JP3271374B2 - ポリスチレン系フィルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属、金属酸化物等の
薄膜を表面に有するポリスチレン系フィルムに関し、よ
り詳しくは、熱安定性に優れ、長尺状の該フィルムを巻
取等により走行させたときに走行性が良好であり、かつ
耐摩耗性が充分であるため、薄膜層の表面にフィルムの
削れ粉の発生や滑剤の脱落に基づく薄膜層のピンホール
状欠点や傷等の薄膜欠陥が生じないポリスチレン系フィ
ルムに関する。

【０００２】

【従来の技術】シンジオタクチック構造をもつポリスチ
レン系重合体が開発され、優れた結晶性を持ち耐熱性や
耐溶剤性に優れた素材であることが知られている。（特
公平3-7685号公報）。これらを用いた延伸フィルムの開
発も行われている（特開平1-110122号、同1-168709号、
同1-182346号、同2-279731号、同3-74437 号、同3-1094
53号、同3-99828 号、同3-124427号、同3-131644号）。
これらシンジオタクチックポリスチレン系フィルムは機
械特性、透明性、耐薬品性、誘電損失や誘電率等の電気
特性が優れており、各種工業用、包装用フィルムに展開
されることが期待されている。これらの中で、フィルム
に金属薄膜層を設けた金属化フィルムが知られている
（特開平2-143851号) 。

【０００３】蒸着やスパッタ等により金属薄膜層を設け
る場合には高度の熱収縮特性が要求される。シンジオタ
クチックポリスチレン系フィルムにおいて、高温におけ
る熱収縮特性を良好なものにするためには高温下で比較
的長時間の熱固定処理が必要であった。しかしながら、
シンジオタクチックポリスチレン系フィルムは脆く削れ
が発生しやすいうえに、熱固定処理を厳しくすることに
より、製膜時や蒸着時にフィルムの削れが更に発生しや
すくなり、この削れた粉が欠点となり特性が不良となっ
ていた。また、走行特性を良好とするために添加した微
粒子により生じた突起の中に特性の低下の原因となる欠
点が生じることが分かってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、熱安定性に
優れ、且つ走行時の削れ粉の発生や表面突起に起因する
薄膜欠点に伴う特性低下が少ない薄膜層を形成したシン
ジオタクチックポリスチレン系フィルムを提供すること
を目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、シンジオタク
チック構造を有するポリスチレン重合体を含有する樹脂
組成物と粒子径のばらつき度（標準偏差と平均粒子径と
の比率）が２５％以下かつ面積形状係数が６０％ 以上
の滑剤からなるベースフィルムと、該ベースフィルムの
少なくとも一表面上に設けられた金属および／又は金属
酸化物の薄膜層とを含有するシンジオタクチックポリス
チレン系フィルムであって、１５０℃における熱収縮率
が３％以下であり、該ポリスチレン系フィルムの薄膜層
表面の三次元表面粗さＳＲａが０．０１μｍ以上、０．
１μｍ以下であり、かつ粗さの中心面における１ｍｍ ²
面積当りの突起数ＰＣＣ値（個／ｍｍ ² ）が ＰＣＣ値（個／ｍｍ ² ）≧２００００×ＳＲａ（μｍ） の関係を満足することを特徴とする、熱安定性に優れ、
且つ走行時の削れ粉の発生や表面突起に起因する薄膜欠
点に伴う特性低下が少ない薄膜層を形成したシンジオタ
クチックポリスチレン系フィルムを提供するものであ
る。

【０００６】本発明に用いられる立体規則性がシンジオ
タクチック構造であるポリスチレン系重合体は、側鎖で
あるフェニル基又は置換フェニル基が核磁気共鳴法によ
り定量されるタクテイシテイがダイアッド（構成単位が
二個）で85％以上、ペンタッド（構成単位が５個）で50
％以上のシンジオタクチック構造であることが望まし
い。

【０００７】該ポリスチレン系重合体としては、ポリス
チレン、ポリ（p-、m-又はo-メチルスチレン）、ポリ
（2,4-、2,5-、3,4-又は3,5-ジメチルスチレン）、ポリ
（p-ターシャリーブチルスチレン）等のポリ（アルキル
スチレン）、ポリ（p-、m-又はo-クロロスチレン）、ポ
リ（p-、m-又はo-ブロモスチレン）、ポリ（p-、m-又は
o-フルオロスチレン）、ポリ（o-メチル-p- フルオロス
チレン）等のポリ（ハロゲン化スチレン）、ポリ（p-、
m-又はo-クロロメチルスチレン）等のポリ（ハロゲン置
換アルキルスチレン）、ポリ（p-、m-又はo-メトキシス
チレン）、ポリ（p-、m-又はo-エトキシスチレン）等の
ポリ（アルコキシスチレン）、ポリ（p-、m-又はo-カル
ボキシメチルスチレン）等のポリ（カルボキシアルキル
スチレン）ポリ（p-ビニルベンジルプロピルエーテル）
等のポリ（アルキルエーテルスチレン）、ポリ（p-トリ
メチルシリルスチレン）等のポリ（アルキルシリルスチ
レン）、さらにはポリ（ビニルベンジルジメトキシホス
ファイド）等が挙げられる。本発明においては、前記ポ
リスチレン系重合体のなかで、特にポリスチレンが好適
である。また、本発明で用いるシンジオタクチック構造
を有するポリスチレン系重合体は、必ずしも単一化合物
である必要はなく、シンジオタクティシティが前記範囲
内であればアタクチック構造やアイソタクチック構造の
ポリスチレン系重合体との混合物や、共重合体及びそれ
らの混合物でもよい。

【０００８】また本発明に用いるポリスチレン系重合体
は、重量平均分子量が10,000以上、更に好ましくは50,0
00以上である。重量平均分子量が10,000未満のもので
は、強伸度特性や耐熱性に優れたフィルムを得ることが
できない。重量平均分子量の上限について特に限定され
るものではないが、1500,000以上では延伸張力の増大に
伴う破断の発生等が生じることもあり、余り好ましくな
い。

【０００９】更に、本発明のシンジオタクチックポリス
チレン系フィルムは、公知の方法、例えば、縦延伸及び
横延伸を順に行なう逐次二軸延伸方法のほか、横・縦・
縦延伸法、縦・横・縦延伸法、縦・縦・横延伸法等の延
伸方法を採用することができる。本発明におけるシンジ
オタクチックポリスチレン系フィルムは高温における耐
熱性の優れたフィルムを要求されることがあり、その場
合には、これらの延伸方式の選択のほかに、延伸の条件
が大きく影響し、また特に150 ℃の熱収縮率が3%以下と
いうような優れた耐熱性とするためには、熱固定処理、
縦弛緩処理、横弛緩処理等を施すことが好ましい。そし
て、前記の、三次元表面粗さSRa 、粗さの中心面におけ
る単位面積当たりの突起数PCC 値および耐熱性は、フィ
ルムの製膜条件及び滑剤粒子によって調整される。滑剤
粒子の種類及び添加量は粗さの中心面における単位面積
当たりの突起数PCC 値および三次元表面粗さＳRａが所
定の範囲内に入るならば特に限定されるものではない
が、シリカ、二酸化チタン、タルク、カオリナイト等の
金属酸化物、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸
バリウム等の金属の塩または架橋ポリスチレン樹脂、架
橋アクリル樹脂、シリコン樹脂、および架橋ポリエステ
ル樹脂等の有機ポリマーからなる粒子等のシンジオタク
チックポリスチレン系ポリマーに対し不活性な粒子が例
示される。

【００１０】これらの滑剤は、いずれか一種を単独で用
いてもよく、また２種以上を併用してもよいが、使用す
る滑剤の平均粒子径は０．０１μｍ以上３．５μｍ以下
が好ましく、粒子径のばらつき度（標準偏差と平均粒子
径との比率）が２５％以下であることが必要で、添加量
はシンジオタクチックポリスチレン系ポリマー１００重
量％に対し０．００５重量％以上２．０重量％以下含有
することが好ましく、特に1.0重量％以下が好ましい。
また、滑剤粒子の形状は、面積形状係数が６０％以上の
ものが１種類以上含まれていることが走行特性には必要
である。 面積形状係数＝（粒子の投影断面積／粒子に外接する円の面積）×１００（％）

【００１１】本発明に用いられるポリスチレン系重合体
には必要に応じて、公知の酸化防止剤、帯電防止剤等を
適量配合したものを用いることができる。配合量は、ポ
リスチレン系重合体100 重量％に対して、10重量％以下
が望ましい。10重量％を越えると延伸時に破断が起こり
易くなり、生産安定性が不良となる。また、本発明の薄
膜層を形成するシンジオタクチックポリスチレン系フィ
ルムには、必要に応じて、公知の各種機能、例えば、静
電防止、易接着、走行易滑、走行耐擦傷、等を有するコ
ーティング層等を表面に設けることができる。このコー
ティング層はフィルムの製膜中に行なうインライン・ コ
ーティング方式、あるいはフィルムの延伸・ 熱固定が終
了した後に、改めてコーティングを行なうオフライン・
コーティング方式で設けてもよい。

【００１２】本発明における薄膜層を形成したシンジオ
タクチックポリスチレン系フィルムの用途としてはコン
デンサ、磁気記録媒体、透明導電フィルム、フレキシブ
ルプリント基板、ガスバリアフィルム、フレキシブル太
陽電池等として有効に使用される。薄膜層の種類は特に
限定されるものではないが、使用される用途によって決
められ、例えば、磁気記録媒体用では、Co、Ni、Cr、Fe
やこれらの合金、酸化物等が使用され、コンデンサ用に
はAl、Zn等が使用され、更に透明導電フィルムには酸化
インジウム、酸化錫や金等が使用される。

【００１３】これらの薄膜層をフィルム上に形成する方
法としては、例えば真空蒸着法、イオンプレーティング
法、スパッタリング法、プラズマ蒸着法、メッキ法、コ
ーティングやラミネーションによる積層等がある。

【００１４】本発明のシンジオタクチックポリスチレン
系フィルムの150 ℃における熱収縮率は3%以下、好まし
くは2.0%以下、更に好ましくは1.5%以下である。150 ℃
の熱収縮率が3%を越えると、薄膜層を蒸着やスパッタで
形成するさいしわが発生したり平面性が悪化するために
好ましくない。ここで、熱収縮率を下げるために高温に
フィルムを長時間さらすと脆さが増し耐摩耗性が不良に
なるため、縦延伸処理後に緩和処理を行うことや、熱固
定温度及び時間を一定範囲に保つこと、更に必要に応じ
て熱固定処理後に横及び／又は縦弛緩処理することが好
ましい。ここで、縦延伸後の縦弛緩処理は延伸温度以
上、融点未満の温度で、縦弛緩処理後のフィルムの150
℃の収縮率が5 ％以下になるように弛緩処理し、熱固定
処理は220℃以上、融点未満の温度で30秒以内、好まし
くは20秒以内で行い、横及び縦方向の弛緩処理は熱固定
処理の最高温度以下で平面性が乱れない程度に弛緩処理
することが好ましい。

【００１５】本発明のシンジオタクチックポリスチレン
系フィルムの薄膜層の三次元表面粗さSRa は0.01μｍ以
上0.1 μｍ以下の範囲内にある事が必要である。SRa が
0.01μｍ未満では走行性が不良になり、0.1 μｍを越え
るとフィルムの走行時に突起がフィルムから脱落し薄膜
層にピンホールや傷等の欠陥が生じるため好ましくな
い。

【００１６】更に、本発明のシンジオタクチックポリス
チレン系フィルムの薄膜層の粗さの中心面における単位
面積当たりの突起数PCC 値が PCC ≧20000 ×SRa の関係を満足する必要がある。粗さの中心面における単
位面積当たりの突起数PCC 値がこの範囲を外れると、フ
ィルムの走行性と耐摩耗性の両方の特性を良好とするこ
とが困難となる。

【００１７】以上、本発明のポリスチレン系フィルムは
熱収縮率および表面粗さが所定の範囲を満足するため、
薄膜形成時にしわや平面性の乱れ等の発生がなく、表面
突起に起因する薄膜層の欠点やフィルムの走行時の表面
突起の削れによる薄膜層の欠点発生がなく、フィルムの
種々の特性（ガスバリヤ性、ドロップアウトや絶縁破壊
を生じないこと等）が良好である。

【００１８】

【実施例】以下に実施例にて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではな
い。いかに、実施例および比較例で作成されたポリスチ
レン系フィルムおよび用いる滑剤粒子の特性を測定する
方法を示す。

【００１９】（１）150 ℃における熱収縮率 無張力の状態で150 ℃の雰囲気中30分におけるフィルム
の収縮率を求めた。

【００２０】（２）三次元表面粗さSRa フィルム表面を触針式３次元表面粗さ計（SE-3AK, 株式
会社小坂研究所社製）を用いて、針の半径２μｍ、荷重
30mgの条件化に、フィルムの長手方向にカットオフ値0.
25mmで、測定長1mm にわたって測定し、２μm ピッチで
500 点に分割し、各点の高さを３次元粗さ解析装置（SP
A-11) に取り込ませた。これと同様の操作をフィルムの
幅方向について２μm 間隔で連続的に150 回、即ちフィ
ルムの幅方向0.3mm にわたって行ない、解析装置にデー
タを取り込ませた。次に、解析装置を用いて、SRa(μ
ｍ）を求めた。

【００２１】（３）PCC 値 SRa の算出時における基準高さを有する基準面から0.00
625 μｍ以上の高さをもつ突起数を1mm²当たりについて
表したもの。

【００２２】（４）平均粒子径 滑剤粒子を（株）日立製作所製S-510 型走査型電子顕微
鏡で観察し、写真撮影したものを拡大して複写し、滑剤
の外形をトレースし任意に200 個の粒子を黒く塗りつぶ
した。この像をニコレ（株）製ルーゼックス500 型画像
解析装置を用いて、それぞれの粒子の水平方向のフェレ
径を測定し、その平均値を平均粒子径とした。また、粒
子径のばらつき度は下記の式により算出した。 ばらつき度＝（粒子径の標準偏差／平均粒子径）× 100
（％）

【００２３】（５）面積形状係数 平均粒子径の測定に用いたトレース像から任意に20個の
粒子を選び（４）で用いた画像解析装置を用いて、それ
ぞれの粒子の投影断面積を測定した。また、それらの粒
子に外接する円の面積を算出し、下記の式により算出し
た。 面積形状係数＝（粒子の投影断面積／粒子に外接する円
の面積）× 100 (%)

【００２４】（６）フィルムの走行性、耐摩耗性 フィルムを細幅にスリットし、金属ロールにこすり付け
て走行するとき、一定の供給張力に体してガイドロール
通過後のテープの張力の大小、擦り傷の発生及び白紛の
ロールへの付着量を５段回評価し、次のランク付けで表
す。

【００２５】走行性評価 １級；張力大、擦り傷非常に多い ２級；張力やや大、擦り傷多い ３級；張力中、擦り傷ややあり ４級；張力やや小、擦り傷ほとんどなし ５級；張力小、擦り傷なし ここで張力と擦り傷の得られた結果のランクが異なる場
合、悪いほうのランクを採用する。

【００２６】耐摩耗性評価 １級；白紛発生非常に多い ２級；白紛発生多い ３級；白紛発生ややあり ４級；白紛発生ほとんどなし ５級；白紛発生なし

【００２７】（７）薄膜欠点数 Co-Ni 合金を1500Å蒸着し、1/2インチ幅にスリット
し、VHS 方式のビデオテープレコーダを用いドロップア
ウトの数をドロップアウトカウンターを用いて測定し、
相対評価した。

【００２８】（８）平面性 Co-Ni 合金を1500Å蒸着した幅50cmのフィルムをロール
から長さ200cm 巻出し、フィルムの平面性の状態を観察
し5 段回評価し、次のランク付けで表した。 １級；強い張力をかけても波打ち全面にあり ２級；強い張力をかけても波打ち一部あり ３級；強い張力をかけると波打ちなし ４級；弱い張力をかけると波打ちなし ５級；張力をかけなくても波打ちなし

【００２９】実施例1 〜3 滑剤として、平均粒子径1.0 μｍ、ばらつき度20％、面
積形状係数80％の炭酸カルシウムをシンジオタクチック
ポリスチレン（重量平均分子量300000）100 重量％に対
して3.0 重量％添加したポリマーチップと、滑剤の添加
されていないポリマーチップを重量比で0.2 対9.8 （実
施例１）、１対９（実施例１）、1.8 対8.2 （実施例
３）の割合で混合した後、乾燥し、305 ℃で溶融し、80
0 μｍのリップギャップのT ダイから押し出し、50℃の
冷却ロールに静電印荷法により密着・ 冷却固化し、135
μｍの無定形シートを得た。

【００３０】該無定形シートをまずセラッミクロールに
より95℃に予熱し、シリコンゴムロールにより141 ℃に
加熱し、縦方向に3.5 倍延伸し、ついで150 ℃のセラミ
ックロールと40℃の金属ロールの間で18% 縦弛緩処理
し、テンターでフィルムを120℃に予熱し、横方向に延
伸温度120 ℃で1.8 倍延伸し、更に180 ℃で横方向に1.
9 倍延伸し、250 ℃で12秒熱固定処理した。その後、21
5 ℃で3%横弛緩処理し、更に210 ℃で2%縦弛緩処理し
た。得られたフィルムの厚みは14μｍであった。得られ
たフィルムの湿度膨張係数は５×10^-7/%RHと非常に低い
数値を示し、また熱膨張係数も２×10^-5／℃と良好な値
であるため、薄膜層形成後の加工時や使用時における環
境変化による寸法安定性に優れておりCo-Ni 合金を1500
Å蒸着したフィルムの環境変化に基づく薄膜層の剥離、
ひび割れ、そり、波打ち等の欠点発生が生じなかった。
なお、得られたフィルムの物性を表１に示す。

【００３１】比較例１、２ 滑剤として、平均粒子径1.0 μｍ、ばらつき度20% 、面
積形状係数80% の炭酸カルシウムをシンジオタクチック
ポリスチレン（重量平均分子量300000）100 重量％に対
して3.0 重量％添加したポリマーチップと、滑剤の添加
されていないポリマーチップを重量比で0.1 対9.9 （比
較例1 ）、２対８（比較例２）の割合で混合した後、乾
燥し、305 ℃で溶融し、800 μｍのリップギャップのT
ダイから押し出し、50℃の冷却ロールに静電印荷法によ
り密着・冷却固化し、135 μｍの無定形シートを得た以
外は実施例1 と同様の操作を行った。得られたフィルム
の厚みは14μｍであった。Co-Ni 合金を1500Å蒸着した
フィルムの環境変化に基づく薄膜層の剥離、ひび割れ、
そり、波打ち等の欠点発生はなかった。得られたフィル
ムの物性を表1 に示す。

【００３２】比較例３ 滑剤として、平均粒子径2.0 μｍ、ばらつき度50% 、面
積形状係数80% のシリカをシンジオタクチックポリスチ
レン（重量平均分子量300000）100 重量％に対して0.5
重量％添加したポリマーチップと、滑剤の添加されてい
ないポリマーチップを重量比で１対９の割合で混合した
後、乾燥し、305 ℃で溶融し、800 μｍのリップギャッ
プのT ダイから押し出し、50℃の冷却ロールに静電印荷
法により密着・ 冷却固化し、135 μｍの無定形シートを
得た以外は実施例1 と同様の操作を行った。得られたフ
ィルムの厚みは14μｍであった。Co-Ni 合金を1500Å蒸
着したフィルムの環境変化に基づく薄膜層の剥離、ひび
割れ、そり、波打ち等の欠点発生はなかった。得られた
フィルムの物性を表1 に示す。

【００３３】比較例４ 滑剤として、平均粒子径1.0 μｍ、ばらつき度20% 、面
積形状係数80% の炭酸カルシウムをシンジオタクチック
ポリスチレン（重量平均分子量300000）100 重量％に対
して3.0 重量％添加したポリマーチップと、滑剤の添加
されていないポリマーチップを重量比で１対９の割合で
混合した後、乾燥し、305 ℃で溶融し、800 μｍのリッ
プギャップのT ダイから押し出し、50℃の冷却ロールに
静電印荷法により密着・ 冷却固化し、130 μｍの無定形
シートを得た。縦方向の延伸において、ロールによりフ
ィルム温度を103 ℃に加熱し、3.0 倍縦方向に延伸した
後、テンターでフィルムを120 ℃に予熱し、横方向に延
伸温度120 ℃で3.3 倍延伸し、260 ℃で12秒熱固定処理
した。その後、215 ℃で3%横弛緩処理し、更に210℃で2
%縦弛緩処理した。以外実施例と同様の操作を行った。
得られたフィルムの厚みは14μｍであった。Co-Ni 合金
を1500Å蒸着した結果フィルムに波打ちが発生した。フ
ィルムの物性を表１に示す。

【００３４】表１より、実施例1 〜4 で得られたベース
フィルム及び薄膜層を有するポリスチレンフィルムは、
薄膜層を形成した後のフィルムの走行時又は使用時の環
境変化によるフィルムの寸法安定性に優れ、かつフィル
ムの環境変化による薄膜層の剥離、薄膜層を有するフィ
ルムのひび割れ、そり及び波打ち等の発生が生じなかっ
た。

【００３５】

【発明の効果】以上で明らかなように、本発明のポリス
チレン系フィルムはベースフィルム表面に金属、金属酸
化物等の薄膜を有し、熱安定性を有し（高温化でも熱収
縮がない）、走行性及び耐摩耗性に優れ、走行時に薄膜
層の表面に削れ粉が発生しない。このフィルムは、コン
デンサ、磁気記録媒体、透明導電フィルム、フレキシブ
ルプリント基板、ガスバリアフィルム、フレキシブル太
陽電池等に利用することができる。

【００３６】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】フィルムの走行性および耐摩耗製を評価するた
めに用いられる装置の模式図である。

【符号の説明】 1 フィルム 21 キャプスタン 22 張力検出装置 23 固定金属ピン

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−143851（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−103757（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−279731（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−295023（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 シンジオタクチック構造を有するポリス
   チレン重合体を含有する樹脂組成物と粒子径のばらつき
   度（標準偏差と平均粒子径との比率）が２５％以下かつ
   面積形状係数が６０％ 以上の滑剤からなるベースフィ
   ルムと、該ベースフィルムの少なくとも一表面上に設け
   られた金属および／又は金属酸化物の薄膜層とを含有す
   るシンジオタクチックポリスチレン系フィルムであっ
   て、ポリスチレン系フィルムの１５０℃における熱収縮
   率が３％以下であり、該ポリスチレン系フィルムの薄膜
   層表面の三次元表面粗さＳＲａが０．０１μｍ以上、
   ０．１μｍ以下であり、かつ粗さの中心面における１ｍ
   ｍ ² 面積当りの突起数ＰＣＣ値（個／ｍｍ ² ）が ＰＣＣ値（個／ｍｍ ² ）≧２００００×ＳＲａ（μｍ） の関係を満足することを特徴とするポリスチレン系フィ
   ルム。