CN110498613A

CN110498613A - 透明导电性玻璃

Info

Publication number: CN110498613A
Application number: CN201910403305.XA
Authority: CN
Inventors: 西森才将; 梨木智刚
Original assignee: Nittosan Engineering Co Ltd
Current assignee: Nittosan Engineering Co Ltd; Nitto Denko Corp
Priority date: 2018-05-16
Filing date: 2019-05-15
Publication date: 2019-11-26
Also published as: KR20190131423A; TW201946778A; JP2019200910A

Abstract

本发明提供一种透明导电性玻璃，其具备：厚度为150μm以下且具有挠性的玻璃基材、和配置于玻璃基材的厚度方向一侧的透明导电层，透明导电层的厚度方向一个面的表面粗糙度Ra为10nm以下。

Description

透明导电性玻璃

技术领域

本发明涉及透明导电性玻璃，详细而言涉及适合用于光学用途的透明导电性玻璃。

背景技术

以往以来，在挠性的树脂基材上形成有包含铟锡复合氧化物(ITO)的透明导电层的透明导电性薄膜被用于触摸面板等光学用途。

例如，日本特开2017-62609号公报中公开了具备树脂薄膜基材、硬涂层和透明导电层的透明导电性薄膜。日本特开2017-62609号公报中，硬涂层作为用于抑制透明导电层的耐擦伤性的层而设置于透明导电性薄膜上。

从生产率的观点出发，这样的透明导电性薄膜通过卷对卷方式来制造，具体而言，通过在树脂薄膜基材上依次层叠硬涂层及透明导电层来制造。

发明内容

另外，ITO通过加热而发生结晶化，并表现优异的导电性(低电阻)。而且，加热温度(例如，200℃以上)越高，越表现更优异的导电性。

但是，作为树脂薄膜基材使用的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜通常因200℃以上的高温而产生发生变形、破损的不良情况。

因此，为了使高温处理成为可能，研究使用耐热性优异的玻璃基材来代替透明树脂薄膜。即，研究使用薄且可卷绕成卷状的玻璃基材(玻璃薄膜)，通过卷对卷方式来制造透明导电性玻璃薄膜。

而且，硬涂层也由树脂形成，与树脂薄膜基材同样地因高温而发生变形等，因此实施高温处理的情况下，不能将硬涂层设置在玻璃基材与透明导电层之间。即，将ITO等透明导电层直接层叠于玻璃基材，会产生耐擦伤性差的不良情况。

本发明提供能够表现优异的导电性、耐擦伤性良好的透明导电性玻璃。

本发明[1]包含一种透明导电性玻璃，其具备：厚度为150μm以下且具有挠性的玻璃基材、和配置于前述玻璃基材的厚度方向一侧的透明导电层，前述透明导电层的厚度方向的一个面的表面粗糙度Ra为10nm以下。

本发明[2]包含权利要求1所述的透明导电性玻璃，其中，前述透明导电层的电阻率为2.5×10^-4Ω/cm以下。

本发明[3]包含[1]或[2]所述的透明导电性玻璃，其卷绕成卷状。

本发明的透明导电性玻璃具备：厚度为150μm以下且具有挠性的玻璃基材、和配置于玻璃基材的厚度方向一侧的透明导电层。因此，透明导电性玻璃能进行高温处理，能够表现优异的导电性。另外，透明导电层的厚度方向的一个面的表面粗糙度Ra为10nm以下。因此，耐擦伤性优异。

附图说明

图1为示出本发明的透明导电性玻璃基材的一实施方式的截面图。

图2示出图1所示的透明导电性玻璃的制造工序图。

图3示出图1所示的透明导电性玻璃的卷绕体的立体图。

图4示出实施例中测定玻璃基材的挠性的试验的示意图。

具体实施方式

1.透明导电性玻璃

参照图1～图3，对作为本发明的透明导电性玻璃的一实施方式的透明导电性玻璃1进行说明。

图1中，纸面上下方向为上下方向(厚度方向、第1方向)，纸面上侧为上侧(厚度方向一侧、第1方向一侧)，纸面下侧为下侧(厚度方向另一侧、第1方向另一侧)。另外，纸面左右方向及深度方向为与上下方向正交的面方向。具体而言，以各图的方向箭头为准。

如图1所示，透明导电性玻璃1呈具有规定厚度的薄膜形状(包含片形状)，沿与厚度方向正交的规定方向(面方向)延伸，具有平坦的上表面及平坦的下表面。

具体而言，透明导电性玻璃1具备玻璃基材2和配置于玻璃基材2的上侧(厚度方向一侧)的透明导电层3，优选包含玻璃基材2及透明导电层3。

(玻璃基材)

玻璃基材2为透明导电性玻璃1的最下层，为确保透明导电性玻璃1的机械强度、并支撑透明导电层3的支撑材料。

玻璃基材2具有薄膜形状(包含片形状)，并由透明的玻璃形成。

作为玻璃，例如，可列举出无碱玻璃、钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃等。

玻璃基材具有挠性。具体而言，玻璃基材2的极限弯曲应力例如为100MPa以上，优选为150MPa以上。玻璃基材2的极限弯曲应力为上述下限以上时，挠性优异，即使卷绕成卷状，也能够抑制玻璃基材2的破损。

极限弯曲强度通过下述的步骤来测定。

(1)将厚度T(mm)的玻璃基材切断成宽度50mm×长度120mm，得到样品。

(2)以使样品的长度方向两端部彼此接近的方式将样品弯折。

(3)测定样品断裂时的样品的长度方向两端部的距离D(mm)。

(4)通过下述式算出极限弯曲应力σ_M(Pa)。

σ_M＝(E×T)/D

E表示玻璃基材的杨氏模量(Pa)。

玻璃基材2具有透明性。具体而言，玻璃基材2的总透光率(JIS K7375-2008)例如为80％以上，优选为85％以上。

可以对玻璃基材2的上表面实施公知的基底处理(底漆处理)。即，玻璃基材2的上表面可以具备底漆层。

玻璃基材2的厚度为150μm以下，优选为120μm以下、更优选为100μm以下。另外，玻璃基材2的厚度例如为10μm以上，优选为30μm以上。玻璃基材2的厚度为上述上限以下时，挠性优异，可卷绕成卷状。另外，玻璃基材2的厚度为上述下限以上时，机械强度优异，能够抑制卷对卷输送时的破损。

玻璃基材2的厚度例如可以使用直读式厚度计(PEACOCK公司制、“DG-205”)来测定。

(透明导电层)

透明导电层3为根据需要发生结晶化、用于在之后的工序中形成期望的图案从而形成透明的图案的导电层。

透明导电层3为透明导电性玻璃1的最上层，具有薄膜形状(包含片形状)。透明导电层3以透明导电层3的下表面与玻璃基材2的上表面接触的方式配置在玻璃基材2的上表面。

作为透明导电层3的材料，例如可列举出包含选自由In、Sn、Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W组成的组中的至少1种金属的金属氧化物。金属氧化物中根据需要可以进而掺杂上述组所示的金属原子。

作为透明导电层3，具体而言，可列举出例如铟锡复合氧化物(ITO)等含铟氧化物、例如锑锡复合氧化物(ATO)等含锑氧化物等，可优选列举出含铟氧化物、更优选列举出ITO。

透明导电层3包含ITO的情况下，氧化锡(SnO₂)含量相对于氧化锡及氧化铟(In₂O₃)的合计量例如为0.5质量％以上，优选为3质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为13质量％以下。氧化锡的含量为上述下限以上时，能够使透明导电层3的耐久性更良好。另外，氧化锡的含量为上述上限以下时，能够使透明导电层3的晶体转化容易，提高透明性、电阻率的稳定性。

本说明书中的“ITO”只要为至少包含铟(In)和锡(Sn)的复合氧化物即可，可以包含除它们以外的追加成分。作为追加成分，例如，可列举出除In、Sn以外的金属元素，具体而言，可列举出Zn、Ga、Sb、Ti、Si、Zr、Mg、Al、Au、Ag、Cu、Pd、W、Fe、Pb、Ni、Nb、Cr、Ga等。

透明导电层3的上表面(厚度方向的一个面)的表面粗糙度Ra为10nm以下，优选为5.0nm以下、更优选为3.0nm以下、进一步优选为1.0nm以下，另外，例如为0.001nm以上。透明导电层3的表面粗糙度Ra为上述上限以下时，透明导电性玻璃1在面对刮擦时能够抑制透明导电层3产生划痕，耐擦伤性优异。表面粗糙度Ra可以使用原子力显微镜(Veeco公司制、“Nanoscope4”)来测定。

透明导电层3的薄层电阻例如为300Ω/□以下，优选为100Ω/□以下、更优选为50Ω/□以下、进一步优选为15Ω/□以下，另外，例如为1Ω/□以上。薄层电阻可以通过4端子法来测定。

透明导电层3的电阻率例如为5.0×10^-4Ω·cm以下，优选为2.5×10^-4Ω·cm以下、更优选为2.0×10^-4Ω·cm以下、进一步优选为1.5×10^-4Ω·cm以下。电阻率可以通过4端子法来测定。

透明导电层3的厚度例如为10nm以上，优选为30nm以上、更优选为100nm以上，另外，例如为300nm以下，优选为160nm以下。透明导电层3的厚度为上述下限以上时，能够进一步降低透明导电层3的薄层电阻值，导电性优异。另外，透明导电层3的厚度为上述上限以下时，能够实现透明导电性玻璃1的薄膜化。透明导电层3的厚度可以使用扫描型荧光X射线分析装置来测定。

透明导电层3可以为非晶质或结晶质中的任意者，从导电性(低电阻)的观点出发，优选可列举出结晶质。

可以如下来判断透明导电层是非结晶质还是结晶质：例如，透明导电层为ITO层的情况下，在20℃的盐酸(浓度5质量％)中浸渍15小时后，进行水洗·干燥，测定15mm左右的间隔的端子间电阻，由此来判断。本说明书中，在盐酸(20℃、浓度：5质量％)中的浸渍·水洗·干燥后，15mm间的端子间电阻超过10kΩ的情况下，ITO层为非晶质，15mm间的端子间电阻为10kΩ以下的情况下，ITO层为结晶质。

2.透明导电性玻璃的制造方法

接着，对制造透明导电性玻璃1的方法进行说明。透明导电性玻璃1例如可以使用图2所示的制造装置10，通过卷对卷方式来制造。

制造装置10具备送出辊11、层叠部12、加热部13及卷取辊14。

送出辊11为用于将玻璃基材2送出到层叠部12的具有旋转轴的圆柱构件。送出辊11配置于玻璃基材2的输送方向最上游。送出辊11连接有用于使送出辊11旋转的马达(未图示)。

层叠部12将透明导电层3层叠在由送出辊11输送的玻璃基材2。层叠部12例如为溅射装置。层叠部12具备与玻璃基材2隔开间隔地对向配置于玻璃基材2的上侧的靶(蒸发源)15。

靶15由构成透明导电层3的上述无机物的材料形成，优选可列举出ITO。靶15由ITO形成的情况下，对于ITO的氧化锡浓度，从ITO层的耐久性、结晶化等的观点出发，例如为0.5质量％以上，优选为3质量％以上，另外，例如为15质量％以下，优选为13质量％以下。

加热部13对玻璃基材2及层叠于其上的透明导电层3进行加热。

加热部13配置于层叠部12内部。具体而言，加热部13与玻璃基材2隔开间隔地对向配置于玻璃基材2的下侧。即，加热部13相对于玻璃基材2对向配置在靶15的相反侧。

作为加热部13，具体而言，可列举出红外线加热器、烘箱等。

卷取辊14为用于对由层叠部12输送的透明导电性玻璃1进行卷取的具有旋转轴的圆柱构件。卷取辊14配置在玻璃基材2的输送方向最下游。卷取辊14连接有用于使卷取辊14旋转的马达(未图示)。

首先，准备公知或市售的卷绕成卷状的长条的玻璃基材2，并设置在送出辊11上。

需要说明的是，根据需要，从玻璃基材2与透明导电层3的密合性的观点出发，可以对玻璃基材2的下表面或上表面实施例如溅射、电晕放电、火焰、紫外线照射、电子束照射、化学转化、氧化等蚀刻处理、底涂处理。另外，可以通过溶剂清洗、超声波清洗等对玻璃基材2进行除尘、清洁化。

其后，利用马达使送出辊11及卷取辊14旋转驱动，由送出辊11将玻璃基材2送出，通过层叠部12，利用卷取辊14进行卷取。

玻璃基材2的输送速度例如为0.2m/分钟以上，优选为1m/分钟以上，另外，例如为10m/分钟以下，优选为5m/分钟以下。

接着，层叠部12中，将透明导电层3层叠于玻璃基材2的上表面。具体而言，通过溅射法在输送至层叠部12的玻璃基材2的上表面形成透明导电层3。

溅射法是在真空下实施。具体而言，对于溅射时的气压，从抑制溅射速率的降低、放电稳定性等的观点出发，例如为1Pa以下，优选为0.7Pa以下。

作为溅射气体，例如，可列举出Ar等非活性气体。另外，根据需要，可以组合使用氧气等反应性气体。组合使用反应性气体的情况下，反应性气体的流量比相对于溅射气体及反应性气体的合计流量比例如为0.1流量％以上且5流量％以下。

溅射法中使用的电源例如为DC电源、AC电源、MF电源及RF电源中的任意者，另外，也可以为它们的组合。

溅射时的放电电压根据玻璃基材2的输送速度、溅射时的气压、电源等来适宜决定，例如为200V以上，优选为250V以上，另外，例如为500V以下，优选为400V以下。

另外，为了形成期望厚度的透明导电层3，也可以实施多次溅射法。

形成透明导电层3时，使加热部13工作，对玻璃基材2及形成于其上表面的透明导电层3进行加热。由此，能够在透明导电层3向玻璃基材2层叠的同时，使透明导电层3结晶化。

对于加热温度，只要为透明导电层3会结晶化的温度即可，例如为150℃以上，优选为200℃以上、更优选为300℃以上，另外，例如为500℃以下，优选为400℃以下。

透明导电层3的加热时间例如为6秒以上，优选为12秒以上，另外，例如，为5分钟以下，优选为3分钟以下。

由此，得到具备玻璃基材2及透明导电层3的透明导电性玻璃1。更具体而言，得到具备玻璃基材2和配置于其上表面的经结晶化的透明导电层3的透明导电性玻璃1。另外，透明导电性玻璃1如图3所示以卷绕成卷状的卷绕体4的形式而得到。

需要说明的是，通过适宜变更溅射时的条件(放电电压、气体流量等)、玻璃基材2的输送速度、加热温度、加热时间等，能够将透明导电层3的厚度及其表面粗糙度Ra适宜变更至期望的范围。

根据需要，其后，通过公知的蚀刻，对透明导电层3进行图案化。对于蚀刻，也可以在将透明导电性玻璃1卷取成卷绕体4之前实施。

或者，也可以在通过卷对卷方式将透明导电性玻璃1从卷绕体4送出后实施蚀刻，再次卷绕成卷状。

透明导电层3的图案根据透明导电性玻璃1的应用用途来适宜决定，例如，可列举出条纹状等电极图案、布线图案。

对于蚀刻，例如，与图案相对应地将覆盖部(掩蔽带等)配置在透明导电层3上，用蚀刻液对从覆盖部露出的透明导电层3进行蚀刻。作为蚀刻液，例如，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、乙酸、草酸、磷酸及它们的混酸等酸。其后，通过例如剥离等将覆盖部从透明导电层3的上表面去除。

根据需要，可以在将保护薄膜等层叠于透明导电性玻璃1的下表面后，与保护薄膜一起卷绕成卷状。

得到的透明导电性玻璃1的厚度例如为10μm以上，优选为50μm以上，另外，例如为150μm以下，优选为100μm以下。

对于透明导电性玻璃1的上表面(透明导电层3侧的表面)，刮擦硬度(铅笔法)例如为5H以上，优选为7H以上。刮擦硬度(铅笔法)可以依据JIS K5600-5-4来测定。

对于透明导电性玻璃1的上表面，耐钢丝棉试验中的载荷例如为2.5kg以上，优选为3kg以上。对于耐钢丝棉试验，可以通过对透明导电层3的上表面使#0000的钢丝棉刮擦10个往返来测定，具体而言，在实施例中详细叙述。

卷绕体4的内径例如为90mm以上，优选为160mm以上，另外，例如为300mm以下，优选为200mm以下。

卷绕体4的宽度例如为300mm以上，优选为500mm以上，另外，例如为1600mm以下，优选为1200mm以下。

透明导电性玻璃1例如用于图像显示装置等光学装置。将透明导电性玻璃1安装于图像显示装置(具体而言，具有LCD模块、有机EL模块等图像显示元件的图像显示装置)的情况下，透明导电性玻璃1例如作为触摸面板用基材使用。作为触摸面板的形式，可列举出光学方式、超声波方式、静电容量方式、电阻膜方式等各种方式，特别适合用于静电容量方式的触摸面板。

另外，透明导电性玻璃1例如为图像显示装置中具备的触摸面板用基材等的一个部件，即不是图像显示装置。即，透明导电性玻璃1为用于制作图像显示装置等的部件，为不包含LCD模块等图像显示元件而包含玻璃基材2和透明导电层3，以部件自身流通、产业上可利用的器件。

而且，该透明导电性玻璃1具备玻璃基材2和配置于玻璃基材2的上表面的透明导电层3。因此，透明导电性玻璃1能够抑制由高温导致的基材的变形、破损，并且使透明导电层3在高温(例如，200℃以上)下结晶化。因此，能够表现优异的导电性。

另外，透明导电性玻璃1中，透明导电层3配置在玻璃基材2的上表面，并且透明导电层3的上表面的表面粗糙度Ra为10nm以下。因此，耐擦伤性优异。

进而，玻璃基材2的厚度为150μm以下且具有挠性，因此玻璃基材2及透明导电性玻璃1能卷绕成卷状。因此，能够通过卷对卷方式进行制造，生产率优异。

3.变形例

以下，对图1～图3所示的一实施方式的变形例进行说明。需要说明的是，这些变形例也发挥与上述一实施方式同样的作用效果。

(1)使用了图2所示的制造装置的制造方法中，与透明导电层3的层叠同时，使透明导电层3结晶化，但是例如，虽然未图示，但也可以在层叠后实施退火工序从而使透明导电层3结晶化。即，可以分开实施透明导电层3的层叠工序和透明导电层3的结晶化工序。

退火工序可以在大气下实施，另外，也可以在真空下实施。

作为退火时的加热温度，例如为140℃以上，优选为180℃以上，另外，例如为400℃以下，优选为300℃以下。

加热时间例如为30分钟以上，优选为60分钟以上，另外，例如为240分钟以下，优选为180分钟以下。

(2)使用了图2所示的制造装置的制造方法中，通过溅射法将透明导电层3层叠于玻璃基材2，但例如也可以通过除溅射法以外的干式方法将透明导电层3层叠于玻璃基材2。

作为这样的干式方法，可列举出例如真空蒸镀法、离子镀法等物理蒸镀法，例如化学蒸镀法等。

实施例

以下示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明。需要说明的是，本发明不受实施例及比较例的任何限定。另外，以下的记载中使用的配混比例(含有比例)、物性值、参数等具体的数值可以被上述的“具体实施方式”中记载的、与它们相对应的配混比例(含有比例)、物性值、参数等该记载的上限值(定义为“以下”、“不足”的数值)或下限值(定义为“以上”、“超过”的数值)代替。

实施例1

使用图2所示的制造装置，通过卷对卷方式将透明导电层3层叠于玻璃基材2，制造卷状的透明导电性玻璃1。

具体而言，准备卷绕成卷状的长条的透明玻璃基材2(厚度100μm、日本电气硝子株式会社制、“G-Leaf”)。

接着，将玻璃基材2安装在送出辊11上，以输送速度2.7m/分钟送出，使其通过溅射装置(层叠部)12，然后卷绕在卷取辊14上。

在溅射装置12内，通过DC溅射法，在玻璃基材2的上表面形成厚度为30nm的ITO层(透明导电层)3。溅射是在导入了氩气98％及氧气2％的气压0.4Pa的真空气氛下实施的。放电电压设为292V。靶15使用90质量％的氧化铟及10质量％的氧化锡的烧结体。另外，在溅射装置12内，使红外线加热器(加热部)13工作，将玻璃基材2及ITO层3在350℃下加热20秒，使ITO层结晶化。

由此，制造具备玻璃基材2和ITO层3并卷绕成卷状的透明导电性玻璃1。

实施例2～4

适宜变更输送速度及放电电压，将ITO层的厚度及表面粗糙度变更为表1中记载的厚度及表面粗糙度，除此以外，与实施例1同样地操作，制造透明导电性玻璃。

实施例5～6

适宜变更输送速度、放电电压及加热温度，将ITO层的厚度及表面粗糙度变更为表1中记载的厚度及表面粗糙度，除此以外，与实施例1同样地操作，制造透明导电性玻璃。

实施例7～8

将透明玻璃基材2的厚度变更为50μm。另外，将溅射装置内的加热温度变更为150℃，将非晶质的ITO层层叠于玻璃基材后，在200℃下以180分钟在大气下实施退火，从而使ITO层结晶化，将透明导电层的厚度及表面粗糙度变更为表1中记载的厚度及表面粗糙度。除上述以外，与实施例1同样地操作，制造透明导电性玻璃。

比较例1～3

比较例4

作为透明基材，准备环烯烃系聚合物(厚度28μm、Zeon Corporation制、“ZEONOR”)，将加热部的加热温度设为60℃，将退火温度设为150℃，除此以外，与实施例7同样地操作，制造透明导电性树脂薄膜。

(评价)

按照下述，评价各实施例及各比较例的透明导电性玻璃(其中，比较例4使用了透明导电性树脂薄膜。)的物性。将它们的结果示于表1。

(玻璃基材的极限弯曲强度)

按照下述的步骤测定各实施例及各比较例中使用的玻璃基材(厚度T：100μm、50μm)的极限弯曲强度。

(1)将玻璃基材切断为宽度50mm×长度120mm，作为样品20。

(2)如图4所示，将样品20的长度方向两端部21固定于夹具22，使样品20的长度方向两端部21彼此逐渐靠近。

(3)测定样品20断裂时样品的长度方向两端部21的距离D。

(4)通过式“σ_M＝(E×T)/D”，算出极限弯曲应力σ_M。需要说明的是，E表示玻璃基材的杨氏模量，为73000MPa。

其结果为，玻璃基材的极限弯曲应力在厚度100μm的情况下为170MPa，在厚度50μm的情况下为350MPa。

(表面粗糙度)

对于各实施例及各比较例的透明导电性玻璃，用原子力显微镜(Veeco公司制、“Nanoscope4”)测定ITO层的上表面的表面粗糙度Ra。

(ITO层的厚度)

用扫描型荧光X射线分析装置(Rigaku公司制、“ZSX PrimusII”)对各实施例及各比较例的透明导电性玻璃的ITO层的厚度进行测定。

(薄层电阻、电阻率)

依据JIS K 7194，通过4端子法对各实施例及各比较例的透明导电性玻璃的ITO层的薄层电阻进行测定。接着，根据薄层电阻及ITO层的厚度算出电阻率。

(通过铅笔法得到的刮擦硬度)

依据JIS K 5600-5-4，测定对各实施例及各比较例的透明导电性玻璃的透明导电层的刮擦硬度。

(耐钢丝棉试验)

使用#0000的钢丝棉(SW)对各实施例及各比较例的透明导电性玻璃的ITO层以10g/cm²载荷进行10个往返的摩擦，确认在表面是否产生划痕。接着，以增大载荷的方式进行变更，与上述同样地确认划痕的产生。重复进行该操作直至能够确认到划痕的产生为止，将产生划痕的时刻的载荷示于表1。

[表1]

需要说明的是，上述发明是以本发明的例示的实施方式提供的，但这只不过是例示，不做限定性的解释。对于本领域技术人员显而易见的本发明的变形例也包含在前述的权利要求书中。

Claims

1.一种透明导电性玻璃，其特征在于，具备：

厚度为150μm以下且具有挠性的玻璃基材、和

配置于所述玻璃基材的厚度方向一侧的透明导电层，

所述透明导电层的厚度方向的一个面的表面粗糙度Ra为10nm以下。

2.根据权利要求1所述的透明导电性玻璃，其特征在于，所述透明导电层的电阻率为2.5×10^-4Ω·cm以下。

3.根据权利要求1或2所述的透明导电性玻璃，其特征在于，卷绕成卷状。