JP3271058B2 - 筆記具用非水系顔料インキ組成物及び筆記用具 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は筆記具用非水系顔料
インキ組成物に関し、更に詳しくはアルコール系溶剤を
使用する筆記用顔料インキ組成物及び該インキを内蔵す
る筆記用具に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、繊維束芯やフエルト芯を使用した
筆記用具に使用するマーキングインキは、樹脂と色素と
溶剤とから作られ、色素としては染料が使用されてい
る。溶剤は樹脂に対する溶解性や染料に対する溶解性の
点でエステル系や芳香族系が使用されている。

【０００３】しかしながら、芳香族系溶剤は作業者の健
康に対して悪影響（有機溶剤中毒）を及ぼしたり、大気
汚染物質であるために使用しないことが望ましい。筆記
用インキは水性化が進んでいるが、未だに溶剤系のマー
キングペンが広く使用されている。これは溶剤系のイン
キがポリエチレン等のプラスチックフィルムに対する筆
記性や、プラスチックフィルムに筆記した直後の乾燥性
が優れているからであり、溶剤としては未だにキシレン
等の芳香族系溶剤が使用され又は含有されており、色素
としては染料が使用されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】筆記用インキの溶剤と
して、エチルアルコールやその他の有機溶剤中毒に対す
る許容限界の高い溶剤が筆記用インキの溶媒として使用
できれば、筆記具を使用している人や同じ部屋又は同一
環境の人の健康に及ぼす影響が少なく、又、芳香族系溶
剤を使用しないことで大気汚染の問題に対して改善がで
き、更に水性インキの欠点である乾燥性やプラスチック
フィルムに対する濡れの問題がない。

【０００５】更にアルコールは自然界からの再生可能な
資源であり好ましいことである。しかしながら、従来公
知のアルコールに可溶な樹脂では筆記用顔料インキに必
要な低粘度・高分散・高安定性を有する顔料分散液を得
ることが極めて困難である。従って本発明の目的は、ア
ルコールに可溶で低粘度で且つ顔料分散性の良い樹脂を
開発し、筆記具を使用している人や同じ部屋又は同一環
境にいる人の健康に及ぼす影響が少ない非水系の筆記用
インキ及び筆記用具を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的は以下の発明に
よって達成される。即ち、本発明は、顔料と樹脂と有機
溶剤とからなる顔料インキ組成物において、上記樹脂が
付加重合性単量体の非カチオン性共重合体であって、全
単量体の１０重量％〜７０重量％が、そのアルキル基が
少なくとも一つの三級炭素を有し、且つその窒素原子が
アルキル基の三級炭素に結合しているＮ−アルキルアク
リルアミドであり、１０重量％〜５０重量％がスチレン
又はスチレン誘導体であり、上記有機溶剤の少なくとも
１０重量％はアルコール性水酸基を分子中に一つ有する
沸点が１５０℃以下の溶剤であり、上記顔料がインク全
体の０．５重量％〜５０重量％であることを特徴とする
筆記具用非水系顔料インキ組成物、該インキ組成物を含
む筆記用具である。

【０００７】

【発明の実施の形態】次に好ましい実施の形態を挙げて
本発明を更に具体的に説明する。本発明で顔料の分散剤
として使用される非カチオン性重合体を構成するＮ−ア
ルキルアクリルアミドとしては、Ｎ−ターシャリーブチ
ルアクリルアミド、Ｎ−ターシャーブチルメタクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミド等が挙げられる。好ま
しいＮ−アルキルアクリルアミドは、Ｎ−アルキルアク
リルアミドのアルキル基が少なくとも一つの三級炭素を
有しており、且つＮ−アルキルアクリルアミドの窒素原
子がアルキル基の三級炭素に結合しているものである。

【０００８】又、スチレン誘導体としては、スチレン及
びα−メチルスチレン等が挙げられる。更にこれらの単
量体と共重合可能な単量体を混合して重合した共重合体
も本発明において使用することができる。

【０００９】上記共重合に使用できる単量体としては、
例えば、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸と
アルコールのエステル類及びアミド類、例えば（メタ）
アクリル酸メチルエステル、（メタ）アクリル酸エチル
エステル、（メタ）アクリル酸プロピルエステル、（メ
タ）アクリル酸ブチルエステル、（メタ）アクリル酸オ
クチルエステル、（メタ）アクリル酸ラウリルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル
酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸べンジルエステ
ル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリ
ル酸テトラフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシメ
チルアミド、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、
（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル等；マレイン酸
及びマレイン酸のモノ及びジアルキルエステル、フマル
酸及びフマル酸のモノ及びジアルキルエステル、酢酸ビ
ニル等が挙げられる。

【００１０】これらの単量体を重合し、樹脂を得るにつ
いては重合方法は特に限定されないが、そのままでイン
キの溶剤となり得るエチルアルコール、プロピルアルコ
ール、メチルオキシプロパノール、エチルオキシプロパ
ノール、プロピルオキシエタノールの一種又は二種以上
を重合溶媒として溶液重合するのが好ましいが、別の溶
剤を使用して重合してもよい。又、懸濁重合で重合させ
ることもできる。重合開始剤については有機過酸化物を
使用してもよいし、アゾ化合物を使用してもよい。更に
酸化還元重合法を用いてもよい。

【００１１】以上の共重合に際しては、全単量体の１０
重量％〜７０重量％が、そのアルキル基が少なくとも一
つの三級炭素を有し、且つその窒素原子がアルキル基の
三級炭素に結合しているＮ−アルキルアクリルアミドで
あり、１０重量％〜５０重量％がスチレン又はスチレン
誘導体であることが必要である。又、得られる樹脂は、
非カチオン性で、数平均分子量で１０００〜１００００
０、好ましくは２０００〜５００００の樹脂が使用でき
る。又、Ｔｇは０℃〜１２０℃、好ましくは２０℃〜１
００℃である。

【００１２】本発明のインキ組成物を構成する有機溶剤
は、その少なくとも１０重量％がアルコール性水酸基を
分子中に一つ有する沸点が１５０℃以下の溶剤であり、
好ましい溶剤はエチルアルコール、プロピルアルコー
ル、メチルオキシプロパノール、エチルオキシプロパノ
ール及びプロピルオキシエタノールの一種又は二種以上
が使用されるが、これ以外の溶剤も併用することができ
る。例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、
酪酸エチル、乳酸エチル等のエステル類、メチルエチル
ケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、
ジエチルケトン、エチルブチルケトン等のケトン類等が
使用できる。更に芳香族系溶剤も使用することができる
が、本発明の目的を考慮し、筆記具を使用している人や
同じ部屋又は同一環境にいる人の健康に及ぼす影響を考
慮して最小限度の使用に抑えるべきである。

【００１３】上記の樹脂及び有機溶剤を使用して顔料を
分散するについては、従来公知の方法がそのまま使用す
ることができる。顔料としては、従来公知の有機顔料、
無機顔料等いずれの顔料でも使用することができる。例
えば、有機顔料としてはフタロシアニン系、アゾ系、縮
合アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン・ペリノン系、
インジゴ・チオインジゴ系、イソインドリノン系、アゾ
メチン系、アゾメチンアゾ系、ジオキサジン系、キナク
リドン系、アニリンブラック系、トリフェニルメタン
系、カーボンブラック系等が挙げられ、無機顔料として
は、酸化チタン系、酸化鉄系、水酸化鉄系、酸化クロム
系、スピネル型焼成顔料、複合金属酸化物等が挙げられ
る。

【００１４】本発明において上記の樹脂と有機溶剤と顔
料とを混合して分散機により分散する。分散機としては
特に制限はなく、ガラスやジルコン等を使用したメディ
ア分散機やボールミルを使用することができる。更に樹
脂の重合を高沸点溶剤で行うことで、ロールミルを使用
することができる。更に樹脂を懸濁重合し、又は溶液重
合した後溶剤を除去することで、樹脂を取り出し、該樹
脂と顔料とをミキシングロールやバンバリーミキサーを
使用して乾式で分散した後、溶剤に溶かしてインキとす
ることもできる。更に顔料の水性ペーストを上記樹脂に
よってフラッシングして顔料分散体とすることもでき
る。

【００１５】フラッシングを行うについては、樹脂を実
質的に水不溶性の溶剤に溶解した溶液としてフラッシン
グし、次に溶剤を除去する方法と、樹脂を水溶性溶剤の
溶液とし、樹脂の軟化点以上で顔料の水性ペーストと混
合し、溶剤が水の相に移行し又は水を吸収することで樹
脂が析出し、析出した樹脂が溶融し、溶融樹脂によりフ
ラッシングする方法と、固形樹脂を溶融状態でフラッシ
ングする方法があり、いずれの方法でフラッシングして
もかまわない。本発明のインキ組成物における顔料濃度
は、顔料の種類にもよるがインキ中で０．３〜６０重量
％、好ましくは０．５〜５０重量％で、インキの粘度は
１〜１００ミリパスカル、好ましくは２〜５０ミリパス
カルである。

【００１６】本発明においては、本発明のインキに顔料
と樹脂と有機溶剤以外にも、各種の添加剤を加えること
ができる。例えば、界面活性剤、アミン、その他の分散
助材；紫外線吸収剤、抗酸化剤等の耐久性向上剤；レベ
リング剤、沈降防止材；剥離剤又は剥離性向上剤；芳香
剤、抗菌剤；可塑剤、乾燥防止剤等が使用でき、更に必
要であれば染料を添加することもできる。得られた顔料
分散液はそのままでもよいが、遠心分離機、超遠心分離
機又はろ過機で僅かに存在するかも知れない粗大粒子を
除去することは、筆記用具の信頼性を高めるうえで好ま
しいことである。

【００１７】本発明で使用する樹脂は、その全単量体の
１０重量％〜７０重量％が、そのアルキル基が少なくと
も一つの三級炭素を有し、且つその窒素原子がアルキル
基の三級炭素に結合しているＮ−アルキルアクリルアミ
ドであり、２０重量％〜５０重量％がスチレン又はスチ
レン誘導体である非カチオン性樹脂が使用されるが、こ
れ以外の樹脂については本発明の目的の範囲内で添加す
ることができる。例えば、白を主体としたパステル色の
場合、白以外の調色用顔料については別の樹脂で分散さ
れた既存の顔料分散液を少量添加する方法を採ることで
効率のよい製造を行うことができる。

【００１８】このようにして得られた顔料インキを多孔
質芯を有する容器に充填することで本発明による筆記用
具が完成する。容器は筆記し易い大きさと形状であれば
よく、特に制限はない。容器の材質は蓋を含めて、溶剤
の透過が実質的にないものであれば金属でも、プラスチ
ックでも、それらの複合材料でもよい。多孔質芯は容器
の中から筆記に応じてインキが芯の先端まで移動できる
ものであれば、その構造や材質は問わないが、筆記性、
耐久性、耐溶剤性が必要である。

【００１９】例えば、繊維束やフエルト状芯としてはポ
リエステル、ポリプロピレン、ナイロン、ポリアクリロ
ニトリル、ビニロン等の合成繊維やセルロース及びセル
ロース系再生繊維、更には羊毛や絹や綿等の天然繊維等
が使用でき、プラスチックの連続気泡性発泡体としては
硬質及び軟質のウレタン樹脂発泡体やポリビニルアルコ
ールのアセタール化物の発泡体や再生繊維の発泡体が使
用できる。インキ吸蔵体としては繊維を束にした物、フ
エルト状にした物、編んだ物等、プラスチックの連続気
泡性発泡体等が使用できる。

【００２０】

【実施例】次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説
明する。尚、文中部又は重量％とあるのは特に断りのな
い限り重量基準である。 実施例１ スチレン４００部と、ヒドロキシエチルメタクリレート
１５０部と、ラウリルメタクリレート１５０部と、ジア
セトンアクリルアミド３００部とを、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル１５００部を重合溶剤として、
３０部のアゾビスイソブチロニトリルを用いて重合し
た。得られた樹脂溶液の粘度は１２０ミリパスカルで、
重合体の数平均分子量は１０５００で、Ｔｇは６５℃あ
った。

【００２１】上記樹脂溶液４５０部と、エチルアルコー
ル４３２部と、ジメチルアミノエタノール８部と、ジプ
ロピレングリコールモノプロピルエーテル５０部と、カ
ーボンブラック＃１０００（三菱化学）６０部とを配合
し、撹拌し、横型メディア分散機にて分散し、超遠心分
離機にて粗大粒子を除去して本発明の非水系顔料インキ
組成物とする。このインキの粘度は７ミリパスカルであ
った。該インキを、フエルトをインキ吸蔵体とし、繊維
束を芯とする筆記用具に充填し、ポリエチレンフィルム
に筆記したところ、良好な筆記性が得られた。筆記物を
揉んでみたところ、筆記されたインキ膜は剥離しなかっ
た。

【００２２】実施例２ スチレン３００部と、ヒドロキシエチルメタクリレート
１００部と、ステアリルメタクリレート１５０部と、ラ
ウリルメタクリレート１５０部と、ジアセトンアクリル
アミド３００部とを、プロピレングリコールモノエチル
エーテル１５００部を重合溶剤として、３０部のアゾビ
スイソブチロニトリルを用いて重合した。樹脂溶液の粘
度は１５０ミリパスカルであった。

【００２３】上記樹脂溶液４５０部と、エタノール２０
０部と、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル
５０部と、ＣＲ９７（石原産業：二酸化チタン）３００
部とを、陶製のボールミルで２０時間分散処理後取り出
して本発明の非水系顔料インキ組成物とした。該インキ
の粘度は８ミリパスカルであった。該インキから遠心分
離機により粗大粒子を除去した。該インキを実施例１と
同様に筆記用具に充填し、ポリエチレンフィルムに筆記
したところ、筆記性は良好であった。該筆記物を水に漬
けたが、筆記文字の流れや剥離は起こらなかった。

【００２４】実施例３ スチレン４００部と、ｔ−ブチルアクリルアミド６００
部とを、エチルアルコール５００部、メチルオキシプロ
パノール５００部及びエチルオキシプロパノール５００
部を重合溶媒とし、過酸化ベンゾイル１０部と、アゾビ
スイソブチロニトリル１８部を重合開始剤として重合す
る。樹脂溶液の粘度は１８０ミリパスカルであった。

【００２５】上記樹脂溶液２５０部と、ジエタノールア
ミン８部と、カーボンブラックＭＡ１００を８０部とを
配合し、アトライターで１２時間分散する。該樹脂溶液
２５０部をアトライター中の分散液に加え、更に１時間
分散する。エチルアルコール４１２部を用いて分散液を
アトライターから取りだし、良く撹拌する。超遠心分離
機で粗大粒子を除去して本発明の非水系顔料インキ組成
物とする。該インキを繊維束を芯とし、フエルトをイン
キ吸蔵体とする筆記具に充填し、ポリエチレンフィルム
及びアルミ箔に文字を筆記したところ筆記性は良好であ
り、描かれた文字の平滑性も良好であった。

【００２６】実施例４ スチレン３００部と、アクリル酸ブチル２００部と、メ
タクリル酸５０部と、ジアセトンアクリルアミド４５０
部とをエタノール１０００部を重合溶媒とし、アゾビス
イソブチロニトリル３０部を重合開始剤として重合し、
樹脂溶液を得た。得られた樹脂の分子量は１４５００
で、Ｔｇは６２℃であった。

【００２７】上記樹脂溶液の１０２０部と、シアニンブ
ルー５１６５（大日精化工業）２８％の顔料ペースト１
８２０部とをニーダーに取り、撹拌しながら加熱する。
８０℃〜９５℃でエタノールを留去しながらフラッシン
グする。１２０℃に加熱し、水を完全に蒸発した後９０
℃の加熱二本ロールで良く混練りし、カラーチップとす
る。エタノール２５０部と、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル３００部と、ベンジルアルコール５０部
との混合溶剤に上記カラーチップ２００部を溶解し、樹
脂溶液２００部を加えて本発明の非水系顔料インキ組成
物とした。該インキの粘度は９ミリパスカルであった。
粗大粒子を遠心分離により除去したインキを、フエルト
芯とフエルトの吸蔵体を有する筆記用具に充填し、ガラ
ス板に螺旋を描いたところ、艶のある線が奇麗に描け
た。

【００２８】実施例５ スチレン２００部と、α−メチルスチレン５０部と、メ
タクリル酸メチル１５０部と、ｔｅｒｔ−ブチルアクリ
ルアミド５００部と、メタクリル酸１００部とを、１５
００部のメトキシプロパノールを重合溶媒とし、４０部
のアゾビスイソブチロニトリルを重合開始剤として８０
〜９０℃で６時間掛けて重合し、樹脂溶液とする。樹脂
溶液の粘度は２４０ミリパスカルであった。

【００２９】上記樹脂溶液２００部と、エチルアルコー
ル４３０部と、シアニンブルー５１６５（大日精化工
業）１２０部とを横型メディア分散機で分散する。樹脂
溶液２５０部を追加して更に分散して本発明の非水系顔
料インキ組成物とする。このインキの粘度は６ミリパス
カルであった。該インキを繊維束を吸蔵体とし、別の繊
維束を芯とする筆記具に充填し、ポリエステルフィルム
に筆記したところ、文字がきれいに筆記できた。

【００３０】

【発明の効果】本発明によれば、本発明の筆記具用非水
系顔料インキ組成物を充填した筆記用具は、プラスチッ
クフィルムや、ガラス、皮革製品、金属表面や塗装した
表面、紙等に筆記でき、更に発泡スチロールや軟質塩化
ビニールにも筆記でき、筆記文字は耐光性にも優れ、筆
記具を使用している人や同じ部屋又は同じ環境にいる人
の健康や大気汚染等の環境に対する悪影響が少ない。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−157731（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−265729（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−35868（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20

Claims (7)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 顔料と樹脂と有機溶剤とからなる顔料イ
   ンキ組成物において、上記樹脂が付加重合性単量体の非
   カチオン性共重合体であって、全単量体の１０重量％〜
   ７０重量％が、そのアルキル基が少なくとも一つの三級
   炭素を有し、且つその窒素原子がアルキル基の三級炭素
   に結合しているＮ−アルキルアクリルアミドであり、１
   ０重量％〜５０重量％がスチレン又はスチレン誘導体で
   あり、上記有機溶剤の少なくとも１０重量％はアルコー
   ル性水酸基を分子中に一つ有する沸点が１５０℃以下の
   溶剤であり、上記顔料がインク全体の０．５重量％〜５
   ０重量％であることを特徴とする筆記具用非水系顔料イ
   ンキ組成物。
2. 【請求項２】 樹脂の数平均分子量が２０００〜５００
   ００である請求項１に記載の筆記具用非水系顔料インキ
   組成物。
3. 【請求項３】 粘度が２〜５０ミリパスカルである請求
   項１に記載の筆記具用非水系顔料インキ組成物。
4. 【請求項４】 使用した溶剤の少なくとも１０重量％が
   エチルアルコール、プロピルアルコール、メチルオキシ
   プロパノール、エチルオキシプロパノール及びプロピル
   オキシエタノールから選ばれた少なくとも１種の溶剤で
   ある請求項１に記載の筆記具用非水系顔料インキ組成
   物。
5. 【請求項５】 容器と多孔質芯と請求項１に記載の筆記
   具用非水系顔料インキ組成物とからなることを特徴とす
   る筆記用具。
6. 【請求項６】 多孔質芯が、繊維束、フエルト、焼結セ
   ラミック、プラスチックの連続気泡性発泡体、プラスチ
   ック粉末の凝結体又は中空糸束である請求項５に記載の
   筆記用具。
7. 【請求項７】 更にインキ吸蔵体を含み、該インキ吸蔵
   体が、繊維の集合体及び／又はプラスチックの連続気泡
   性発泡体である請求項５に記載の筆記用具。