JP3271983B2 - 炭素フィブリル含有ゴム組成物および空気入りタイヤ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、硬度、強度に優れた新規なゴム組成物、更
に詳しくは特定の炭素フィブリル材料を合成ゴムおよび
／または天然ゴムに配合した炭素フィブリル含有ゴム組
成物と、これを用いたタイヤに関する。

背景技術 近年、石油資源の先行不安から、自動車の燃費規制の
改善をもたらすために、一定の燃費規制値が課されてい
る。将来の厳しい規制値をクリアーするためには、従来
の材料、技術を超えたものが必要となる。自動車の燃費
を大幅に改善するためには、タイヤの重量そのものを軽
くすることが、有力な考え方の一つである。

タイヤを構成するゴム部材に関しては、ゴム部材の比
重を下げることが考えられる。ゴムに比べて比重が大き
いカーボンブラックの使用量を大幅に減らすことは、こ
の意味で好ましい。カーボンブラックはゴムに比べ約２
倍の比重を有する。しかしながら、カーボン量を減らす
と、硬度、引張り強度、低伸長時のモジュラスが小さ
く、また耐摩耗性が不十分となる。

タイヤの重量を軽くするもう一つの方法として、タイ
ヤのサイズを小さくすることが考えられる。しかしなが
ら、タイヤを小さくすると、タイヤそのものの強度が保
持できなくなる。カーボンブラックの使用量を増やす
と、硬度は大きくなるが、強度の増加は不十分である。
カーボンブラックがさらに多くなると強度はむしろ低下
し、ゴム組成物の加工性も悪くなり、加硫ゴムの発熱性
を高めることになる。また、ゴム組成物の比重が大きく
なりタイヤの重量が増えるなどの問題がある。

従って、従来のカーボンブラックに比較して、補強性
が大きく、また少量の使用で硬度や耐摩耗性が大きくな
る補強材が望まれていた。最近、微細糸状の炭素フィブ
リルが開発され、補強材の少量の添加により、硬度と良
好な引張強度と耐摩耗性を有するゴム組成が得られるこ
とが見出された。しかし、このゴム組成物は、高温時の
物性、特に引張り強度の低下が大きいという問題があっ
た。

従って、本発明は、比重が低いゴム組成物を提供する
ことを目的とする。

本発明は、また、高い硬度、強力及びモジュラスを有
するゴム組成物を提供することを目的とする。

本発明は、さらに、高い耐摩耗性を有するゴム組成物
を提供することを目的とする。

本発明は、さらにまた、タイヤ表面層が低い比重、高
い硬度、強力及びモジュラス並びに高い耐摩耗性を有す
るゴム組成物から構成される空気入りタイヤを提供する
ことを目的とする。

本発明のこれら及び他の目的、特徴並びに有利な点は
以下の記載より容易に明らかとなるであろう。更に新規
な特徴は、請求の範囲において詳細に示されている。

発明の開示 すなわち、本発明は、直径3.5〜75nmの微細糸状の炭
素フィブリルが互いに絡み合った、0.05〜50μｍの平均
粒径を有する凝集体から主としてなる炭素フィブリル材
料0.5〜60重量部と、合成ゴムおよび／または天然ゴム9
9.5〜40重量部とを混合してなる炭素フィブリル含有ゴ
ム組成物について広く開示している。また本発明は、上
記ゴム組成物をタイヤ表層部に備えた空気入りタイヤに
ついても広く開示する。

図面の簡単な説明 本発明は、添付の図について理解する場合に、以下の
詳細な説明からより明確にかつ完全に理解されるであろ
う。

図１は、本発明のゴム組成物の製造に使用される炭素
フィブリル材料のTEM（透過型電子顕微鏡）像を示す。

図２は、酸化後のフィブリルの酸素量を示す。

図３は、様々な時間硝酸により酸化されたフィブリル
のESCAスペクトルを示す。

図４は、20時間硝酸により酸化されたフィブリルのＣ
−1sのESCA分離波長（wave separations）を示す。

図５は、フィブリル中の酸素含有基の構造を示す。

図６は、フィブリルの酸素量の変化を示す。

図７は、硝酸により酸化されたBNフィブリルのXPSス
ペクトルを示す。

図８は、図７のスペクトル中の炭素1sピークの高分解
スペクトルを示す。

本発明の詳細な説明 本発明は炭素フィブリルを含有するゴム組成物につい
て広く開示し、炭素フィブリルは合成ゴム及び／または
天然ゴムと混合される。

特開平２−235945号（1990）公報には、上記の課題の
解決のための１つの手段として、一定の炭素フィブリル
を含有するゴム組成物が開示されている。当該公開特許
公報においては、炭素フィブリルの凝集体の径は、0.10
〜0.25mmであり、それより小さい径では得られたゴムシ
ートの破壊強度T_Bが低下することが示されている。

しかし、本発明の発明者らは、さらに鋭意研究を重ね
た結果、炭素フィブリル凝集体の平均粒径がさらに小さ
い場合でも、T_BならびにH_sを悪化させることなく、むし
ろ炭素フィブリル材料の分散性や成形物表面の外観を改
善できることを見出した。さらには、ゴム組成物の導電
特性をも向上させることができ、より少量の炭素フィブ
リル材料によって同等の抵抗値が得られることが判明し
た。

この検討結果を工業的に応用すべく研究を行った結
果、あらゆる市販の合成ゴムおよび／または天然ゴムに
対して特定の炭素フィブリル材料を適量配合したゴム組
成物は、加工性にすぐれ、加硫により高硬度で引張強さ
および耐摩耗性にすぐれた加硫ゴムとなることを見出し
たものである。

すなわち、本発明の要旨は、直径3.5〜75nmの微細糸
状の炭素フィブリルが互いに絡み合った、0.05〜50μｍ
の平均粒径を有する凝集体から主としてなる炭素フィブ
リル材料0.5〜60重量部と、合成ゴムおよび／または天
然ゴム99.5〜40重量部とを混合してなる炭素フィブリル
含有ゴム組成物、およびこのゴム組成物をタイヤ表層部
に備えた空気入りタイヤにある。

ここでタイヤ表層部とはトレッド、サイドウォールま
たは各種カバーゴムをいう。またトレッドとは複数層よ
り成るトレッドにおいては、トレッド外層部のみなら
ず、走行後にタイヤ表面部に露出するトレッド内層部を
も含める。本発明においては、好ましくは上記ゴム組成
物をトレッドに備える。

本発明の説明において「90％径」の語句を用いる。こ
れは、次のように定義されるものである。

粒径をｄとし、その粒径における体積分率Vdを確率変
数とする分布を粒度分布Ｄとよぶ。この粒度分布Ｄにお
いて最小の粒径をdmin、最大の粒径をdmaxとするとき、
平均粒径dmは次式を満足するものである。

さらに、「90％径」d₉₀は、次の式を満足するもので
ある。

本発明で使用する炭素フィブリル材料は、直径3.5〜7
5nmの微細糸状の炭素フィブリルが互いに絡み合った平
均粒径が0.05〜50μｍの凝集体からなる。凝集体の平均
粒径は、好ましくは0.2〜30μｍであり、さらに好まし
くは0.5〜20μｍである。

本発明における凝集体の粒径分布は、次の通りであ
る。すなわち、先に定義した90％径は、通常100μｍ以
下、好ましくは80μｍ以下、さらに好ましくは50μｍ以
下である。また、この90％径が、平均粒径の7.5倍以下
でもある。

凝集体の平均粒径が50μｍを超えると、ゴム組成物中
における炭素フィブリル材料が分散不良となり、加硫物
の引張強度が低下したり、成形物表面の外観が損なわれ
たりする。平均粒径が0.05μｍ未満のものは、製造が難
しい。

炭素フィブリル材料中の凝集体の割合は、好ましくは
30％以上、さらに好ましくは50％以上である。

炭素フィブリル凝集体を構成する炭素フィブリルは、
その直径のばらつきが、好ましくはサンプル数10の平均
直径の15％以内であり、アスペクト比が通常５以上、好
ましくは100以上、さらに好ましくは1000以上の糸状で
ある。また、通常、その芯部が中空であるチューブ状も
のである。

さらに、この炭素フィブリルは、フィブリル軸に平行
な複数の黒鉛質層を有し、好ましくは連続的な熱炭素被
覆を持たないものである。この熱炭素被覆で覆われた表
面積の割合は、通常50％以下、好ましくは25％以下、さ
らに好ましくは５％以下である。

変性された炭素フィブリルの表面が使用できる。例え
ば、酸化などの化学反応や、エポキシ樹脂などのポリマ
ーによるコーティングなどの手段により変性することが
できる。

本発明で用いる炭素フィブリルは、Ｘ線光電子分光法
によるC_ISとO_ISの相対比（C_IS/O_IS）が92/8〜98/2の範
囲内にある部分酸化炭素フィブリルが好ましい。92/8よ
り小さいゴムへの分散が不十分なため、加硫ゴムの引張
り強度が低下する。一方、C_ISとO_ISの比が98/2より大き
いとき、高温維持後の引張り強度が低下する。このよう
なゴム組成物は、自動車用、特に乗用車用タイヤに好適
である。

本発明の組成物中における炭素フィブリル材料の割合
は、0.5〜60重量％、好ましくは１〜50重量％、特に好
ましくは５〜40重量％である。タイヤに用いる場合は、
炭素フィブリル材料の割合は、15〜60重量％、好ましく
は20〜50重量％である。0.5重量％未満では炭素フィブ
リル材料による効果が表われない。60重量％を越える
と、組成物の加工性が著しく悪くなり、組成物の加硫物
の硬度が大きくなりすぎる欠点が生じる。

本発明で使用する炭素フィブリルは、特許出願公表平
２−503334号（1990）公報にその製造方法が記載されて
いるが、具体例を次に記す。

垂直式管状反応器において、自重または不活性ガスな
どのガス噴射によって金属含有触媒粒子を炭素含有ガス
流に導入することによって炭素フィブリルを製造する。
反応温度は550〜1200℃である。触媒粒子は、前駆的化
合物、例えばフェロセンの分解によって反応器中で形成
されてよい。反応器には、触媒粒子を受けとめる石英ウ
ールの内部プラグと反応器の温度をモニターする熱電対
とを備えた石英管を備える。さらに、触媒、反応ガス、
及びアルゴンといったパージガスを夫々導入する入口ポ
ート及び反応器のガス抜き用出口ポートを備える。

適当な炭素含有ガスは、飽和炭化水素類、例えばメタ
ン、エタン、プロパン、ブタン、ヘキサン及びシクロヘ
キサン、不飽和炭化水素類、例えばエチレン、プロピレ
ン、ベンゼン及びトルエン、酸素含有炭化水素類、例え
ばアセトン、メタノール及びテトラヒドロフラン、並び
に一酸化炭素である。好ましいガスは、エチレン及びプ
ロパンである。好ましくは水素ガスを添加する。典型的
には、炭素含有ガス対水素ガスの比は、1:20〜20:1の範
囲である。好ましい触媒は、蒸着アルミナに付着させた
鉄、モリブデン−鉄、クロム−鉄、セリウム−鉄及びマ
ンガン−鉄粒子である。

フィブリルを成長させるために、反応管を550〜1200
℃に加熱し、同時に例えばアルゴンでパージする。反応
管が所定温度に達すると、水素流及び炭素含有ガス流の
導入を開始する。１インチの長さの反応管について、約
100ミリリットル／分の水素流量及び約200ミリリットル
／分の炭素含有ガス流量が適当である。反応管を上記流
量の反応ガスで５分間以上パージした後、触媒を石英ウ
ールプラグに落とす。次に反応ガスを反応器内全体にお
いて、触媒と（典型的には0.5〜１時間）反応させる。
反応時間が終了すると、反応ガス流を停止し、炭素非含
有ガス、例えばアルゴンをパージして反応器を室温まで
冷却し、反応管からフィブリルを回収する。フィブリル
の収率は触媒の鉄含量の30倍以上である。

本発明で用いる炭素フィブリル材料は、前記のように
して製造した炭素フィブリルをそのまま、あるいは多く
の場合、粉砕して、所定のサイズに調製して得る。粉砕
の手段としては、例えば、気流式粉砕機（ジェットミ
ル）または、衝撃式粉砕機がある。これらの粉砕機は、
連続運転が可能であり、ボールミル、振動ミル、などと
比較して単位時間あたりの処理量も大きいため、粉砕コ
ストを低く抑えることができる。さらに、分級機構を粉
砕機内に設けたり、サイクロンなどの分級機をライン中
に設けると、粒度分布の狭い均一な炭素フィブリル凝集
体を得ることができるので好ましい。

本発明において使用される部分酸化炭素フィブリル
は、炭素フィブリルを原料にして、その表面を酸化する
ことによって製造することができる。このフィブリル
は、空気、酸素、オゾン、水蒸気、プラズマなどの酸化
ガス（Oxidating gases）を常温または高温で気相酸化
することにより、また濃硝酸、過マンガン酸カリ、重ク
ロム酸カリ、次亜塩素酸ナトリウムなどで液相酸化する
ことにより製造することができる。環境汚染を防止する
ため、気相酸化は工業的酸化ガスにより行われるのが好
ましい。炭素フィブリル製造プロセスに酸化処理プロセ
スを組合せて製造することができる。これらの酸化処理
は、原料の炭素フィブリルを先に粉砕してから行なうこ
ともできる。

図１に、本発明で用いる炭素フィブリル材料の一例を
示す。黒い影となっている部分が上述のようにして得た
炭素フィブリル凝集体であり、線状に見えるのが炭素フ
ィブリル自体である。

本発明で用いる合成ゴムには、ポリイソプレンゴム、
ポリブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴ
ム、ブタジエン−アクリロニトリル共重合ゴム、ポリク
ロロプレンゴム、エチレン−オレフィン系共重合ゴム、
エチレン・アクリル共重合ゴム、エチレン・酢酸ビニル
共重合体、アクリルゴム、エピクロルヒドリンゴム、ハ
ロゲン化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレ
ン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ホスファゼンゴムが
挙げられる。

また、上記ゴムに無水マレイン酸、α，β−不飽和カ
ルボン酸およびそのエステル類、各種ビニル化合物、ア
セナフチレンを付加した変性物、上記ゴム中で重合体主
鎖中に不飽和基を有するゴムを水素添加した変性物も挙
げられる。

タイヤに用いる場合、ジエン系重合体、すなわちポリ
ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン共重合ゴム、ポ
リイソプレンゴムが好適に使用できる。

かかるブタジエンゴム系化合物の（共）重合体中のブ
タジエン部のビニル含有量は15％以上、好ましくは20％
以上、さらに好ましくは30％以上である。また製造上お
よび効果の面から90％以下が好ましい。

15％未満であるとウエットスキッド特性、転がり摩擦
抵抗特性を同時に改良することが困難となる。即ち、ウ
エットスキッド特性を改良しようとすると転がり摩擦抵
抗特性が劣り、また転がり摩擦抵抗特性を改良しようと
するとウエットスキッド特性が劣る。

上記のブタジエン系（共）重合体は、好ましくはガラ
ス転移温度（T_g）が−70℃以上、更に好ましくは−60℃
以上である。また、効果の面から−30℃以下が好まし
い。ガラス転移温度が該温度より低いとウエットスキッ
ド特性が劣り、好ましくない、なおガラス転移温度
（T_g）はDSCで測定した値を示し、ちなみにビニル結合
含有量12％のLi系ブタジエンゴムが−180℃、天然ゴム
が−76℃、乳化重合スチレンブタジエン共重合体ゴム
（SBR＃1500:商品名）が−64℃である。

タイヤ用に好ましい共役ジエン系（共）重合体は、共
役ジエン単独あるいは共役ジエンと他の共役ジエン、芳
香族ビニル化合物のうちの１種以上とを、炭化水素溶媒
中でリチウム系開始剤を用いて溶液重合を行った後、イ
ソシアナート化合物等の反応性化合物を反応させること
によって得られる。

特に、スチレン含有量５重量％以上のスチレン−ブタ
ジエン共重合体が、ウエットスキッド特性、転がり摩擦
抵抗特性に優れ、かつ高い引張り強度、加工性に優れる
ので好ましい。

上記スチレンの含有量は特に限定されていないが、50
重量％以下、好ましくは45重量％以下である。

本発明のゴム組成物においては、ゴム工業で常用され
る加硫剤、加硫促進剤、加硫促進助剤、老化防止剤、軟
化剤および充填剤が適宜配合される。

また、必要に応じてカーボンブラック、シリカ、ケイ
藻土、粉砕石英、タルク、クレー、マイカ、ケイ酸カル
シウム、ケイ酸マグネシウム、ガラス粉末、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、アルミ
ナ、ガラス繊維、他のカーボン繊維、有機繊維などの充
填剤、軟化剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、老化防止剤、
紫外線吸収剤など公知の添加剤を添加することもでき
る。

これらの配合物は、ロール機、バンバリーミキサーな
ど常用される混練り機によって混練り後、通常の加硫ゴ
ムの製造条件で成形、加硫される。

なお、本発明の炭素フィブリル材料とゴムの混合は、
ウェットマスターバッチ法によっても可能である。

発明を実施するための最良の形態 本発明は実例として与えられる以下の実施例によって
より完全に説明され理解されるであろう。

炭素フィブリル凝集体の粒径の測定に際しては、まず
炭素フィブリルを、界面活性剤を添加した水に加えて、
超音波ホモジナイザーを用いて分散させた。その後、そ
の炭素フィブリル分散液をレーザー回折散乱式粒度分布
計を用いて分析し、凝集体の粒径を測定した。

実施例と比較例における加硫試験のための配合は、表
１ないし表３のとおりである。配合における単位は、す
べて重量部である。表１の配合１または配合２による配
合物に、表２および表３の配合により炭素フィブリルま
たはHAFカーボン（高補強性カーボンブラック）を加え
た。また、ゴムの種類は表２および表３に特定する通
り、SBRゴムまたはEPゴムである。

表２および表３には、その他に、炭素フィブリル材料
の性質ならびに実施例と比較例の試験結果を示す。

実施例１ 炭素フィブリル材料として、平均直径が13nmの微細糸
状、チューブ形態の、黒鉛質の炭素フィブリルが絡み合
ってなる、平均粒径が3.5μｍ、前述の90％径が8.2μｍ
の凝集体を使用した。

これを表２に記載の配合条件に従って表１に示された
配合１及び配合２に基づき配合した。ここでSBRゴムと
して、日本合成ゴム製SBR1502を使用した。配合物をラ
ボプラストミルおよびロールを用いて混練りした後、14
5℃で30分加硫し、厚さ約2mmのゴムシートを得た。

JIS K6301で規定される加硫ゴムの引張り試験法に従
って試験を行い、表２に示す硬度（H_S）および破壊強度
（T_B）のデーターを得た。またASTM Ｄ−2228に規定さ
れるピコ摩耗試験を行い、耐摩耗性を表１の値を100と
した指数にて示した。

比較例１ 炭素フィブリル30部の代わりにHAFカーボン（ASTM N
o.N−330）70部を用いたほかは、実施例１と同様に実験
した。

実施例１と、比較例１とを比べると、炭素フィブリル
の場合にはHAFカーボンの約半分の配合量にて同等の硬
度および引張り強度を有するのが分かる。また耐摩耗性
にも優れている。

実施例２、比較例２ 表１の配合２にて、EPゴム（日本合成ゴム製EP21）を
用い、炭素フィブリルとHAFカーボンは、それぞれ実施
例１、比較例１と同じものを用いたほかは、実施例１と
同様に実験した。

EPゴムにおいても、HAFカーボンよりも炭素フィブリ
ルの方が硬度を高めるのにより有効なことを示してい
る。また、体積固有抵抗値は、実施例２の方が約10,000
分の１になっており、炭素フィブリルが導電性を高める
のにきわめて優れていることを示している。

実施例３ 炭素フィブリルを３部としたほかは、実施例１と同様
に実験した。

比較例３ HAFカーボンを３部としたほかは、比較例１と同様に
実験した。実施例３と比較例３との対比により、炭素フ
ィブリルは、少量でも加硫ゴムの体積固有抵抗値を著し
く低下させる効果があることが分かる。

実施例４ 炭素フィブリル材料として、平均直径が13nmの微細糸
状、チューブ形態の、黒鉛質の炭素フィブリルが絡み合
ってなる、平均粒径が7.4μｍ、先に定義した90％径が3
4μｍの凝集体を使用した。これを表１の配合１、表２
の配合条件により、実施例１と同様に実験した。

実施例１と比較して、炭素フィブリル量が５部増加し
たため硬度、引張り強さが大となり、導電性も大となっ
た。摩耗は小となった。

比較例４ HAFカーボンを100部としたほかは、比較例２と同様に
実験した。ロール加工性が悪く、引張り強さも小であっ
た。

比較例５ 炭素フィブリル材料として、平均直径13nmの微細糸
状、チューブ形態の、黒鉛質の炭素フィブリルが絡み合
ってなる、平均粒径が80μｍ、先に定義した90％径が24
0μｍの凝集体を使用した。この凝集体を表１の配合１
を用い実施例１と同様に実験し、表２に示されるよう配
合した。同量の炭素フィブリルを配合した実施例１に比
較してロール加工性が劣り、引張り強さが小であった。
また、導電特性についても、実施例１に劣った。

実施例５〜７ 実施例１の炭素フィブリルに濃硝酸を加えて加熱し、
還流下で反応させ、酸化度の異なる炭素フィブリル材料
を調製した。これらの形状、性質は表３に示した。

これを表１の配合１および表３の配合の欄の記載に従
って配合した。実施例１に記載の条件に従って加硫し、
物性試験をした。なお、硬度と引張り強さとは、常温
（25℃）での試験のほかに、試験片を100℃で48時間保
ったのち、常温にて試験した。

比較例６ 炭素フィブリル材料としてC_IS/O_ISが99/1のものを使
用し、その他の条件は表３に記載のものであるほかは、
実施例５と同様に実験した。

比較例７ 炭素フィブリルの代わりにHAFカーボンを75部使った
ほかは、実施例５と同様に実験した。

実施例5,6と比較例７とを比べると、本発明の炭素フ
ィブリルを使用した場合、高温維持後の硬度と引張り強
さの変化（劣化）が少ないことが判る。

実施例５と比較例７とを比較すると、炭素フィブリル
はHAFカーボンの2/5の配合量で同等の硬度と引張り強さ
を加硫ゴムに与えることが判る。

実施例８ CCフィブリルを用いて、フィルムが下の表に示される
配合に基づいてキャスト（cast）された。フィブリルは
まず、トリトン（Triton）溶液中で超音波により分散さ
れ、次いでラテックスが加えられ、その後さらに音波処
理（Sonication）された。混合物は、フィルムとして乾
燥され、その後、導電性塗料片は抵抗率決定に用いられ
た。

理解されるように、100に対し５部CCフィブリルを含
有するゴム（試験１）は、対応するBNフィブリル含有ゴ
ム（試験２）より43倍導電性が高い。10部充てんした場
合（試験３及び４）、導電性の比は本質的には変化しな
い。従って、CCフィブリルはBNフィブリルに比べ実質的
により効果的に電気導電性を与える。

上述のように、本発明のゴム組成物は、ロール加工性
が良い。さらに、SBRゴム組成物について本発明の炭素
フィブリルとカーボンブラックの効果を比較すると、炭
素フィブリルは、カーボンブラックの半分弱の配合で、
硬度、引張り強さ、摩耗においてほぼ同等の物性を示す
ことができる。また、体積固有抵抗値は、約70分の１と
なり、導電性の高い加硫ゴムが得られる。

実施例９ フィブリルの表面変性が行われた。キシレンのような
炭化水素の幾何異性体の気相分離においては、炭化水素
溶媒に溶解しない膜生成のために丈夫で強いポリマーマ
トリックスが要求される。

この目的のための候補として好適なポリマーの１つは
ナイロンであろう。ナイロンは炭化水素溶媒に対して安
定で丈夫だからである。よって、フィブリルが均一に分
散されるマトリックスとしてナイロンが対象とされる。

ナイロン中においてフィブリルが均一分散状態を有す
るためには、化学的変性によりフィブリルの表面構造を
変性することが必要である。フィブリルの表面変性の方
法として、以下の手順により硝酸による表面酸化が行わ
れた。

フィブリルは以下の条件で処理された。

フィブリル:5g 36％硝酸:200molフラスコ中70ml 加熱:110℃で５時間還流 処理された後、フィブリルを濾過により集め、水で繰
り返し洗浄しそして乾燥した。

フィブリルの表面構造はESCA分析により特徴づけられ
た。フィブリル表面の酸素量は4.35％〜12.42％へ増加
した。この酸素量の増加はフィブリル表面の−COOH基の
生成によると予想される。

実施例10 硝酸での酸化によるフィブリルの表面変性のさらなる
検討が種々の条件下においてなされ、カルボン酸基がそ
の表面に導入された。酸化の初期段階においては、エー
テルタイプの酸素が含まれ、その後続いて行われる酸化
反応によりカルボニル及びカルボン酸の部分の生成が生
じた。

ESCAによる表面分析は、酸素の導入が110℃における6
0％硝酸処理において５時間後に平衡に達していたこと
を示す。

フィブリルの表面変性は濃硝酸での酸化により行わ
れ、その結果、カルボン酸基がフィブリル表面に導入さ
れた。酸化反応は以下のように行われた:10gのフィブリ
ルを200mlの60％硝酸中に懸濁し、還流下110℃で加熱し
た。反応中、二酸化窒素が放出され、５％の水溶性水酸
化カリウム溶液で中和された。与えられた反応時間の後
に、懸濁液を２の水に注ぎ、フィブリルを濾過した。
酸化したフィブリルは繰り返し水で洗浄し、次にアセト
ンで洗浄し、真空下50℃で乾燥させた。水による洗浄後
直接フィブリルを乾燥させると分散しにくい密になった
集合体（crammed mass）が生じた。それ故、アセトンに
よる次いでヘキサンによる洗浄がフィブリル構造の維持
に必要であった。

フィブリルの表面分析はJEOL表面科学（Surface Scie
nce）SSX−100を用いESCA（XPS）により行われ、また元
素分析によっても行われた。

図２は、酸化後のフィブリルの合計の酸素量を示す。
フィブリルの酸素の初期の量は1.4％であり、酸化によ
り徐々に増加した。フィブリルの酸素量は１時間の酸化
の後に6.8％に増加し、10時間後に約11％の量で平衡に
達した。

酸素の構造分析は図３、４においてESCAスペクトルと
して示されたＣ−Is波長分析により行われた。酸素の構
造の結果は図５にまとめられ、エーテルタイプの酸素−
Ｏ−Ｃが初期段階で観察され、次いで徐々にＣ＝Ｏ及び
−COOH基が増加することが明らかとなった。

おそらく過酸化物基が初期段階でフィブリル表面に生
成され、次いでカルボキシル基及びカルボン酸基へと変
化するのであろう。

酸素量及び酸素を含む基の構造は、フィブリルを３ケ
月空気中で保持した後も、図６に示すように大きく変化
しなかった。

実施例11 硝酸酸化フィブリルについてXPSスペクトルを行っ
た。図７は硝酸酸化BNフィブリルのXPSスペクトルであ
る。炭素1s及び酸素1sピークを示している。このスペク
トルによる計算された酸素量は20.6％（原子パーセン
ト）である。フィブリルは35％硝酸中107℃で48時間酸
化された。図８は同じ試料からの表示である。図８は炭
素1sピークの高分解スペクトルである。283.94,285.66
及び287.99eVのピークはそれぞれＣ、Ｃ−OH及びCOOH
（Ｏ＝Ｏ）を示す。

このような本発明のゴム組成物によれば、加工性やゴ
ム弾性をそこなうことなしに硬度の高いゴムを得ること
ができる。従って、長時間にわたる性能の安定性が確保
できる。これは、硬度を高めるための充填剤やイオウの
配合量を低減しつつ硬度を維持することが、本発明のゴ
ム組成物により可能となるからである。

さらに、補強のために配合されていた高補強性カーボ
ンブラックによりゴムの発熱性が高まることをさけつ
つ、大型車輛用のラジアルタイヤのトレッドにも使用で
きる充分な硬度を有するゴム組成物が容易に得られる。

特に、部分酸化炭素フィブリルを使用すると、通常の
カーボンブラックを使用した場合に比較して、カーボン
量が約2/5の配合でありながら、硬度、引張り強さ、耐
摩耗性が同程度である。さらに、加硫ゴムの熱劣化が少
ないという特徴がある。

このように、本発明のゴム組成物は、近年ますます高
まる性能要求を満たし、製品としての性能が長期間にわ
たり安定しているものであり、きわめて広い工業部品分
野において有効に利用できるものである。例えば、自動
車部品、タイヤ部品、ゴムロール、ローリング、パッ
ド、オイルシールなどに応用できる。

このように本発明の好ましい態様を詳細に述べること
により、請求の範囲により定義された発明は本発明の記
載で述べたれた特定の詳説に限られず、本発明の趣旨又
は範囲から逸脱しない限度において様々な態様が可能で
あることが理解されよう。

フロントページの続き (72)発明者 ハウスレイン，ロバート ダブリュ. アメリカ合衆国 02173 マサチューセ ッツ州レキシントン，スロカム ロード 20 (72)発明者 モイ，デビッド アメリカ合衆国 01890 マサチューセ ッツ州ウィンチェスター，エドワード ドライブ 21 (72)発明者 ニウ，チュング ミング アメリカ合衆国 02144 マサチューセ ッツ州ソマービル，コンウェル アベニ ュー 104 (56)参考文献 特開 平３−74465（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−276839（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−55709（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−131251（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−229267（ＪＰ，Ａ) 特表 昭63−503555（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 21/00 B60C 1/00 C08K 7/06 H01B 1/24

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】直径3.5〜75nmの微細糸状の炭素フィブリ
   ルが互いに絡み合った、0.05〜50μｍの平均粒径を有す
   るフィブリルの凝集体から主としてなる炭素フィブリル
   材料0.5〜60重量部と、合成ゴムおよび／または天然ゴ
   ム99.5〜40重量部とを混合してなる炭素フィブリル含有
   ゴム組成物。
2. 【請求項２】請求の範囲第１項記載のゴム組成物をタイ
   ヤ表層部に備えた空気入りタイヤ。