KR20230126024A - 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법 - Google Patents

그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 그래핀 멤브레인에 사용되는 적층그래핀을 형성하기 위해, 그래핀이 증착된 촉매금속포일을 이용하여 미세 두께의 그래핀을 순차적으로 적층함으로써, 적층그래핀필름의 두께를 고정밀도로 조절할 수 있는 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법에 관한 것으로서,
(a) 그래핀이 증착된 촉매금속포일의 그래핀 증착면에 열분리테이프를 부착하고 에칭으로 상기 촉매금속포일을 제거하여 그래핀을 열분리테이프에 전사 및 적층하는 1차 적층단계; (b) 상기 열분리테이프의 그래핀 적층면에 그래핀이 증착된 촉매금속포일을 반복적으로 부착 및 에칭하여 열분리테이프에 그래핀을 n차로 전사 및 적층하는 n차 적층단계; 및 (c) 상기 그래핀이 n차로 적층된 열분리테이프를 모재필름에 부착하고 열분리시켜, 상기 모재필름에 그래핀을 전사하는 열전사 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법을 제공한다.

Description

그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법{A GRAPHENE STACKING METHOD WITH HIGH-PRECISION THICKNESS CONTROL FOR GRAPHENE MEMBRANE}
본 발명은 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법에 관한 것으로, 더 상세하게는 그래핀 멤브레인에 사용되는 적층그래핀을 형성하기 위해, 그래핀이 증착된 촉매금속포일을 이용하여 미세 두께의 그래핀을 순차적으로 적층함으로써, 적층그래핀필름의 두께를 고정밀도로 조절할 수 있는 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법에 관한 것이다.
일반적으로 그래핀(Graphene)은 탄소가 육각형의 형태로 서로 연결되어 벌집 모양의 2차원 평면 구조를 이루는 물질이며, 그 두께가 매우 얇고 투명하며, 전기전도성이 매우 큰 특징이 있다. 그래핀은 두께가 0.2nm로 얇아서 투명성이 높고, 상온에서 구리보다 100배 많은 전류를, 실리콘보다 100배 빨리 전달할 수 있다. 그래핀은 이뿐만 아니라 열전도성이 최고라는 다이아몬드보다 2배 이상 높다.
그래핀은 화학 기상 증착법(CVD, Chemical Vapor Deposition)을 사용하여 제작될 수 있는데, 롤투롤 방식으로 공급되는 촉매금속포일(Metal Foil)에 공정가스를 증착시켜 고품질의 그래핀을 대량 생산한다.
그래핀은 기계적 강도도 강철보다 200배 이상 강하지만 신축성이 좋아 늘리거나 접어도 전기 전도성을 잃지 않는다. 이러한 우수한 특성 때문에 미래 기술로 각광받고 있는 휘어지는 디스플레이(Flexible Display)와 투명디스플레이(Transparent Display)는 물론 착용형 컴퓨터(Wearable Computer)에 적용할 수 있는 차세대 소재이다. 또한, 최근에는 그래핀의 우수한 열적, 기계적 특성을 활용하여 극초박막 형태의 그래핀 멤브레인으로 고감도 진동판 소자의 개발과 반도체의 EUV 노광장비(lithographic apparatus)에 사용되는 포토마스크(photomask)를 보호하기 위한 펠리클(pellicle)로 사용하려는 시도가 차츰 증가하고 있다. 포토마스크에는 미세 회로패턴이 형성되어 있고, 노광장비를 통해 포토마스크의 회로패턴을 실리콘에 형성하게 되는데, 포토마스크에 대기중의 오염으로 미세 먼지가 부착되는 경우에는 미세먼지의 형태도 실리콘에 함께 형성되어 제품의 불량을 가져오게 된다. 이러한 포토마스크에 불순물이 부착되는 것을 방지하는 펠리클의 멤브레인으로 사용하려는 시도가 차츰 증가하고 있다.
그래핀을 히터, 디스플레이 또는 펠리클에 사용하기 위해서는, 화학기상증착법으로 촉매금속포일에 증착된 그래핀을 다수회 반복적으로 적층하여 일정두께의 그래핀 멤브레인을 형성하여야 한다. 또한, 공기 중의 유해물질을 실시간으로 검출하는 기술에도 그래핀이 이용되는데, 그래핀은 대면적으로 제작이 가능하여 가스와 접촉하는 접촉면적이 넓어 가스의 검출감도가 높아 그래핀이 이용될 수 있다.
그래핀을 히터, 투명전극, 플렉서블 디스플레이, 펠리클 또는 가스검출센서에 사용하기 위해서 일정두께의 그래핀 멤브레인을 형성하여야 하는데, 그래핀 멤브레인은 그래핀 단층의 두께인 0.35㎚에서 100㎛의 두께까지 다양한 두께의 그래핀을 적층하여 사용한다. 또한, 그래핀 멤브레인을 사용하는 기기에서 요구되는 그래핀의 두께에 따라 고정밀도로 두께가 제어될 필요가 있다.
종래 습식방식의 그래핀 적층방법은, 촉매금속포일에 증착된 그래핀에 PMMA(Polymethyl Methacrylate)를 코팅한 후 에칭으로 촉매금속포일을 제거한 후, 그래핀이 전사된 PMMA 필름을 수조에 투입한 후 수조 내의 PMMA 필름이 코팅된 그래핀을 기판에 부착하여 건조하고, 건조된 기판에서 PMMA를 유기용제(아세톤 용액)로 녹여서 제거함으로써 기판에 그래핀을 전사한다. 이러한 방식으로 수차례 반복하여 기판에 그래핀을 적층하고 그래핀 멤브레인을 형성한다.
또한, 건식방식으로 그래핀을 적층하는 방법은, 그래핀이 증착된 촉매금속포일에 열분리 필름을 부착하고 에칭용액으로 촉매금속포일을 제거하여 그래핀이 전사된 열분리 필름을 만들고난 후, 그래핀이 전사된 열분리 필름을 기판에 부착하여 열을 가함으로써 열분리 필름을 기판으로부터 제거하고 기판에 그래핀을 전사하게 된다. 이러한 과정을 반복적으로 수행하여 열분리 필름의 그래핀을 기판으로 적층하여 원하는 두께의 그래핀 멤브레인을 형성한다.
상기 습식방식은 1) 코팅, 2) 에칭, 3) 기판 적층, 4) 건조, 5) 세정의 과정을 반복해야 하기 때문에 시간이 많이 걸리고 대면적으로 그래핀을 적층하기가 어렵고 PMMA의 잔여물이 남아 막의 품질이 좋지 않으며, 미세 기포가 막 사이에 포집되는 문제점과, 유기 용제의 사용으로 비용의 증가와 환경 오염의 문제점이 있었다.
또한, 건식방식은 1) 열분리 필름 부착, 2) 에칭, 3) 열분리 필름 제거 과정을 반복적으로 행하여야 하기 때문에 그래핀을 기판에 적층할때마다 고가의 열분리 필름이 소요되어 상당한 비용이 투입될 뿐만 아니라, 반복된 적층 공정으로 인하여 적층그래핀필름의 손상이 발생하는 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 본 발명은, 원하는 두께의 그래핀 멤브레인을 형성하기 위해 그래핀의 두께를 고정밀도로 조절할 수 있도록 1층의 미세박막 그래핀을 반복적으로 적층하고 적층된 그래핀을 기판에 전사할 수 있도록 함으로써 소요되는 열분리 필름의 양을 줄이고 그래핀 멤브레인의 형성에 따른 공정시간을 감소시켜, 그래핀 멤브레인의 대량생산을 가능하게 함과 아울러 생산단가를 절감할 수 있는 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법을 제공함을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법에 있어서, (a) 그래핀이 증착된 촉매금속포일의 그래핀 증착면에 열분리테이프를 부착하고 에칭으로 상기 촉매금속포일을 제거하여 그래핀을 열분리테이프에 전사 및 적층하는 1차 적층단계; (b) 상기 열분리테이프의 그래핀 적층면에 그래핀이 증착된 촉매금속포일을 반복적으로 부착 및 에칭하여 열분리테이프에 그래핀을 n차로 전사 및 적층하는 n차 적층단계; 및 (c) 상기 그래핀이 n차로 적층된 열분리테이프를 모재필름에 부착하고 열분리시켜, 상기 모재필름에 그래핀을 전사하는 열전사 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법을 제공한다.
본 발명에서 n차는, 2 ~ 100차로 이루어지고, 적층된 그래핀의 두께는 1 ~ 100 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 모재필름은, Cu 또는 Ni로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, (d) 모재필름에 전사된 적층된 그래핀에 잔류하는 열분리테이프의 잔류물을 제거하기 위한 열처리 단계;가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, (e) 적층된 그래핀의 결함을 보완하기 위해 그래핀을 증착하는 그래핀 증착단계;가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 상기의 목적을 달성하기 위해, 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법에 있어서, (a) 그래핀이 증착된 촉매금속포일의 그래핀 증착면에 열분리테이프를 부착하고 에칭으로 상기 촉매금속포일을 제거하여 그래핀을 열분리테이프에 전사 및 적층하는 1차 적층단계; (b) 상기 열분리테이프의 그래핀 적층면에 그래핀이 증착된 촉매금속포일을 반복적으로 부착 및 에칭하여 열분리테이프에 그래핀을 n차로 전사 및 적층하는 n차 적층단계; (c) 상기 (a) 단계에서 (b) 단계를 다수회 반복하여 그래핀이 적층된 다수의 열분리테이프를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 다수의 열분리테이프에 적층된 그래핀을 순차적으로 하나의 모재필름에 열전사하여, 상기 하나의 모재필름에 그래핀을 적층하는 열전사 단계;로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인 형성을 위한 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법을 제공한다.
본 발명에서 n차는, 2 ~ 100차로 이루어지고, 적층된 그래핀의 두께는, 1 ~ 100 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 (c) 단계는 2회 내지 12회 반복적으로 이루어지고, 적층된 그래핀의 두께는, 1 ~ 100 nm인 것을 특징으로 한다.
본 발명에서 모재필름은, Cu 또는 Ni로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, (e) 모재필름에 전사된 적층된 그래핀에 잔류하는 열분리테이프의 잔류물을 제거하기 위한 열처리 단계;가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은, (f) 적층된 그래핀의 결함을 보완하기 위해 그래핀을 증착하는 그래핀 증착단계;가 더 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 다양한 용도의 그래핀 멤브레인으로 사용할 수 있는 일정 두께의 그래핀을 적층할 수 있다.
또한, 본 발명은 적층과정에서 발생되는 그래핀의 결함을 보완할 수 있는 장점을 가진다.
또한, 본 발명은 적층 차수를 조절함으로써 원하는 두께의 적층그래핀필름으로 형성할 수 있다는 장점을 가진다.
또한, 본 발명은 롤투롤로 적층하는 경우 대량생산이 가능하다는 장점을 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법의 제1실시예에 따른 순서도.
도 2는 본 발명에 따른 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법의 제2실시예에 따른 순서도.
도 3은 본 발명에 따른 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층장치에 대한 구성도.
도 4는 그래핀 적층 촉매금속포일의 단면도.
도 5는 도 3의 그래핀 적층장치의 일부 구성의 확대도.
도 6은 본 발명에 따른 적층그래핀을 전사하기 위한 전사장치의 구성도.
도 7은 도 6의 전사장치를 이용하여 적층그래핀이 그래핀적층필름에서 그래핀전사필름으로 전사된 것을 도시한 전사방법의 제1실시예의 도면.
도 8은 도 6의 전사장치를 이용하여 n개의 그래핀적층필름에서 하나의 그래핀전사필름으로 적층그래핀이 전사된 것을 도시한 전사방법의 제2실시예의 도면.
이하에서는, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조하여 상세하게 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 발명을 용이하게 실시할 수 있을 정도로 상세하게 설명하기 위한 것이지, 이로 인해 본 발명의 기술적 사상 및 범주가 한정되는 것을 의미하는 것은 아니다.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법의 제1실시예에 따른 순서도이고, 도 2는 본 발명에 따른 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법의 제2실시예에 따른 순서도이고, 도 3은 본 발명에 따른 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층장치에 대한 구성도이고, 도 4는 그래핀 적층 촉매금속포일의 단면도이고, 도 5는 도 3의 그래핀 적층장치의 일부 구성의 확대도이고, 도 6은 본 발명에 따른 적층그래핀을 전사하기 위한 전사장치의 구성도이고, 도 7은 도 6의 전사장치를 이용하여 적층그래핀이 그래핀적층필름에서 그래핀전사필름으로 전사된 것을 도시한 전사방법의 제1실시예의 도면이고, 도 8은 도 6의 전사장치를 이용하여 n개의 그래핀적층필름에서 하나의 그래핀전사필름으로 적층그래핀이 전사된 것을 도시한 전사방법의 제2실시예의 도면이다.
도 1은 본 발명에 따른 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법의 제1실시예에 따른 순서도이다. 도면에 도시된 바와 같이, 제1실시예에 따른 그래핀 적층방법은, (a) 그래핀이 증착된 촉매금속포일의 그래핀 증착면에 열분리테이프를 부착하고 에칭으로 상기 촉매금속포일을 제거하여 그래핀을 열분리테이프에 전사 및 적층하는 1차 적층단계(S1)와, (b) 상기 열분리테이프의 그래핀 적층면에 그래핀이 증착된 촉매금속포일을 반복적으로 부착 및 에칭하여 열분리테이프에 그래핀을 n차로 전사 및 적층하는 n차 적층단계(S2)와, (c) 상기 그래핀이 n차로 적층된 열분리테이프를 모재필름에 부착하고 열분리시켜, 상기 모재필름에 그래핀을 전사하는 열전사 단계(S3)와, (d) 상기 모재필름에 전사된 적층된 그래핀에 잔류하는 열분리테이프의 잔류물을 제거하기 위한 열처리 단계(S4)와, (e) 상기 적층된 그래핀의 결함을 보완하기 위해 그래핀을 증착하는 그래핀 증착단계(S5)로 이루어진다.
도 3 내지 도 7을 참조하여 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법의 제1실시예를 상세히 설명하기로 한다. 도 3은 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층장치(1)이다. 도 3의 그래핀 적층장치(1)와 전사장치(90)를 참조하여 그래핀 적층방법의 각 단계를 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 그래핀(122)이 증착된 촉매금속포일(121)의 그래핀 증착면에 열분리테이프(110)를 부착하고 에칭으로 촉매금속포일(121)을 제거하여 그래핀(122)을 열분리테이프(110)에 전사 및 적층하는 1차 적층단계(S1)를 거친다. 그래핀(122)은 화학기상증착법에 따라 촉매금속포일(121)에 증착되며, 본 발명에 따른 적층방법에는 도 4에 도시된 바와 같이 촉매금속포일(121)과 그래핀(122)으로 구성되는 그래핀증착필름(120)이 사용된다. 그래핀증착필름(120)은 롤에 감겨진 상태로 공급되는데, 도 3에서 그래핀증착필름 공급롤러(12)를 통해서 그래핀증착필름(120)이 공급된다. 그래핀증착필름 공급롤러(12)에서 공급되는 그래핀증착필름(120)의 그래핀 증착면은 열분리테이프 공급롤러(11)에서 공급된 열분리테이프(110)에 부착된다. 열분리테이프(110)에 부착된 그래핀증착필름(120)은 구동롤러(21, 23)에 의해 회전되면서 계속 적층된다. 적층과정은 먼저 열분리테이프(110)에 부착되고, 에칭부(30)에서 촉매금속포일이 에칭되고, 그에 따라 그래핀(122)은 열분리테이프(110)에 전사된다.
다음으로, 열분리테이프(110)의 그래핀 적층면에 그래핀증착필름(120)의 그래핀 증착면을 부착하고 에칭으로 촉매금속포일(121)을 제거하여, 그래핀(122)을 n차로 열분리테이프에 전사 및 적층하는 n차 적층단계(S2)를 거친다. 열분리테이프(110)에 1차로 그래핀(122)이 적층된 적층면에 계속해서 그래핀(122)을 적층한다. 그래핀을 적층하는 방법은 열분리테이프(110)를 구동롤러에 의해 계속 회전시키면서 적층하는 것으로서 동일한 공정이 반복되는데, 구체적으로 열분리테이프(110)의 그래핀 적층면에 그래핀증착필름(120)의 그래핀 증착면을 부착하고 에칭으로 촉매금속포일(121)을 제거하여 그래핀(122)을 열분리테이프(110)에 전사 및 적층을 한다. 그래핀을 열분리테이프(110)에 전사 및 적층은 n차까지 순차적으로 반복된다. n차는 2차 ~ 100차까지 순차적으로 반복되어 원하는 두께로 그래핀이 적층될 수 있도록 한다. 열분리테이프(110)에 n차까지 적층되는 적층그래핀(122')은, 미세한 박막이기 때문에 원하는 두께로 적층 차수를 조절하여 일정 두께가 될 수 있도록 고정밀도로 조절될 수 있다. 적층그래핀(122')이 n차로 전사 및 적층된 열분리테이프(110)는 그래핀전사필름(100)을 형성한다. n차까지 그래핀의 적층이 완료된 그래핀전사필름(100)은 커터(27)에 의해 절단되고, 절단된 그래핀전사필름(100)은 권취롤러(60)로 권취된다. 권취롤러(60)에 그래핀전사필름(100)의 권취가 완료되면 권취롤러(60)를 그래핀 적층장치(1)로부터 수거한다.
다음으로, 그래핀전사필름(100)을 모재필름(130)에 부착하고 열분리시켜, 모재필름(130)에 적층그래핀(122')을 전사하는 열전사 단계(S3)를 거친다. 그래핀적층필름(110)은 일정한 열을 가하면 적층그래핀(122')과 분리되므로, 일정한 열을 가하여 열분리테이프(110)를 제거하는 열전사 단계를 거친다. 도 6에는 그래핀전사필름(100)에서 열분리테이프(110)를 제거하고, 모재필름(130)으로 적층그래핀(122')을 전사하는 열전사 장치(90)가 도시되어 있다. 그래핀 적층 열분리테이프(100)와 모재필름(130)을 히팅롤러(92, 93)를 통과시키면서 열분리테이프(110)와 적층그래핀(122')이 서로 분리되고, 적층그래핀(122')은 모재필름(130)으로 전사되어 그래핀적층필름(100')이 형성된다. 도 7(a)는 적층그래핀(122')이 전사되기 전의 그래핀전사필름(100)이고, 도 7(b) 적층그래핀(122')이 전사된 후의 그래핀적층필름(100')이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 적층그래핀(122')은 그래핀전사필름(100)에서 그래핀적층필름(100')으로 열전사를 통해서 전사된다. 모재필름은 Cu 또는 Ni 재질의 금속포일이 사용될 수 있다.
다음으로, 모재필름(130)에 전사된 적층그래핀(122')의 상부면에 잔류하는 열분리테이프의 잔류물을 제거하기 위한 열처리 단계(S4)로 이루어진다. 그래핀적층필름(100')의 열분리테이프 부착면에는 열분리테이프의 유기물이 잔류할 수 있다. 이러한 열분리테이프의 잔류물은 유기물질이기 때문에 그래핀 멤브레인으로 사용되는 경우 그래핀의 손상 등을 가져올 수 있기 때문에 미리 제거됨이 바람직하다. 그에 따라 그래핀적층필름(100')을 300 ~ 400℃의 온도에서 열처리하여 열분리테이프의 부착면에 잔존하는 유기물질을 연소시켜 제거한다.
다음으로, 적층그래핀(122')의 결함을 보완하기 위해 그래핀을 증착하는 그래핀 증착단계(S5)를 거친다. 그래핀 증착장치(1)에 그래핀적층필름(100')을 투입하여 적층그래핀(122')을 증착한다. 그래핀 증착은 증착가스(CH4, C2H6, H2 등)가 투입되는 그래핀 증착장치의 증착챔버 내에서 이루어지며, 그래핀 증착은 적층그래핀(122')의 결함을 제거하기 위함이다. 적층그래핀(122')의 증착공정이 마무리되면 그래핀 적층은 마무리되고, 펠리클의 멤브레인으로 사용될 수 있다.
도 2는 본 발명에 따른 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법의 제2실시예에 따른 순서도이다. 도면에 도시된 바와 같이, 제2실시예에 따른 그래핀 적층방법은, (a) 그래핀이 증착된 촉매금속포일의 그래핀 증착면에 열분리테이프를 부착하고 에칭으로 상기 촉매금속포일을 제거하여 그래핀을 열분리테이프에 전사 및 적층하는 1차 적층단계(S1')와, (b) 상기 열분리테이프의 그래핀 적층면에 그래핀이 증착된 촉매금속포일을 반복적으로 부착 및 에칭하여 열분리테이프에 그래핀을 n차로 전사 및 적층하는 n차 적층단계(S2')와, (c) 상기 (a) 단계에서 (b) 단계를 다수회 반복하여 그래핀이 적층된 다수의 열분리테이프를 형성하는 단계(S3')와, (d) 상기 다수의 열분리테이프에 적층된 그래핀을 순차적으로 하나의 모재필름에 열전사하여, 상기 하나의 모재필름에 그래핀을 전사 및 적층하는 열전사 단계(S4')와, (e) 상기 모재필름에 전사된 적층된 그래핀에 잔류하는 열분리테이프의 잔류물을 제거하기 위한 열처리 단계(S5')와, (f) 상기 적층된 그래핀의 결함을 보완하기 위해 그래핀을 증착하는 그래핀 증착단계(S6')로 이루어진다.
이하 도 3 내지 도 6과 도 8을 참조하여 본 발명에 따른 그래핀 적층방법의 제2실시예를 상세히 설명한다.
먼저, 그래핀증착필름(120)의 그래핀 증착면에 열분리테이프(110)를 부착하고 에칭으로 촉매금속포일(121)을 제거하여 그래핀(122)을 열분리테이프(110)에 전사 및 적층하는 1차 적층단계(S1')를 거친다. 그래핀(122)은 화학기상증착법에 따라 촉매금속포일(121)에 증착되며, 본 발명에서는 촉매금속포일(121)에 그래핀(122)이 증착된 그래핀증착필름(120)이 사용된다. 그래핀증착필름(120)은 롤에 감겨진 상태로 공급되는데, 도 3에서 그래핀증착필름 공급롤러(12)를 통해서 그래핀증착필름(120)이 공급된다. 그래핀증착필름 공급롤러(12)에서 공급되는 그래핀증착필름(120)의 그래핀 증착면은 열분리테이프 공급롤러(11)에서 공급된 열분리테이프(110)에 부착된다. 열분리테이프(110)에 부착된 촉매금속포일(120)은 구동롤러(21, 23)에 의해 회전되면서 계속 적층된다. 적층과정은 먼저 열분리테이프(110)에 부착되고, 에칭부(30)에서 촉매금속포일(121)이 에칭되고, 그에 따라 그래핀(122)은 열분리테이프(110)에 전사된다.
다음으로, 열분리테이프(110)의 그래핀 적층면에 그래핀증착필름(120)의 그래핀 증착면을 부착하고 에칭으로 촉매금속포일(121)을 제거하는 과정을 순차적으로 n차 반복하여, 그래핀(122)을 n차로 열분리테이프(110)에 전사 및 적층하는 n차 적층단계(S2')를 거친다. 열분리테이프(110)에 1차로 그래핀이 적층된 후 계속해서 그래핀(122)을 n차까지 적층한다. 그래핀을 적층하는 방법은 열분리테이프(110)를 구동롤러에 의해 계속 회전시키면서 적층하는 것으로서 동일과정을 반복하는데, 구체적으로 열분리테이프(110)의 그래핀 적층면에 그래핀증착필름(120)의 그래핀 증착면을 부착하고 에칭으로 촉매금속포일(121)을 제거하여 그래핀(122)을 열분리테이프에 전사 및 적층하게 되며, 이를 n차까지 반복한다. n차는 2차 ~ 100차까지로 순차적으로 원하는 두께의 적층그래핀을 얻을 수 있도록 공정이 반복된다. 열분리테이프(110)에 n차까지 그래핀의 적층이 완료되면, 그래핀전사필름(100)은 커터(27)에 의해 절단되고, 절단된 그래핀전사필름(100)은 권취롤러(60)로 권취된다. 권취롤러(60)에 그래핀전사필름(100)의 권취가 완료되면 권취롤러(60)를 그래핀 적층장치(1)로부터 수거한다.
다음으로, (a) 단계에서 (b) 단계를 다수회 반복하여 그래핀이 적층된 다수의 열분리테이프를 형성하는 단계(S3')를 거친다. (a)단계에서 (b)단계를 다수회 반복하여 다수의 열분리테이프(110)에 그래핀(122)을 적층한다. 그래핀을 열분리테이프(110)에 너무 많이 적층하는 경우 적층과정에서 그래핀이 손상이 발생될 수 있으므로 그래핀 적층을 적게 하는 대신 다수의 열분리테이프(110)에 적층하여 그래핀전사필름(100)을 다수 형성한다. 하나의 열분리테이프(110)에 n차까지 그래핀을 적층하는데, 미세박막 형태의 그래핀을 반복 적층함으로써 두께를 고정밀도로 형성할 수 있다. 그래핀을 n차까지 적층하는데, n차는 2차 ~ 100차까지를 표시한다. 열분리테이프(110)에 그래핀(122)을 n차로 적층하여 다수의 그래핀전사필름(100)을 형성하는 것은 2회 내지 12회 반복적으로 이루어지며, 반복횟수만큼 그래핀전사필름(100)이 형성된다. 다수의 그래핀전사필름(100)에 적층된 그래핀은 최종적으로 적층된 그래핀이 아니므로 중간 적층그래핀(122m)으로 칭하기로 한다.
다음으로, 다수의 열분리테이프(110)에 적층된 중간 적층그래핀(122m)을 순차적으로 하나의 모재필름(130)에 열전사하여, 상기 하나의 모재필름(130)에 중간 적층그래핀(122m)을 전사 및 적층하는 열전사 단계(S4')를 거친다. 열분리테이프(110)는 일정한 열을 가하면 그래핀과 분리되므로, 일정한 열을 가하여 모재필름(130)으로 중간 적층그래핀(122m)을 전사하고 열분리테이프(110)는 제거하는 열전사 단계를 거친다. 도 6에는 그래핀전사필름(100)에서 열분리테이프(110)를 제거하고, 모재필름(130)으로 중간 적층그래핀(122m)을 전사하는 열전사장치(90)가 도시되어 있다. 그래핀전사필름(100)과 모재필름(130)을 히팅롤러(92, 93)를 통과시키면서 열분리테이프(110)와 중간 적층그래핀(122m)을 서로 분리하고, 중간 적층그래핀(122m)은 모재필름(130)으로 전사한다. 도 8(a)는 중간 적층그래핀(122m)이 전사된 다수의 그래핀전사필름(100)을 도시하고 있고, 도 8(b)는 다수의 그래핀전사필름(100)에서 하나의 모재필름(130)으로 전사된 그래핀적층필름(100')을 도시하고 있다. 그래핀전사필름(100)은 그래핀적층필름(100')으로 열전사를 통해서 전사되고, 그래핀적층필름(100')에는 중간 적층그래핀(122m)이 다수회 적층되어 적층그래핀(122')이 형성된다. 모재필름은 Cu 또는 Ni이 사용될 수 있다. 모재필름(130)은 하나의 모재필름이 사용되고, 모재필름(130)에는 n차로 그래핀이 적층된 다수의 열분리테이프가 순차적으로 전사되고, 그에 따라 모재필름(130)에는 일정두께의 그래핀이 열전사되어 적층된다.
다음으로, 그래핀적층필름에 잔류하는 열분리테이프의 잔류물을 제거하기 위한 열처리 단계(S5')로 이루어진다. 그래핀적층필름(100')의 열분리테이프 부착면에는 열분리테이프의 잔류물이 존재할 수 있다. 이러한 열분리테이프의 잔류물은 유기물질이고 멤브레인으로 사용되는 경우 그래핀의 손상 등을 가져올 수 있기 때문에 미리 제거됨이 바람직하다. 그에 따라 그래핀적층필름(100')을 300 ~ 400℃의 온도에서 열처리하여 열분리테이프의 부착면에 잔존하는 유기물질을 연소시켜 제거한다.
다음으로, 적층된 그래핀의 결함을 보완하기 위해 그래핀을 증착하는 그래핀 증착단계(S6')를 거친다. 그래핀 증착장치(1)에 그래핀 적층 모재필름(100')을 투입하여 적층그래핀(122')을 증착한다. 그래핀 증착은 증착가스(CH4, C2H6, H2 등)가 투입되는 그래핀 증착장치(1)의 증착챔버 내에서 이루어지며, 그래핀 증착은 적층그래핀(122')에 잔존하는 결함을 제거하기 위함이다. 적층그래핀(122')의 증착공정이 마무리되면 그래핀 적층은 마무리되고, 그래핀 멤브레인으로 다양한 곳에 사용될 수 있다.
도 3은 그래핀 적층장치(1)의 모식도이다. 도면에 도시된 바와 같이, 그래핀 적층장치(1)는, 열분리테이프 공급롤러(11)와 그래핀이 적층된 촉매금속포일 공급롤러(12)로 이루어진 공급롤러부(10)와, 그래핀이 전사 및 적층되는 열분리테이프를 일정횟수만큼 계속 순환시키는 순환부(20)와, 순환과정에서 촉매금속포일을 에칭하기 위한 에칭부(30)와, 에칭부(30)에서 에칭된 그래핀 적층 열분리테이프(100)를 세척하기 위한 세척부(40)와, 세척된 그래핀 적층 열분리테이프(100)를 건조하기 위한 건조부(50)와, 적층이 완료된 그래핀 적층 열분리테이프(100)를 권취하기 위한 권취롤러(60)로 이루어진다.
도 3 내지 도 5를 참조하여 그래핀 적층장치(1)의 작동과정을 살펴보면, 먼저 열분리테이프 공급롤러(11)에서 열분리테이프(110)가 공급되어, 열분리테이프(110)가 순환될 수 있도록 한다. 열분리테이프(110)의 순환은 1차 구동롤러(21 : 21a, 21b)와 종동롤러(22) 및 2차 구동롤러(23 : 23a, 23b)로 이루어져 계속적으로 회전하게 된다. 열분리테이프(110)가 회전하게 되면, 1차 구동롤러(21) 측으로 그래핀이 증착된 촉매금속포일(120)이 공급되면서 열분리테이프(110)에 부착된다. 열분리테이프(110)에 부착된 촉매금속포일(120)은 열분리테이프(110)와 함께 회전하게 되고, 촉매금속포일 중 내측의 그래핀이 열분리테이프(110)에 전사되기 때문에 외측의 그래핀은 스크레이퍼(scraper)(24)로 제거될 수 있다. 또한, 열분리테이프(110)가 일정한 장력을 유지한 채 순환될 수 있도록 텐션롤러(25)가 더 구비될 수 있다. 촉매금속포일(120)이 열분리테이프(110) 부착된 후 회전하면서 먼저 에칭부(30)로 투입되어 촉매금속포일이 제거되고, 에칭부(30)에서 에칭용액에 열분리테이프(110)가 잠기기 때문에 세정이 필요하다. 그에 따라 세척부(40)에서 세척수를 분사시켜 열분리테이프(110)를 세척하고, 세척된 열분리테이프(110)는 건조부(50)에서 열풍 건조된다. 건조된 열분리테이프(110)는 2차 구동롤러(23)에 의해 계속 진행되고, 센서부(26)는 표적자(112)의 회전수를 센싱하여 n차 적층여부를 판단하고 컨트롤러(미도시)로 신호를 전송하게 되며, 센서부(26)로부터 신호를 전송받은 컨트롤러는 커터(27)를 구동하여 그래핀전사필름(100)을 절단하게 되고, 절단된 열분리테이프(100)는 권취롤러(60)에 권취된다.
권취롤러(60)에 그래핀전사필름(100)이 권취되면, 그래핀전사필름(100)은 열전사 단계로 투입된다. 도 6은 그래핀전사필름(100)에서 모재필름(130)으로 적층그래핀(122')이 열전사되는 단계를 도시하고 있다. 열전사는 공급부(70)와 열전사부(90) 및 권취부(80)로 구성된다. 공급부(70)는 그래핀전사필름 공급롤러(71)와 모재필름(130)이 공급되는 모재필름 공급롤러(72)로 이루어진다. 열전사부(90)는 챔버(91)와 챔버(91)에 장착되는 인입 열전사 롤러(92)와 인출 열전사 롤러(93)로 이루어진다. 권취부(80)는 열분리테이프 권취롤러(81)와, 적층그래핀(122')이 전사되는 모재필름 권취롤러(82)로 이루어진다. 열분리테이프 공급롤러(71)를 통해서 그래핀전사필름(100)이 공급되고, 모재필름 공급롤러(72)를 통해서 모재필름(130)이 공급되며, 열전사부(90)의 열전사 롤러(92, 93)를 통과하면서 적층그래핀(122')은 모재필름(130)을 전사되어 그래핀적층필름(100')이 형성된다. 도 7은 열분리테이프(110)에서 모재필름(130)으로 전사된 것을 도시하고 있다. 또한, 도 8은 다수의 열분리테이프(110)에서 하나의 모재필름(130)으로 전사된 것을 도시하고 있다.
본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고 본 발명의 기술적 요지를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양하게 수정, 변형되어 실시될 수 있음은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명한 것이다.
1 : 그래핀 멤브레인 형성장치
10 : 공급롤러부 11 : 열분리테이프 공급롤러
12 : 그래핀증착필름 공급롤러
20 : 순환부 21 : 1차 구동롤러
22 : 종동롤러 23 : 2차 구동롤러
24 : 스크레이퍼 25 : 텐션롤러
30 : 에칭부
40 : 세척부 41 : 세척챔버
42 : 분사노즐
50 : 건조부 51 : 건조챔버
52 : 열풍기
60 : 권취롤러
70 : 공급롤러부 71 : 그래핀전사필름 공급롤러
72 : 모재필름 공급롤러
80 : 권취롤러부 81 : 열분리테이프 권취롤러
82 : 그래핀적층필름 권취롤러
90 : 열전사 장치 91 : 챔버
92 : 인입 열전사롤러 93 : 인출 열전사롤러
100 : 그래핀전사필름 100' : 그래핀적층필름
110 : 열분리테이프 120 : 그래핀증착필름
130 : 모재필름

Claims (9)

  1. 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법에 있어서,
    (a) 그래핀이 증착된 촉매금속포일의 그래핀 증착면에 열분리테이프를 부착하고 에칭으로 상기 촉매금속포일을 제거하여 그래핀을 열분리테이프에 전사 및 적층하는 1차 적층단계;
    (b) 상기 열분리테이프의 그래핀 적층면에 그래핀이 증착된 촉매금속포일을 반복적으로 부착 및 에칭하여 열분리테이프에 그래핀을 n차로 전사 및 적층하는 n차 적층단계; 및
    (c) 상기 그래핀이 n차로 적층된 열분리테이프를 모재필름에 부착하고 열분리시켜, 상기 모재필름에 그래핀을 전사하는 열전사 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법.
  2. 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법에 있어서,
    (a) 그래핀이 증착된 촉매금속포일의 그래핀 증착면에 열분리테이프를 부착하고 에칭으로 상기 촉매금속포일을 제거하여 그래핀을 열분리테이프에 전사 및 적층하는 1차 적층단계;
    (b) 상기 열분리테이프의 그래핀 적층면에 그래핀이 증착된 촉매금속포일을 반복적으로 부착 및 에칭하여 열분리테이프에 그래핀을 n차로 전사 및 적층하는 n차 적층단계;
    (c) 상기 (a) 단계에서 (b) 단계를 다수회 반복하여 그래핀이 적층된 다수의 열분리테이프를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 다수의 열분리테이프에 적층된 그래핀을 순차적으로 하나의 모재필름에 열전사하여, 상기 하나의 모재필름에 그래핀을 전사 및 적층하는 열전사 단계;
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 n차는, 2 ~ 100차로 이루어지고, 적층된 그래핀의 두께는 1 ㎚ ~ 100 ㎚인 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 (c) 단계는 2회 내지 12회 반복적으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 모재필름은, Cu 또는 Ni로 이루어지는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법.
  6. 제1항에 있어서,
    (d) 상기 모재필름에 전사된 적층된 그래핀에 잔류하는 열분리테이프의 잔류물을 제거하기 위한 열처리 단계;가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법.
  7. 제6항에 있어서,
    (e) 상기 적층된 그래핀의 결함을 보완하기 위해 그래핀을 증착하는 그래핀 증착단계;가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법.
  8. 제2항에 있어서,
    (e) 상기 모재필름에 전사된 적층된 그래핀에 잔류하는 열분리테이프의 잔류물을 제거하기 위한 열처리 단계;가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법.
  9. 제8항에 있어서,
    (f) 상기 적층된 그래핀의 결함을 보완하기 위해 그래핀을 증착하는 그래핀 증착단계;가 더 포함되는 것을 특징으로 하는 그래핀 멤브레인용 고정밀도로 두께 조절이 가능한 그래핀 적층방법.
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