JP3262323B2 - 交互吸着膜の製造方法および製造装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、交互吸着膜の製造
方法および製造装置に関するものであり、特に、各種電
子機器のディスプレイ用の発光素子、種々のセンサやフ
ィルタなどを量産する際に利用可能な技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】複合有機薄膜を作成する方法として、交
互吸着（Layer-by-Layer Electrostatic Self-Assembl
y）を利用した方法は、１９９２年にＧ．デッカーらに
よって発表された（Decher.G, Hong.J.D. and J.Schmi
t: Thin Solid Films, 210/211, p.831(1992)）。この
方法では、正の電解質ポリマー（カチオン）の水溶液
と、負の電解質ポリマー（アニオン）の水溶液とを別々
の容器に用意し、これらの容器に、初期表面電荷を与え
た基板（被成膜材料）を交互に浸すことにより、基板上
に多層構造を有する複合有機超薄膜（交互吸着膜）が得
られる。たとえば、被成膜材料としてガラス基板を用い
た場合、このガラス基板の表面を親水処理して表面にＯ
Ｈ⁻基を導入して、初期表面電荷として負の電荷を与え
る。そして、この表面が負に帯電した基板を、正の電解
質ポリマー水溶液に浸せば、クーロン力により、少なく
とも表面電荷が中和されるまで正の電解質ポリマーが表
面に吸着し、１層の超薄膜が形成される。こうして形成
された超薄膜の表面部分は、正に帯電していることにな
る。そこで、今度はこの基板を負の電解質ポリマー水溶
液に浸せば、クーロン力により負の電解質ポリマーが吸
着し、１層の超薄膜が形成されることになる。このよう
にして、基板を２つの容器に交互に浸すことにより、正
の電解質ポリマーからなる超薄膜層と負の電解質ポリマ
ーからなる超薄膜層とを交互に成膜することができ、多
層構造をもった複合有機薄膜を形成することができる。

【０００３】最近では、Ｍ．Ｆ．ルブナーらによって、
この交互吸着膜の製造を自動化する技術が発表されてお
り（A.C.Fon, O.Onitsuka, M.Ferreira, B.R. Hsieh an
d M.F.Rubner: J. Appl. Phys. 79(10) 15 May 1996
）、交互吸着膜の自動製造装置の構成が提案されてい
る。この装置を用いれば、被成膜材料となる基板がロボ
ットアームにより２つの水槽に交互に浸されるので、基
板上に交互吸着膜が自動的に成膜される。

【０００４】こうして作成された交互吸着膜は、有機Ｅ
Ｌ（Electro-Luminescence) 素子をはじめとする種々の
電子デバイスへの利用が期待されており、更に、表面に
交互吸着膜を形成することにより親水性を制御すること
が可能になるため、コンタクトレンズ表面へのコーティ
ング技術への応用や生体関連材料への応用も注目を集め
ている。また、交互吸着膜は、煙草の煙など、特定の粒
子を選択的に吸着する性質を有している。この吸着特性
を利用して、特願平１１−０７７５５３号明細書には、
粒子センサを実現する技術が開示されており、特願平１
１−０７７５５４号明細書には、フィルタを実現する技
術が開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】上述した交互吸着膜の
成膜技術は、現段階ではまだ実用化の域に達しておら
ず、電子デバイス、粒子センサ、フィルタなど、交互吸
着膜を利用した製品を商業的に生産するためには、解決
すべき課題が残されている。上述したように、交互吸着
の方法を利用して複合有機薄膜を作成する手法は、１９
９２年に発表されたばかりの技術であり、交互吸着膜の
製造は実験室レベルで行われているにすぎない。商業的
利用に向けて解決すべき課題の１つは、正確な膜厚制御
を可能にすることである。この課題についての解決方法
のひとつが、特願平１０−２６７２８６号明細書および
当該出願に基づく優先権主張を伴って１９９９年８月１
８日に日本国特許庁を受理官庁としてなされた国際出願
明細書に開示されている。この方法では、水晶振動子を
利用することにより、正確な膜厚制御が可能になる。一
方、商業的利用に向けて解決すべきもう１つの課題は、
量産化を可能にし、製造コストを低減することである。
前掲明細書に開示された技術によれば、ロボットアーム
を用いて被成膜材料を各水槽に交互に浸す処理を自動化
することが可能であるが、フィルタなどの用途に利用す
る交互吸着膜を、リーズナブルなコストで量産するには
まだまだ不十分である。たとえば、従来の製造方法によ
り１ｍ四方の大きさの交互吸着膜を製造する場合、少な
くとも１ｍ四方の水槽と、この水槽内から被成膜材料を
高さ２ｍ程度吊りあげることができるロボットアームが
必要になり、非常に大掛かりな装置を用いた大掛かりな
作業が必要になる。

【０００６】そこで本発明は、量産化に適した交互吸着
膜の製造方法および製造装置を提供することを目的とす
る。

【０００７】

【課題を解決するための手段】(1) 本発明の第１の態
様は、正の荷電粒子を含む溶液と負の荷電粒子を含む溶
液とに被成膜材料を交互に複数回浸すことにより、多層
構造を有する交互吸着膜を製造する交互吸着膜の製造方
法において、一方の荷電粒子を含む溶液を収容した第１
の溶液槽と、他方の荷電粒子を含む溶液を収容した第２
の溶液槽と、を用意し、第１の溶液槽内から直接または
他の槽を介して間接的に第２の溶液槽内へと進み、この
第２の溶液槽から直接または他の槽を介して間接的に再
び第１の溶液槽内へと戻る循環路を定義し、ロールに巻
装された帯状の被成膜材料を用意し、その先端を引き出
して循環路に沿って配置し、循環路を一巡する長さだけ
引き出したところで切断して両端を接合することにより
環状の被成膜材料を作成し、この環状の被成膜材料を循
環路に沿って回転させて複数回循環させることにより、
環状の被成膜材料の表面に循環させた回数に応じた多層
構造を有する交互吸着膜を形成させるようにしたもので
ある。

【０００８】(2) 本発明の第２の態様は、上述の第１
の態様に係る交互吸着膜の製造方法において、被成膜材
料の表面に付着した溶液を洗浄するための第１のリンス
浴槽および第２のリンス浴槽を用意し、第１の溶液槽
内、第１のリンス浴槽内、第２の溶液槽内、第２のリン
ス浴槽内と順に進み、再び第１の溶液槽内へと戻る循環
路を定義するようにしたものである。

【０００９】(3) 本発明の第３の態様は、正の荷電粒
子を含む溶液と負の荷電粒子を含む溶液とに被成膜材料
を交互に複数回浸すことにより、多層構造を有する交互
吸着膜を製造する交互吸着膜の製造装置において、一方
の荷電粒子を含む溶液を収容するための第１の溶液槽
と、他方の荷電粒子を含む溶液を収容するための第２の
溶液槽と、第１の溶液槽内から直接または他の槽を介し
て間接的に第２の溶液槽内へと進み、この第２の溶液槽
から直接または他の槽を介して間接的に再び第１の溶液
槽内へと戻る循環路に沿って、循環路を一巡する長さを
もった帯状の被成膜材料の両端を接合してなる環状の被
成膜材料の各部を搬送することにより、環状の被成膜材
料を循環路に沿って回転させて複数回循環させる搬送装
置と、を設けるようにしたものである。

【００１０】(4) 本発明の第４の態様は、上述の第３
の態様に係る交互吸着膜の製造装置において、被成膜材
料の表面に付着した溶液を洗浄するための第１のリンス
浴槽および第２のリンス浴槽を更に設け、搬送装置が、
第１の溶液槽内、第１のリンス浴槽内、第２の溶液槽
内、第２のリンス浴槽内と順に進み、再び第１の溶液槽
内へと戻る循環路に沿って、環状の被成膜材料を搬送す
るようにしたものである。

【００１１】(5) 本発明の第５の態様は、上述の第４
の態様に係る交互吸着膜の製造装置において、第１の溶
液槽、第１のリンス浴槽、第２の溶液槽、第２のリンス
浴槽のうちの少なくとも１つの槽を、物理的に分離した
複数の個別槽によって構成し、搬送装置が、複数の個別
槽内を順に進むような循環路に沿って、環状の被成膜材
料を搬送するようにしたものである。

【００１２】(6) 本発明の第６の態様は、上述の第５
の態様に係る交互吸着膜の製造装置において、循環路に
沿って合計Ｎ段の物理的に分離した槽を設けるように
し、第１段目〜第（Ｎ−１）段目の槽を順次隣接配置
し、これらの上方または下方位置に第Ｎ段目の槽を配置
するようにしたものである。

【００１３】(7) 本発明の第７の態様は、正の荷電粒
子を含む溶液と負の荷電粒子を含む溶液とに被成膜材料
を交互に複数回浸すことにより、多層構造を有する交互
吸着膜を製造する交互吸着膜の製造装置において、複数
Ｎ個の槽と、第１の槽から第Ｎの槽に至るまで第Ｎ個の
各槽内を順次通り、再び第１の槽内へと戻る循環路に沿
って、循環路を一巡する長さをもった帯状の被成膜材料
の両端を接合してなる環状の被成膜材料の各部を搬送す
ることにより、環状の被成膜材料を循環路に沿って回転
させて複数回循環させる搬送装置と、を設けるようにし
たものである。

【００１４】(8) 本発明の第８の態様は、上述の第３
〜第７の態様に係る交互吸着膜の製造装置において、搬
送装置が、各槽内に設けられた槽内ローラと、槽外の循
環路上に設けられた槽外ローラと、を有し、環状の被成
膜材料を各ローラによって搬送する機能を果たすように
したものである。

【００１５】(9) 本発明の第９の態様は、上述の第８
の態様に係る交互吸着膜の製造装置において、搬送装置
に、槽内ローラの上下方向に関する位置を調整する機構
を付加するようにしたものである。

【００１６】(10) 本発明の第１０の態様は、上述の
第８の態様に係る交互吸着膜の製造装置において、各ロ
ーラのうち、環状の被成膜材料の第１の面に接触するロ
ーラが、ほぼ周面全体が被成膜材料に接触する構造をな
し、環状の被成膜材料の第２の面に接触するローラが、
被成膜材料の搬送用部分のみに接触する構造をなすよう
にしたものである。

【００１７】(11) 本発明の第１１の態様は、上述の第
３〜第１０の態様に係る交互吸着膜の製造装置におい
て、ロール状の被成膜材料を保持するロール保持部と、
このロール保持部に保持された被成膜材料の一端を循環
路へと導く導入路と、を設け、この導入路上に、被成膜
材料の表面に初期電荷を与えるための放電装置を設ける
ようにしたものである。

【００１８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を図示する実施形態
に基いて説明する。

【００１９】§１．交互吸着膜の一般的な製造方法 図１は、一般的な交互吸着膜の製造原理を示す概念図で
ある。ここでは、被成膜材料として、たとえばガラスや
シリコンなどの基板１０を用意し、その表面に交互吸着
膜を形成する基本原理を示す。まず、第１の槽２０に、
正の電解質ポリマー（カチオン）の水溶液を用意し、第
２の槽３０に、負の電解質ポリマー（アニオン）の水溶
液を用意する。そして、被成膜材料となる基板１０の表
面を親水処理して表面にＯＨ⁻基を導入して、初期表面
電荷として負の電荷を与える。図２(a) は、このように
して、基板１０の表面が負に帯電した状態を示す概念図
である。続いて、この負に帯電した基板１０を第１の槽
２０内に入れると、基板１０の表面に正の電解質ポリマ
ーが接触し、クーロン力により吸着することになる。図
２(b) は、正の電解質ポリマーが吸着した状態を示す概
念図である。ここで、この基板１０を第２の槽３０内に
入れると、今度は、基板１０の表面に負の電解質ポリマ
ーが接触し、クーロン力により吸着することになる。図
２(c) は、負の電解質ポリマーが吸着した状態を示す概
念図である。このように、基板１０を第１の槽２０と第
２の槽３０とに交互に浸漬させてゆけば、基板１０の表
面には、正の電界質ポリマーからなる層と負の電解質ポ
リマーからなる層とが交互に成膜されてゆくことにな
り、最終的に多層構造をもった交互吸着膜が形成され
る。

【００２０】もっとも、図２に示す概念図は、原理を説
明するために単純化したモデルを示すものであり、実際
には、図３あるいは図４に示す概念図に近い状態で薄膜
形成が行われるものと思われる。図３は、２回目の浸漬
処理（第１の槽２０から基板１０を取り出し、第２の槽
３０に浸したときの処理）における吸着状態を示す概念
図である。基板１０の表面には、既に、１回目の浸漬処
理によって、正の電解質ポリマーからなる第１層目の薄
膜Ａ１が形成されており、この薄膜Ａ１によって作用す
るクーロン力により、第２の槽３０内の負の電解質ポリ
マーｂが表面に吸着することになる。基板１０を第２の
槽３０内に一定時間浸漬させておけば、第２の槽３０内
の負の電解質ポリマーｂが次々と表面に吸着し、第２層
目の薄膜Ｂ２が形成されることになる。ただし、ある程
度の時間が経過して、負の電解質ポリマーｂからなる第
２層目の薄膜Ｂ２が厚くなってくると、もはや薄膜Ａ１
によるクーロン力は作用しなくなり、その時点で吸着は
飽和点を迎えることになる。

【００２１】なお、この吸着処理に用いる電解質ポリマ
ーの濃度やｐＨ値、吸着時間などの条件によって、ポリ
マー分子内のセグメント間のクーロン力による反発が大
きくなったり小さくなったり変化するため、分子の充填
密度は、これらの条件に左右されることになる。したが
って、これらの条件の設定次第によって、非常に薄い膜
を形成することも、比較的厚い膜を形成することも可能
になる。

【００２２】図４は、このような浸漬処理を合計６回行
ったときに形成される交互吸着膜の構造を示す概念図で
ある。ここで、奇数番目の層を構成する薄膜Ａ１，Ａ
３，Ａ５は、正の電解質ポリマーからなる層であり、偶
数番目の層を構成する薄膜Ｂ２，Ｂ４，Ｂ６は、負の電
解質ポリマーからなる層である。これら各層の厚みは、
浸漬処理の時間によって制御することが可能である。上
述したように、ある程度の厚みに達すると、電気的中和
によりクーロン力が作用しなくなるため吸着は飽和点を
迎えることになるが、この飽和点に至るまでは、浸漬時
間が長ければ長いほど膜厚は厚くなる。

【００２３】結局、このようにして形成された交互吸着
膜は、正の電荷をもった第１の帯電膜Ａ１，Ａ３，Ａ５
と、負の電荷をもった第２の帯電膜Ｂ２，Ｂ４，Ｂ６
と、を基板１０上に交互に吸着させてなる膜ということ
ができる。しかも、図３あるいは図４の概念図からわか
るように、各帯電膜は、クーロン力やファン・デル・ワ
ールス力のような分子間力によって互いに結び付いた多
数のポリマーからなる自己組織化膜（Self-Assembly Fi
lm）を構成しているため、本質的に内部に空洞構造を有
している。別言すれば、各帯電膜は、多孔質膜あるいは
繊維質膜を形成していることになり、その内部には、匂
いの素となるような分子、イオン、煙の粒子などが侵入
可能な空洞構造が形成されており、これらの粒子に対し
て高い吸着特性を有する。この吸着特性を利用すれば、
交互吸着膜を粒子センサやフィルタなどとして利用する
ことが可能になる。

【００２４】なお、上述の基本原理では、各槽に、正お
よび負の電解質ポリマー水溶液を用意し、基板１０を交
互に浸漬させる例を示したが、各槽に用意する液は必ず
しも電解質ポリマー水溶液である必要はない。電解質ポ
リマーの代わりに電解質モノマーを用いることも可能で
あり、水溶液の代わりに有機溶媒を用いた溶液を用いる
ことも可能である。あるいは、フェライト微粒子や金属
錯体微粒子などを帯電させた状態で分散させた溶液を用
いることも可能である（詳細は、前掲国際出願明細書を
参照）。要するに、正の荷電粒子を含む溶液と負の荷電
粒子を含む溶液とに、被成膜材料を交互に複数回浸すこ
とにより、多層構造を有する交互吸着膜を形成すること
が可能になる。

【００２５】§２．本発明に係る交互吸着膜の製造方法
および製造装置 交互吸着膜は、図１に示すように、被成膜材料となる基
板１０を、２つの槽２０，３０に交互に浸すことにより
作成することができる。しかしながら、基板１０を交互
に移し替えることにより膜生成を行う方法は、交互吸着
膜を商業的に量産する上では、あまり効率的な方法とは
言えない。本発明に係る交互吸着膜の製造方法の要点
は、基板１０の代わりに、環状の被成膜材料を用いる点
にある。たとえば、ロール状の繊維を被成膜材料として
用いるのであれば、まず、このロール状の繊維を所定の
長さだけ引き出して切断することにより、細長い帯状の
被成膜材料を作成する。そして、その両端を接合するこ
とにより全体を環状にする。この環状の被成膜材料の一
部分を槽２０内に浸し、別な一部分を槽３０内に浸した
状態にし、その状態で、被成膜材料を回転駆動させれ
ば、被成膜材料の個々の部分は、槽２０と槽３０とに交
互に浸されることになるので、表面に交互吸着膜が形成
されることになる。もっとも、被成膜材料を槽２０から
槽３０へと、あるいは槽３０から槽２０へと、直接移動
させると、各槽内の溶液が徐々に混じってしまうことに
なるので、実用上は、被成膜材料の表面に付着した溶液
を洗浄するためのリンス浴槽を中間に設けるようにする
のが好ましい。

【００２６】図５は、本発明の一実施形態に係る交互吸
着膜の製造装置の正断面図である。この装置は、底部プ
レート１１０、中間プレート１２０、上部プレート１３
０なる３つのプレートによって支持されている。底部プ
レート１１０と中間プレート１２０との間には、側壁１
４１，１４２が形成されており、下部収容部が形成され
ている。同様に、中間プレート１２０と上部プレート１
３０との間には、側壁１４３，１４４が形成されてお
り、上部収容部が形成されている。下部収容部には、水
槽群１５０が配置されており、上部収容部には、水槽１
６０が配置されている。ここで、水槽１６０は物理的に
単一の水槽から構成されているが、水槽群１５０は、物
理的に分離した５つの水槽１５１〜１５５によって構成
されている。図には、各水槽内に液が入れられた状態が
示されている。

【００２７】この装置の各部には、図示のとおり、多数
のローラＲ１〜Ｒ１９が配置されている。各ローラの回
転軸は、紙面に垂直な方向を向いており、この回転軸の
両端は、各プレートおよび側壁から構成されるフレーム
部によって支持されている。なお、図が繁雑になるのを
避けるため、ここでは、各回転軸を支持する構成要素は
図示を省略してある。これらのローラのうち、ローラＲ
４，Ｒ６，Ｒ８，Ｒ１０，Ｒ１２は、それぞれ水槽１５
１，１５２，１５３，１５４，１５５の内部に配置され
た槽内ローラであり、ローラＲ１６，Ｒ１７は、水槽１
６０の内部に配置された槽内ローラである。残りのロー
ラは、いずれも水槽の外部に配置された槽外ローラであ
る。なお、槽内ローラＲ４，Ｒ６，Ｒ８，Ｒ１０，Ｒ１
２については、それぞれ水槽内において上下方向に関す
る位置を調整する機構が備わっており、水槽内の任意の
深さ位置に固定することが可能である。図における破線
の矢印は、各槽内ローラＲ４，Ｒ６，Ｒ８，Ｒ１０，Ｒ
１２の上下の移動範囲を示している。

【００２８】ローラＲ２〜Ｒ１８は、１つの循環路を形
成する位置に配置されている。すなわち、この装置で
は、水槽１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１
６０と順に進み、再び水槽１５１へと戻る循環路が形成
されており、ローラＲ２〜Ｒ１８は、この循環路上に配
置されている。環状の被成膜材料は、この循環路に沿っ
て配置され、回転駆動されることになる。図５において
実線で示されている被成膜材料Ｓは、この循環路に沿っ
て配置された環状の被成膜材料を示している。別言すれ
ば、この環状の被成膜材料Ｓを示す実線は、循環路その
ものを示していることになる。なお、ローラＲ１９は、
図示されていないモータによって回転駆動される駆動ロ
ーラとなっており、循環路上に配置された環状の被成膜
材料Ｓのうち、ローラＲ１８，Ｒ１９によって挟まれた
部分は、駆動ローラＲ１９の回転によって図の下方へと
送り出されることになり、環状の被成膜材料Ｓは、全体
として、図において時計回りの方向に回転駆動される。

【００２９】上部プレート１３０の右端下面には、ロー
ル状の被成膜材料を保持するロール保持部１７０が設け
られている。このロール保持部１７０に保持されたロー
ル状の被成膜材料Ｓ′の一端は、ローラＲ１を介してロ
ーラＲ２へと導かれる。ローラＲ１は、このように、ロ
ール保持部１７０に保持された被成膜材料Ｓ′を循環路
へと導く導入路を形成する機能を果たす。図では、この
導入路を一点鎖線で示してある。なお、この導入路の途
中には、被成膜材料Ｓ′の表面に初期電荷を与えるため
の放電装置１８０が設けられている。

【００３０】さて、この装置を用いた交互吸着膜の製造
プロセスは次のとおりである。まず、各水槽に所定の液
を用意する。この装置では、水槽１５１は、正（または
負）の荷電粒子を含む溶液を収容するための第１の溶液
槽として用いられ、水槽１５４は、負（または正）の荷
電粒子を含む溶液を収容するための第２の溶液槽として
用いられる。また、水槽１５２，１５３は、被成膜材料
の表面に付着した水槽１５１内の溶液を洗浄するための
第１のリンス浴槽として用いられ、水槽１５５，１６０
は、被成膜材料の表面に付着した水槽１５４内の溶液を
洗浄するための第２のリンス浴槽として用いられる。各
水槽に用意する液として、具体例を示しておくと、たと
えば、第１の溶液槽１５１内に、正の電解質ポリマーと
して、ポリアリルアミン塩酸塩（poly-allylaminehydro
chloride：略称ＰＡＨ：分子量＝５５０００）を用意
し、第２の溶液槽１５４内に、負の電解質ポリマーとし
て、ポリアクリル酸（poly-acrylic acid ：略称ＰＡ
Ａ：分子量＝９００００）を用意し（いずれも、１０
^−２mol/ｌの濃度の水溶液）、各リンス浴槽１５２，１
５３，１５５，１６０内に、１８ＭΩ・ｃｍ以上の超純
水を用意する。

【００３１】なお、ここに示す実施形態では、リンス浴
槽をそれぞれ２段階ずつ用意してあるが、これはリンス
効果をより高めるためである。たとえば、水槽１５１内
を通過することにより付着したポリアリルアミン塩酸塩
の溶液は、第１段階のリンス浴槽１５２を通過すること
により一応除去されるが、次第に、第１段階のリンス浴
槽１５２内のポリアリルアミン塩酸塩濃度は高まってく
るため、第１段階のリンス浴槽１５２を通過させるだけ
では、被成膜材料に付着したポリアリルアミン塩酸塩を
完全に除去することは困難になってくる。図示の装置で
は、残留していたポリアリルアミン塩酸塩の溶液は、第
２段階のリンス浴槽１５３を通過することにより、更に
除去されることになる。もちろん、より多段のリンス浴
槽を設けることにより、付着溶液の除去をより確実にす
ることが可能である。

【００３２】こうして、各槽内に所定の液が準備できた
ら、ロール保持部１７０に、被成膜材料となるロール状
材料をセットする。たとえば、交互吸着膜を利用したフ
ィルタを作成するのであれば、ガラス繊維からなるロー
ル状材料をセットすればよい。このロール状材料の一端
を引き出し、ローラＲ１，Ｒ２，Ｒ３を経て、水槽１５
１内に入れ、ローラＲ４の下方を通して水槽１５１から
引き上げる。続いて、ローラＲ５の上方を通して、水槽
１５２内に入れ、ローラＲ６の下方を通して水槽１５２
から引き上げる。以下、同様にして、循環路に沿って各
水槽１５３，１５４，１５５，１６０内に入れてゆき、
ローラＲ１８，Ｒ１９間を通して再びローラＲ２の位置
までもってくる。ここで、ロール保持部１７０から引き
出されているロール状材料を切断し、両端を接合（たと
えば、接着剤で接合したり、縫合したりすればよい）す
ることにより環状の被成膜材料Ｓを形成する。この環状
の被成膜材料Ｓは、循環路に配置された状態になる。

【００３３】以上で、準備は完了である。この状態で、
駆動ローラＲ１９を回転駆動させれば、環状の被成膜材
料Ｓは、循環路に沿って図の時計回りに回転することに
なる。この回転運動により、被成膜材料Ｓの各部分は、
水槽１５１，１５２，１５３，１５４，１５５，１６０
を経て、再び水槽１５１へと巡回するように搬送される
ことになる。こうして、被成膜材料Ｓの表面には、一巡
によって２層からなる累積層が形成される。たとえば、
図４に示すような６層からなる累積層を形成するには、
合計３巡するように回転駆動させればよい。このよう
に、環状の被成膜材料を一度セットしてしまえば、これ
を回転駆動させるだけの処理で、多層からなる累積層を
次々と形成してゆくことができる点が、本発明の特徴で
ある。一般に、フィルタなどの用途に用いる交互吸着膜
の場合、１００層以上の累積層を形成するのが好まし
い。本発明に係る装置を用いれば、５０巡回させる処理
により、１００層の累積層を形成することができ、作業
効率は極めて高くなる。こうして、必要な厚みをもった
交互吸着膜が形成できたら、環状の被成膜材料Ｓの一部
を切断して各ローラから外せばよい。

【００３４】図示の実施形態に係る装置の場合、循環路
の総距離は１０ｍ程度になる。そこで、幅１ｍのロール
状ガラス繊維（厚み約０．５ｍｍ）をロール保持部１７
０にセットし、ここからガラス繊維の布地を導入路およ
び循環路に沿って１０ｍほど引き出して、幅１ｍ、長さ
１０ｍの帯状の被成膜材料を用意し、その両端を縫合す
ることにより環状の被成膜材料Ｓを作成するようにし
た。そして、約４５分で循環路を一巡するような速度
で、駆動ローラＲ１９をゆっくりと回転駆動させ、合計
で５０巡回させることにより、環状の被成膜材料Ｓの表
面に１００層からなる交互吸着膜を形成した（上述した
ように、第１の溶液槽１５１内には、正の電解質ポリマ
ーとしてポリアリルアミン塩酸塩が用意され、第２の溶
液槽１５４内には、負の電解質ポリマーとして、ポリア
クリル酸が用意されている）。このようにして、表面に
交互吸着膜が形成された被成膜材料（ガラス繊維）を適
当な大きさに切断し、これを８枚重ねることによりフィ
ルタを作成した結果、煙草の煙の粒子を効果的に吸着す
ることができるフィルタを得ることができた。

【００３５】なお、前述したように、槽内ローラＲ４，
Ｒ６，Ｒ８，Ｒ１０，Ｒ１２は、それぞれ水槽内におい
て上下方向に関する位置を調整することができる。これ
により、各槽内における被成膜材料の浸漬時間を調整す
ることが可能になる。すなわち、槽内ローラを深い位置
に設定すれば、それだけ浸漬時間を長くすることがで
き、槽内ローラを浅い位置に設定すれば、それだけ浸漬
時間を短くすることができる。このように、本発明に係
る装置では、環状の被成膜材料Ｓの搬送速度が一定であ
ったとしても、槽内ローラの上下位置を調整することに
より、個々の槽内の浸漬時間を個別に調整することがで
きるので、交互吸着膜の奇数番目の層の厚み、偶数番目
の層の厚み、あるいはリンス効果の程度、を任意に設定
することができるようになる。

【００３６】また、図示の実施形態の装置では、水槽１
５１，１５２，１５３，１５４，１５５までは、水槽群
１５０として下部収容部に配置され、最後の水槽１６０
が上部収容部に配置されているが、このような構成は、
環状の被成膜材料Ｓが空気に触れる時間をできるだけ少
なくすることができるので好ましい。本願発明者が行っ
た実験によると、交互吸着膜の形成過程で膜の表面が空
気に触れ、膜表面が乾燥してしまうと、高品質の交互吸
着膜を作成することができなくなる。したがって、循環
路に沿って回転中の被成膜材料は、できるだけ空気に触
れさせないようにした方が都合がよい。図示の例では、
下部収容部に５つの水槽１５１〜１５５が設けられ、被
成膜材料は図の右から左へと搬送されることになるが、
水槽１５５を経た後、被成膜材料を左から右へと戻す必
要がある。この左から右への帰路として、上部収容部に
設けられた水槽１６０内の経路をとるようにしたため、
全循環路において空気に触れる時間を低減させることが
できる。もちろん、帰路としての水槽を、水槽群１５０
の下方に設けるようにしてもかまわない。要するに、循
環路に沿って合計Ｎ段の物理的に分離した槽が設けられ
ていた場合、第１段目〜第（Ｎ−１）段目の槽を順次隣
接配置し、これらの上方または下方位置に第Ｎ段目の槽
を配置することにより、全循環路における空気に触れる
時間を低減させることができる。

【００３７】ここに示す実施形態では、２種類の構造を
もったローラが用いられている。すなわち、各ローラの
うち、環状の被成膜材料Ｓの第１の面（この例では、内
側面）に接触するローラ、たとえば、ローラＲ１は、図
６に示すように、ほぼ周面全体が被成膜材料に接触する
円柱状の構造を有している。これに対し、環状の被成膜
材料Ｓの第２の面（この例では、外側面）に接触するロ
ーラ、たとえば、ローラＲ３は、図７に示すように、被
成膜材料Ｓの搬送用部分のみ（図示の例では、両端の部
分）に接触する構造を有している。このように、２種類
の構造をもったローラを用いることにより、交互吸着膜
の破壊を防ぐことができる。すなわち、原理的には、環
状の被成膜材料の内側／外側の両面に交互吸着膜が形成
されることになるが、せっかく吸着膜が形成されたとし
ても、ローラと機械的な接触が生じると、膜が剥離した
り、破壊されたりしてしまう。図６に示すローラＲ１の
場合は、その周面全体が被成膜材料に接触するため、環
状の被成膜材料に十分な張力を与えることができ、皺が
よるようなことを防ぐことはできるが、吸着膜との接触
により膜は剥離したり、破壊されたりする可能性があ
る。これに対し、図７に示すローラＲ３の場合は、搬送
用部分（この例では両端部分）のみが被成膜材料上の吸
着膜に接触するだけであり、中央の主要部は膜に非接触
の状態が保たれる。結局、上述した２種類の構造をもっ
たローラを併用することにより、被成膜材料の外側面の
中央部分に形成された膜は品質が維持されることにな
る。

【００３８】通常、フィルタやセンサなどでは、被成膜
材料の片面だけに交互吸着膜が形成されていれば十分で
あるので、上述した２種類の構造をもったローラを用い
て、少なくとも被成膜材料の外側面の中央部分に高品質
の交互吸着膜が形成されていれば、実用上支障は生じな
い。結局、上述した２種類の構造をもったローラを用い
ることにより、被成膜材料に皺がよることを防ぎつつ、
一方の面の主要部にローラが機械的に接触することを防
ぐごとができるようになるのである。

【００３９】最後に、放電装置１８０の機能について述
べておく。§１で述べたように、交互吸着膜の第１層目
を形成するためには、予め、被成膜材料の表面に初期電
荷を与えておく必要がある。たとえば、図２(a) に示す
例では、基板１０の表面に負の初期電荷が与えられてお
り、この初期電荷に基づくクーロン力により、図２(b)
に示すように第１層目の膜が吸着することになる。この
ような初期電荷は、通常、化学的な前処理によって与え
ることができる。たとえば、ガラス繊維を被成膜材料と
して用いる場合、このガラス繊維を、エタノールで洗浄
後、たとえば、１重量パーセントの水酸化カリウムのエ
タノール溶液に１日漬けておき、再びエタノールで洗浄
し、更に純水で洗浄して乾燥させれば、ガラス繊維を構
成するファイバ表面を親水処理することができ、かつ、
ＯＨ⁻基の導入により表面を負に帯電させることができ
る。

【００４０】放電装置１８０は、このような化学的な処
理に代えて、物理的な処理により初期電荷を与える機能
を果たす。図８は、放電装置１８０の拡大正断面図であ
る。放電装置１８０には、右側ブロック部１８１と左側
ブロック部１８２とが設けられており、両ブロック部１
８１，１８２の間には空隙が形成されている。ロール保
持部１７０に保持されたロール状の被成膜材料Ｓ′から
引き出された一端は、この空隙を通される。図８に示さ
れているように、右側ブロック部１８１の空隙面には、
針状電極１８３が多数形成されており、左側ブロック部
１８２の空隙面には、この針状電極１８３に対向する平
板電極１８４が形成されている。両電極１８３，１８４
間に所定の電圧を印加すると、被成膜材料Ｓ′を貫通し
てコロナ放電が生じ、このコロナ放電により被成膜材料
Ｓ′が負に帯電することになる。結局、ロール保持部１
７０から引き出された被成膜材料Ｓ′に対して、循環路
へと向かう導入路上において、表面に初期電荷を与える
ための放電処理が行われることになる。このような放電
装置１８０を利用すれば、初期電荷を与えるための化学
的な前処理は不要になる。

【００４１】以上、本発明を図示する実施形態に基づい
て説明したが、本発明はこの実施形態に限定されるもの
ではなく、この他にも種々の形態で実施可能である。特
に、図５に示す装置における各水槽の配置や、ローラの
位置などは、設計上任意に変更することができるもので
ある。また、上述の例では、被成膜材料としてガラス繊
維を用いているが、被成膜材料としては、交互吸着膜を
形成する基材として適した材料であれば、どのようなも
のを用いてもかまわない。たとえば、ポリエステル、ナ
イロン、アクリル、絹、毛などの繊維は、フィルタを作
成するための被成膜材料として最適である。この他、ポ
リプロピレン、ポリウレタン、ポリスチレンなども被成
膜材料として適しており、これらの材料は、特に、放電
装置１８０による放電処理（１５ｋＶ〜３０ｋＶ程度の
高電圧を印加すればよい）により容易に初期電荷を与え
ることが可能である。もちろん、市販のエレクトレット
フィルター材料をそのまま被成膜材料として利用するこ
とも可能である。この場合、既に初期電荷が与えられた
状態となっているので、初期電荷を与えるための特別な
前処理は不要になる。また、金属シートや金属メッシュ
などの導電性材料を被成膜材料として利用することも可
能であるが、この場合、放電装置１８０を利用すること
はできないので、化学的な前処理により初期電荷を与え
る必要がある。たとえば、アルミニウムのメッシュであ
れば、１規定の塩酸に５分ほど浸しておくだけで、表面
に負の初期電荷を与えることができる。

【００４２】上述の実施形態では、正の荷電粒子を含む
溶液と、負の荷電粒子を含む溶液と、をそれぞれ一種類
ずつ用意して交互吸着膜を形成しているが、正の荷電粒
子を含む溶液を複数種類、あるいは負の荷電粒子を含む
溶液を複数種類用意して交互吸着膜を形成する場合に
も、本発明は適用可能である。たとえば、正の荷電粒子
を含む溶液として、溶液Ｐ１，Ｐ２の２種類を用意し、
負の荷電粒子を含む溶液として溶液Ｎを用意した場合で
あれば、第１の槽に溶液Ｐ１、第２の槽に溶液Ｎ、第３
の槽に溶液Ｐ２、第４の槽に溶液Ｎを収容し、第１の槽
から第４の槽に至るまで、この４つの各槽内を順次通
り、再び第１の槽内へと戻る循環路に沿って、環状の被
成膜材料を回転駆動させればよい（実用上は、各溶液槽
間にそれぞれリンス浴槽を設けるのが好ましい）。この
場合、被成膜材料上には、Ｐ１，Ｎ，Ｐ２，Ｎ，……と
いう層構成からなる交互吸着膜が形成される。もちろ
ん、負の荷電粒子を含む溶液も、溶液Ｎ１，Ｎ２の２種
類を用意するようにし、第１の槽に溶液Ｐ１、第２の槽
に溶液Ｎ１、第３の槽に溶液Ｐ２、第４の槽に溶液Ｎ２
を収容すれば、被成膜材料上には、Ｐ１，Ｎ１，Ｐ２，
Ｎ２，……という層構成からなる交互吸着膜が形成され
る。また、同極性の荷電粒子を含む溶液槽内を連続して
通すことも可能である。たとえば、正の荷電粒子を含む
溶液として、溶液Ｐ１，Ｐ２の２種類を用意し、負の荷
電粒子を含む溶液として溶液Ｎを用意した場合、第１の
槽に溶液Ｐ１、第２の槽に溶液Ｐ２、第３の槽に溶液Ｎ
を収容し、第１の槽から第３の槽に至るまで、この３つ
の各槽内を順次通り、再び第１の槽内へと戻る循環路に
沿って環状の被成膜材料を回転駆動させれば、被成膜材
料上には、Ｐ１，Ｐ２，Ｎ……という層構成からなる交
互吸着膜が形成される。もっとも、この場合、溶液Ｐ１
内の正の荷電粒子からなる層の厚みが大きくなりすぎる
と、溶液Ｐ２内の正の荷電粒子が吸着しなくなってしま
うので、各層の厚みは適当に設定する必要がある。この
他、成膜工程の途中段階において、ある特定の溶液を別
な溶液に入れ替える作業を行うようにすれば、途中から
成膜成分の異なる交互吸着膜を形成することも可能にな
る。

【００４３】

【発明の効果】以上のとおり本発明に係る交互吸着膜の
製造方法および製造装置によれば、環状の被成膜材料を
回転駆動させることにより異なる水槽間への交互搬送を
行うようにしたため、量産に適した交互吸着膜の製造が
可能になる。

【図面の簡単な説明】

【図１】一般的な交互吸着膜の製造原理を示す概念図で
ある。

【図２】図１に示す製造原理に基いて、基板１０表面に
電解質ポリマーが吸着する様子を示す概念図である。

【図３】図１に示す製造原理に基く２回目の浸漬処理に
おけるより具体的な吸着状態を示す概念図である。

【図４】図３に示す浸漬処理を合計６回行ったときに形
成される交互吸着膜の構造を示す概念図である。

【図５】本発明の一実施形態に係る交互吸着膜の製造装
置の正断面図である。

【図６】図５に示す装置に用いられている第１のタイプ
のローラを示す図である。

【図７】図５に示す装置に用いられている第２のタイプ
のローラを示す図である。

【図８】図５に示す装置に用いられている放電装置１８
０の詳細構造を示す正断面図である。

【符号の説明】

１０…基板 ２０…第１の溶液槽 ３０…第２の溶液槽 １１０…底部プレート １２０…中間プレート １３０…上部プレート １４１〜１４４…側壁 １５０…水槽群 １５１…第１の溶液槽 １５２…第１のリンス浴用の第１段目の槽 １５３…第１のリンス浴用の第２段目の槽 １５４…第２の溶液槽 １５５…第２のリンス浴用の第１段目の槽 １６０…第２のリンス浴用の第２段目の槽 １７０…ロール保持部 １８０…放電装置 １８１…右側ブロック部 １８２…左側ブロック部 １８３…針状電極 １８４…平板電極 Ａ１，Ａ３，Ａ５…正の電解質ポリマーからなる薄膜 Ｂ２，Ｂ４，Ｂ６…負の電解質ポリマーからなる薄膜 ｂ…負の電解質ポリマー Ｒ１〜Ｒ１９…ローラ Ｓ…環状の被成膜材料（実線：循環路に相当） Ｓ′…導入途中の被成膜材料（一点鎖線：導入路に相
当）

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｂ０５Ｄ 7/00 Ｂ０５Ｄ 7/00 Ｇ Ｃ２５Ｄ 13/00 ３０８ Ｃ２５Ｄ 13/00 ３０８Ａ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｃ 7/04 Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｚ (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 19/00 B05C 3/00 - 3/20 B05D 1/00 - 7/26 C25D 13/00

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正の荷電粒子を含む溶液と負の荷電粒子
   を含む溶液とに被成膜材料を交互に複数回浸すことによ
   り、多層構造を有する交互吸着膜を製造する方法におい
   て、 一方の荷電粒子を含む溶液を収容した第１の溶液槽と、
   他方の荷電粒子を含む溶液を収容した第２の溶液槽と、
   を用意し、前記第１の溶液槽内から直接または他の槽を
   介して間接的に前記第２の溶液槽内へと進み、前記第２
   の溶液槽から直接または他の槽を介して間接的に再び前
   記第１の溶液槽内へと戻る循環路を定義し、ロールに巻
   装された帯状の被成膜材料を用意し、その先端を引き出
   して前記循環路に沿って配置し、前記循環路を一巡する
   長さだけ引き出したところで切断して両端を接合するこ
   とにより環状の被成膜材料を作成し、前記環状の被成膜
   材料を前記循環路に沿って回転させて複数回循環させる
   ことにより、前記環状の被成膜材料の表面に循環させた
   回数に応じた多層構造を有する交互吸着膜を形成させる
   ことを特徴とする交互吸着膜の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の交互吸着膜の製造方法
   において、 被成膜材料の表面に付着した溶液を洗浄するための第１
   のリンス浴槽および第２のリンス浴槽を用意し、第１の
   溶液槽内、第１のリンス浴槽内、第２の溶液槽内、第２
   のリンス浴槽内と順に進み、再び前記第１の溶液槽内へ
   と戻る循環路を定義することを特徴とする交互吸着膜の
   製造方法。
3. 【請求項３】 正の荷電粒子を含む溶液と負の荷電粒子
   を含む溶液とに被成膜材料を交互に複数回浸すことによ
   り、多層構造を有する交互吸着膜を製造する装置であっ
   て、 一方の荷電粒子を含む溶液を収容するための第１の溶液
   槽と、 他方の荷電粒子を含む溶液を収容するための第２の溶液
   槽と、 前記第１の溶液槽内から直接または他の槽を介して間接
   的に前記第２の溶液槽内へと進み、前記第２の溶液槽か
   ら直接または他の槽を介して間接的に再び前記第１の溶
   液槽内へと戻る循環路に沿って、前記循環路を一巡する
   長さをもった帯状の被成膜材料の両端を接合してなる環
   状の被成膜材料の各部を搬送することにより、前記環状
   の被成膜材料を前記循環路に沿って回転させて複数回循
   環させる搬送装置と、 を備えることを特徴とする交互吸着膜の製造装置。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の交互吸着膜の製造装置
   において、 被成膜材料の表面に付着した溶液を洗浄するための第１
   のリンス浴槽および第２のリンス浴槽を更に備え、 搬送装置が、第１の溶液槽内、第１のリンス浴槽内、第
   ２の溶液槽内、第２のリンス浴槽内と順に進み、再び前
   記第１の溶液槽内へと戻る循環路に沿って、環状の被成
   膜材料を搬送することを特徴とする交互吸着膜の製造装
   置。
5. 【請求項５】 請求項４に記載の交互吸着膜の製造装置
   において、 第１の溶液槽、第１のリンス浴槽、第２の溶液槽、第２
   のリンス浴槽のうちの少なくとも１つの槽を、物理的に
   分離した複数の個別槽によって構成し、 搬送装置が、複数の個別槽内を順に進むような循環路に
   沿って、環状の被成膜材料を搬送することを特徴とする
   交互吸着膜の製造装置。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の交互吸着膜の製造装置
   において、 循環路に沿って合計Ｎ段の物理的に分離した槽が設けら
   れており、第１段目〜第（Ｎ−１）段目の槽を順次隣接
   配置し、これらの上方または下方位置に第Ｎ段目の槽を
   配置したことを特徴とする交互吸着膜の製造装置。
7. 【請求項７】 正の荷電粒子を含む溶液と負の荷電粒子
   を含む溶液とに被成膜材料を交互に複数回浸すことによ
   り、多層構造を有する交互吸着膜を製造する装置であっ
   て、 複数Ｎ個の槽と、 第１の槽から第Ｎの槽に至るまで前記第Ｎ個の各槽内を
   順次通り、再び前記第１の槽内へと戻る循環路に沿っ
   て、前記循環路を一巡する長さをもった帯状の被成膜材
   料の両端を接合してなる環状の被成膜材料の各部を搬送
   することにより、前記環状の被成膜材料を前記循環路に
   沿って回転させて複数回循環させる搬送装置と、 を備えることを特徴とする交互吸着膜の製造装置。
8. 【請求項８】 請求項３〜７のいずれかに記載の交互吸
   着膜の製造装置において、 搬送装置が、各槽内に設けられた槽内ローラと、槽外の
   循環路上に設けられた槽外ローラと、を有し、環状の被
   成膜材料を前記各ローラによって搬送する機能を果たす
   ことを特徴とする交互吸着膜の製造装置。
9. 【請求項９】 請求項８に記載の交互吸着膜の製造装置
   において、 搬送装置が、槽内ローラの上下方向に関する位置を調整
   する機構を有することを特徴とする交互吸着膜の製造装
   置。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載の交互吸着膜の製造装
    置において、 各ローラのうち、環状の被成膜材料の第１の面に接触す
    るローラは、ほぼ周面全体が被成膜材料に接触する構造
    をなし、環状の被成膜材料の第２の面に接触するローラ
    は、被成膜材料の搬送用部分のみに接触する構造をなす
    ことを特徴とする交互吸着膜の製造装置。
11. 【請求項１１】 請求項３〜１０のいずれかに記載の交
    互吸着膜の製造装置において、 ロール状の被成膜材料を保持するロール保持部と、この
    ロール保持部に保持された被成膜材料の一端を循環路へ
    と導く導入路と、が設けられており、前記導入路上に、
    被成膜材料の表面に初期電荷を与えるための放電装置が
    設けられていることを特徴とする交互吸着膜の製造装
    置。