とともにさらに詳細に説明す
る。
【0019】以下の各例において用いた種粒子の製造は
次のように実施した。 ・油溶性重合開始剤含有種粒子の製造 1m3 オートクレーブ中に脱イオン水360Kg、塩化
ビニル単量体300Kg、過酸化ラウロイル5.7Kg
および15重量%ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム水溶液30Kgを仕込み、この重合液を3時間ホモジ
ナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を45℃
に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応の塩
化ビニル単量体を回収し、固形分含有率35重量%粒子
が0.55μmの平均粒径を有し、かつポリマーを基と
して2重量%の過酸化ラウロイルを含有するラテックス
(以下、シード1と略記する)を得た。 ・重合開始剤を含有しない種粒子の製造 1m3 オートクレーブ中に脱イオン水400l、塩化ビ
ニル単量体350Kg、16重量%ラウリン酸カリウム
水溶液2Kg、16重量%ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム水溶液5Kgを仕込み、温度を54℃に上げ
て重合を進めた。圧力が低下した後、未反応の塩化ビニ
ル単量体を回収し、固形分含有率40重量%、粒子が
0.15μmの平均粒径を有するラテックス(以下、シ
ード2と略記する)を得た。
【0020】実施例1 2.5lオートクレーブ中に脱イオン水500g、塩化
ビニル単量体800g、界面活性剤として5重量%ノニ
ルプロペニルフェノールエチレンオキシド20モル付加
体水溶液(第一工業製薬(株)製:アクアロンRN−2
0)16g、シード1を90g、シード2を110g仕
込みこの反応混合物の温度を64℃に上げて重合を開始
した。重合開始してから重合転化率85%までの間、塩
化ビニル単量体100重量部に対して0.7重量部の5
重量%ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド1
0モル付加体水溶液(以下、RN−20と略記する)を
連続的に添加した。重合圧が64℃における塩化ビニル
飽和蒸気圧から6kg/cm 2降下した時に重合を停止し、
未反応の塩化ビニル単量体を回収し塩化ビニル重合体ラ
テックスを得た。そのラテックス物性を表1に示す。
【0021】尚、ラテックス物性は以下の方法で測定し
た。 (1)固形分含有率 ラテックス1gを115±2℃のオーブン中で1時間乾
燥し取りだした後、30分デシケーターで冷却し、固形
分を次式から算出する。
【0022】固形分(%)={乾燥後の重量(g)/ラ
テックス重量(g)}×100 (2)平均粒子径 レーザー回折式粒径分布測定機(堀場(株)製:LA-70
0)にて測定した。 (3)小粒子組成 レーザー回折式粒径分布測定機(ハイアック/ロイコ社
製:ナイコンプモデル370)で0.45μm 以下の小粒子
の測定を行った。
【0023】実施例2 界面活性剤として5重量%RN−20水溶液と5重量%
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液とをRN
−20水溶液の割合が界面活性剤の12.5重量%とな
るように混合したものを使用した以外は実施例1と同様
にして塩化ビニル重合体ラテックスを得た。
【0024】比較例1 界面活性剤として5重量%ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム水溶液を使用した以外は実施例1と同様にし
て塩化ビニル重合体ラテックスを得た。
【0025】比較例2 シード2の仕込量を65gとし、界面活性剤として5重
量%トリオキシエチレンドデシルフェノールエーテルス
ルホン酸ナトリウム水溶液を使用した以外は実施例1と
同様にして塩化ビニル重合体ラテックスを得た。
【0026】実施例2,比較例1〜2のラテックス物性
を表1に示す。
【0027】実施例3 2.5lオートクレーブ中に脱イオン水500g、塩化
ビニル単量体800g、界面活性剤として5重量%RN
−20水溶液と5重量%ラウリル硫酸ナトリウム水溶液
とをRN−20水溶液の割合が界面活性剤の12.5重
量%となるように混合したものを16g、シード1を9
5g、0.1重量%硫酸銅水溶液4gを仕込み反応混合
物の温度を48℃に上げると共に、0.05重量%アス
コルビン酸水溶液150gを全重合時間を通じて連続的
に添加した。更に、重合開始してから重合転化率85%
までの間、塩化ビニル単量体に対して0.7重量部の上
記混合界面活性剤水溶液を連続的に添加した。重合圧が
48℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から2kg/cm 2
下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル単量体を
回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。
【0028】実施例4 1m3 オートクレーブ中に脱イオン水400kg、塩化
ビニル単量体400kg、界面活性剤として10重量%
RN−20水溶液と25重量%ラウリル硫酸ナトリウム
水溶液とをRN−20水溶液の割合が界面活性剤の1
2.5重量%となるように混合したものを2kg、シー
ド1を50kg、0.1重量%硫酸銅水溶液1kgを仕
込み反応混合物の温度を48℃に上げると共に、0.1
重量%アスコルビン酸水溶液30kgを全重合時間を通
じて連続的に添加した。更に、重合開始してから重合転
化率85%までの間、塩化ビニル単量体対して0.7重
量部の上記混合界面活性剤水溶液を連続的に添加した。
重合圧が48℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から2kg
/cm 2 降下した時に重合を停止し、未反応の塩化ビニル
単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。
【0029】比較例3 界面活性剤として5重量%ラウリル硫酸ナトリウム水溶
液を使用した以外は実施例3と同様にして塩化ビニル重
合体ラテックスを得た。
【0030】比較例4 界面活性剤として5重量%ラウリル硫酸ナトリウム水溶
液を使用した以外は実施例5と同様にして塩化ビニル重
合体ラテックスを得た。
【0031】実施例3〜4,および比較例3〜4の塩化
ビニル重合体ラテックスの物性を表2に示した。
【0032】尚、表2中の微粒子組成は、レーザー回折
式粒径分布測定機(ハイアック/ロイコ社製:ナイコン
プモデル 370)で0.15μm 以下の微粒子の測定を行
った。
【0033】表1、表2から、RN−20を単独、また
は他の界面活性剤と併用して重合に使用する事により、
小粒子、微小粒子を低減できる事が分かる。
【0034】参考例1 実施例1で得られた塩化ビニル重合体ラテックスを噴霧
乾燥してペースト塩ビを得、下記配合を用いペースト塩
ビゾルを調整しゾル物性を測定した。そのゾル物性を第
3表に示す。
【0035】尚、第3表に示した各テストで使用したペ
ースト塩ビゾルの配合及び測定方法は次の通りである。
【0036】配合1(粘度、粘度経時変化測定用) ペースト塩ビ 100部 ジオクチルフタレート 60部 配合2(ゲル化開始温度測定用) ペースト塩ビ 100部 ジオクチルフタレート 60部 Ca/Zn系安定剤 2部 (1)粘度測定 配合1のペースト塩ビをB8H 型粘度計により測定した。 測定条件 ローター:No.4スピンドル 回転数 :20rpm 測定温度:25℃ (2)粘度経時変化 次式で表される値で定義する。 粘度経時変化=ゾル調整後、24時間経過後の40℃で
のゾル粘度/ゾル調整後、2時間経過後の40℃でのゾ
ル粘度 (3)ゲル化開始温度 配合2のペースト塩ビゾルをトルクレオメーター(Haak
e Buckler 社製 Rheocord System 40) により、下記条
件下に混練して得られる混練トルクvs.樹脂温度曲線
の立ち上がり部分をトルクに直線で外挿して求められる
樹脂温度を言う。 測定条件 ミキサー:Rheomix 600型 ローター:シグマローター ミキサー設定温度:190℃ ローター回転数:60rpm。
【0037】参考例2 比較例1で得られた塩化ビニル重合体ラテックスを使用
した他は、参考例1と同様にしてゾル物性を測定した。
【0038】参考例3 実施例3で得られた塩化ビニル重合体ラテックスを使用
した他は、参考例1と同様にしてゾル物性を測定した。
【0039】参考例4 実施例4で得られた塩化ビニル重合体ラテックスを使用
した他は、参考例1と同様にしてゾル物性を測定した。
【0040】参考例5 比較例3で得られた塩化ビニル重合体ラテックスを使用
した他は、参考例1と同様にしてゾル物性を測定した。
【0041】参考例6 比較例4で得られた塩化ビニル重合体ラテックスを使用
した他は、参考例1と同様にしてゾル物性を測定した。
【0042】参考例2〜6のゾル物性を表3に示す。第
3表によりRN−20を用いて重合したラテックスより
得られたペースト塩ビから調整したペースト塩ビゾル
は、低粘度で、粘度経時変化が少なく、ゲル下開始温度
が低い事が分かる。
【0043】
【表1】
【0044】
【表2】
【0045】
【表3】
【0046】
【発明の効果】本発明により、シードミクロ懸濁重合に
よりペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂を製造するにお
いて重合中の微小粒子の発生を抑制し、低粘度でかつ粘
度の経時変化が少なく、ゲル化溶融性に優れたペースト
塩ビゾルを与えるペースト塩ビ樹脂を得る。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】塩化ビニル単量体単独、あるいは塩化ビニ
    ル単量体とこれと共重合可能なビニル単量体を、重合開
    始剤、界面活性剤の存在下において、水性媒体中で重合
    しペースト加工用ポリ塩化ビニル樹脂を製造する際、下
    記一般式[I]で示される界面活性剤を使用しシードミ
    クロ懸濁重合する事を特徴とするペースト加工用ポリ塩
    化ビニル樹脂の製造方法。 【化1】 [式中、R1 は、炭素数6〜18のアルキル基、アルケ
    ニル基もしくはアラルキル基、R2 は、水素叉は炭素数
    6〜18のアルキル基、アルケニル基もしくはアラルキ
    ル基、R3 は、水素又はプロペニル基、Aは炭素数2〜
    4のアルキレン基、nは1〜200の整数、Mはアルカ
    リ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残
    基である。]
  2. 【請求項2】一般式[I]で示される界面活性剤を重合
    転化率85%以下の間に添加する請求項1に記載の方
    法。
  3. 【請求項3】重合に使用する界面活性剤量が塩化ビニル
    単量体あるいは塩化ビニル単量体とこれと共重合可能な
    ビニル単量体に対し0.01〜5重量部である請求項1
    に記載の方法。
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