JP3259247B2 - ポーラス・シリコンおよびその製造方法 - Google Patents
ポーラス・シリコンおよびその製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、多孔質シリコン（ポー
ラス・シリコン：ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ：以
下、ポーラスＳｉと称す。）およびその製造方法に関
し、さらに詳細には、可視光領域におけるフォトルミネ
センス発光の劣化を抑止したポーラスＳｉおよびその製
造方法に関する。
ラス・シリコン：ｐｏｒｏｕｓ ｓｉｌｉｃｏｎ：以
下、ポーラスＳｉと称す。）およびその製造方法に関
し、さらに詳細には、可視光領域におけるフォトルミネ
センス発光の劣化を抑止したポーラスＳｉおよびその製
造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、シリコン（Ｓｉ）は間接遷移型の
半導体であり、しかもバンド・ギャップが「１．１ｅ
Ｖ」と近赤外領域にあるため、可視光領域の発光素子と
しての応用は困難であると考えられてきた。
半導体であり、しかもバンド・ギャップが「１．１ｅ
Ｖ」と近赤外領域にあるため、可視光領域の発光素子と
しての応用は困難であると考えられてきた。
【０００３】ところが近年、フッ酸（ＨＦ）の化成液中
でＳｉを陽極化成して製造されるポーラスＳｉが、室温
において強い可視光のフォトルミネセンス発光を示すこ
とが示された。
でＳｉを陽極化成して製造されるポーラスＳｉが、室温
において強い可視光のフォトルミネセンス発光を示すこ
とが示された。
【０００４】図２は、ポーラス・シリコンの陽極化成に
よる製造装置を示しており、円筒状の基台部１０の下端
部に位置する内径側に突出した係止部１０ａ上に、下面
にアルミニウム電極（Ａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）１２
を添設した基板状のＳｉ１４を載置している。さらに、
このＳｉ１４の周部上に配設されたシール・リング１６
を介して、下面が開口したテフロン製の円筒状のビーカ
ー１８が、基台部１０と嵌合されて配設されている。
よる製造装置を示しており、円筒状の基台部１０の下端
部に位置する内径側に突出した係止部１０ａ上に、下面
にアルミニウム電極（Ａｌ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）１２
を添設した基板状のＳｉ１４を載置している。さらに、
このＳｉ１４の周部上に配設されたシール・リング１６
を介して、下面が開口したテフロン製の円筒状のビーカ
ー１８が、基台部１０と嵌合されて配設されている。
【０００５】ビーカー１８内には、ＨＦの化成液２０が
満たされており、化成液２０中には白金格子電極（Ｐｔ
Ｇｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）２２が配設されてい
る。
満たされており、化成液２０中には白金格子電極（Ｐｔ
Ｇｒｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）２２が配設されてい
る。
【０００６】そして、アルミニウム電極１２を陽極とす
るとともに、白金格子電極を陰極として、光照射（Ｌｉ
ｇｈｔ Ｉｌｌｍｉｎａｔｉｏｎ）を行いながら直流電
源２４により通電して陽極化成を行い、その後、同化成
溶液２０中においてエッチングを行う。
るとともに、白金格子電極を陰極として、光照射（Ｌｉ
ｇｈｔ Ｉｌｌｍｉｎａｔｉｏｎ）を行いながら直流電
源２４により通電して陽極化成を行い、その後、同化成
溶液２０中においてエッチングを行う。
【０００７】このような陽極化成を行うと、Ｓｉ１４の
表面がＨＦによりエッチングされるため、図３に示すよ
うに、Ｓｉ１４上のＨＦとの接触面に、ポーラスＳｉ１
４ａが形成される。
表面がＨＦによりエッチングされるため、図３に示すよ
うに、Ｓｉ１４上のＨＦとの接触面に、ポーラスＳｉ１
４ａが形成される。
【０００８】上記した製造装置および製造方法を用い
て、下記のような条件により製造されたポーラスＳｉ
は、数多くの微細孔のアレイや、シリコンの微粒子が含
まれている。また、ポーラスＳｉの表面のダングリング
・ボンドは、水素（Ｈ）か酸素（Ｏ）で終端化されてい
る。そして、室温において、オレンジ色から赤色の領域
で発光する。
て、下記のような条件により製造されたポーラスＳｉ
は、数多くの微細孔のアレイや、シリコンの微粒子が含
まれている。また、ポーラスＳｉの表面のダングリング
・ボンドは、水素（Ｈ）か酸素（Ｏ）で終端化されてい
る。そして、室温において、オレンジ色から赤色の領域
で発光する。
【０００９】〔条件１〕 化成液 ：ＨＦとＨ2Ｏとの混合液。Ｈ2Ｏは、１
０％乃至５０％とする。 化成電流密度 ：１ｍＡ／ｃｍ2乃至２００ｍＡ／ｃｍ2 化成時間 ：０．５〜１００分間 エッチング時間：０〜５０分間 光照射を行い、温度は室温とする。
０％乃至５０％とする。 化成電流密度 ：１ｍＡ／ｃｍ2乃至２００ｍＡ／ｃｍ2 化成時間 ：０．５〜１００分間 エッチング時間：０〜５０分間 光照射を行い、温度は室温とする。
【００１０】〔条件２〕 化成液 ：〔条件１〕の化成液に、エタノール
（ＥｔＯＨ）を添加したもの。 化成電流密度 ：〔条件１〕に同じ 化成時間 ：〔条件１〕に同じ エッチング時間：〔条件１〕に同じ 〔条件１〕と同じに、光照射を行い、温度は室温とす
る。
（ＥｔＯＨ）を添加したもの。 化成電流密度 ：〔条件１〕に同じ 化成時間 ：〔条件１〕に同じ エッチング時間：〔条件１〕に同じ 〔条件１〕と同じに、光照射を行い、温度は室温とす
る。
【００１１】なお、条件１で製造したポーラスＳｉ（化
成液として、ＨＦとＨ2Ｏとの混合液を使用したも
の。）は、最初の発光に関しては、条件２で製造したポ
ーラスＳｉ（化成液として、ＨＦとＨ2ＯとＥｔＯＨと
の混合液を使用したもの。）より発光強度が大きい。し
かしながら、陽極化成中に生成される水素による泡のた
めに、ＨＦによるＳｉ表面のエッチングが均一に行われ
ないので、ポーラスＳｉ層の膜質が不均一になる。ま
た、その構造自体も脆弱で壊れ易い。
成液として、ＨＦとＨ2Ｏとの混合液を使用したも
の。）は、最初の発光に関しては、条件２で製造したポ
ーラスＳｉ（化成液として、ＨＦとＨ2ＯとＥｔＯＨと
の混合液を使用したもの。）より発光強度が大きい。し
かしながら、陽極化成中に生成される水素による泡のた
めに、ＨＦによるＳｉ表面のエッチングが均一に行われ
ないので、ポーラスＳｉ層の膜質が不均一になる。ま
た、その構造自体も脆弱で壊れ易い。
【００１２】一方、条件２においては、粘性のあるＥｔ
ＯＨによって、陽極化成中に生成される水素による泡の
大型化が防止されるので、ＨＦによるＳｉ表面のエッチ
ングが妨げられることがない。このため、ポーラスＳｉ
層の膜質が均一になるが、発光波長が長波長側にシフト
する。
ＯＨによって、陽極化成中に生成される水素による泡の
大型化が防止されるので、ＨＦによるＳｉ表面のエッチ
ングが妨げられることがない。このため、ポーラスＳｉ
層の膜質が均一になるが、発光波長が長波長側にシフト
する。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記し
たＨＦとＨ2Ｏとの混合液あるいはＨＦとＨ2ＯとＥｔＯ
Ｈとの混合液を化成液として用い製造した従来のポーラ
スＳｉにあっては、その発光が、当該ポーラスＳｉへの
レーザー照射や電子ビーム照射、あるいは自然酸化や加
熱処理などによって著しく劣化していた。
たＨＦとＨ2Ｏとの混合液あるいはＨＦとＨ2ＯとＥｔＯ
Ｈとの混合液を化成液として用い製造した従来のポーラ
スＳｉにあっては、その発光が、当該ポーラスＳｉへの
レーザー照射や電子ビーム照射、あるいは自然酸化や加
熱処理などによって著しく劣化していた。
【００１４】例えば、図８において実線で示すような、
波長（ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ）が「６０００オングスト
ローム」において発光（ＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥ）の
ピークがあるポーラスＳｉを製造したとする。
波長（ＷＡＶＥＬＥＮＧＴＨ）が「６０００オングスト
ローム」において発光（ＬＵＭＩＮＥＳＣＥＮＣＥ）の
ピークがあるポーラスＳｉを製造したとする。
【００１５】この場合において、このポーラスＳｉを単
に室内に放置しておいただけでも、図９において実線で
示すように、発光のピークの強度（ＩＮＴＥＮＳＩＴ
Ｙ）が時間（ＴＩＭＥ）が経過するにつれて徐々に減少
して劣化していく。特に、レーザー照射や電子ビーム照
射を行うと、わずか数秒の間（ｔ）に強度が著しく低下
する（図９において破線により示す）。
に室内に放置しておいただけでも、図９において実線で
示すように、発光のピークの強度（ＩＮＴＥＮＳＩＴ
Ｙ）が時間（ＴＩＭＥ）が経過するにつれて徐々に減少
して劣化していく。特に、レーザー照射や電子ビーム照
射を行うと、わずか数秒の間（ｔ）に強度が著しく低下
する（図９において破線により示す）。
【００１６】また、単に室内に放置しておいた場合にお
いても、上記したように製造後時間が経過して自然酸化
していくに従って、ピークが低下して劣化するととも
に、ピークの波長が長波長側にシフト（レッド・シフ
ト）する（図８）。
いても、上記したように製造後時間が経過して自然酸化
していくに従って、ピークが低下して劣化するととも
に、ピークの波長が長波長側にシフト（レッド・シフ
ト）する（図８）。
【００１７】さらに、加熱処理を行うと、処理温度（Ａ
ＮＮＥＡＬＩＮＧ ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ）が高くな
るに従って、強度が低下するようになる（図１０）。特
に、酸素雰囲気中において加熱処理した場合（破線）に
は、水素雰囲気中において同じ時間加熱処理した場合
（実線）と比較すると、発光の劣化の度合いは著しいも
のがあった。
ＮＮＥＡＬＩＮＧ ＴＥＭＰＥＲＡＴＵＲＥ）が高くな
るに従って、強度が低下するようになる（図１０）。特
に、酸素雰囲気中において加熱処理した場合（破線）に
は、水素雰囲気中において同じ時間加熱処理した場合
（実線）と比較すると、発光の劣化の度合いは著しいも
のがあった。
【００１８】上記したように、ポーラスＳｉの発光はレ
ーザー照射、電子ビーム照射、自然酸化あるいは加熱処
理などによって著しく劣化するため、この発光の劣化
が、ポーラスＳｉを発光材料として電子産業などで用い
る場合の大きな問題点となっていた。
ーザー照射、電子ビーム照射、自然酸化あるいは加熱処
理などによって著しく劣化するため、この発光の劣化
が、ポーラスＳｉを発光材料として電子産業などで用い
る場合の大きな問題点となっていた。
【００１９】本発明は、従来の技術の有するこのような
種々の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的と
するところは、発光の劣化を抑制したポーラスＳｉおよ
びその製造方法を提供しようとするものである。
種々の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的と
するところは、発光の劣化を抑制したポーラスＳｉおよ
びその製造方法を提供しようとするものである。
【００２０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明によるポーラスＳｉは、ポーラスＳｉの表面
のダングリング・ボンドが、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）お
よび塩素（Ｃｌ）で終端化されているものを含むように
したものである。
に、本発明によるポーラスＳｉは、ポーラスＳｉの表面
のダングリング・ボンドが、水素（Ｈ）、酸素（Ｏ）お
よび塩素（Ｃｌ）で終端化されているものを含むように
したものである。
【００２１】また、本発明によるポーラスＳｉの製造方
法は、ＳｉをＨＦを含有する化成液中で陽極化成するポ
ーラスＳｉの製造方法において、化成液に塩酸（ＨＣ
ｌ）を添加するようにしたものである。
法は、ＳｉをＨＦを含有する化成液中で陽極化成するポ
ーラスＳｉの製造方法において、化成液に塩酸（ＨＣ
ｌ）を添加するようにしたものである。
【００２２】
【作用】化成液中にＨＣｌを添加することにより、ポー
ラスＳｉの表面に終端する水素の含有量が増加すること
になり、水素の含有量が増加したポーラスＳｉは発光強
度が増加するとともに、発光強度のピークを短波長側へ
シフト（ブルー・シフト）できるようになる。
ラスＳｉの表面に終端する水素の含有量が増加すること
になり、水素の含有量が増加したポーラスＳｉは発光強
度が増加するとともに、発光強度のピークを短波長側へ
シフト（ブルー・シフト）できるようになる。
【００２３】また、化成液中にＨＣｌを添加することに
より、Ｓｉ−Ｃｌ結合ができることになる。このＳｉ−
Ｃｌ結合による表面電子状態の変化により、Ｓｉ−Ｈ結
合が切れ難くなるので、Ｓｉ−Ｃｌ結合を持ったポーラ
スＳｉは水素含有量の減少が抑制されるので、発光の劣
化が抑制されることになる。
より、Ｓｉ−Ｃｌ結合ができることになる。このＳｉ−
Ｃｌ結合による表面電子状態の変化により、Ｓｉ−Ｈ結
合が切れ難くなるので、Ｓｉ−Ｃｌ結合を持ったポーラ
スＳｉは水素含有量の減少が抑制されるので、発光の劣
化が抑制されることになる。
【００２４】
【実施例】以下、図面に基づいて、本発明によるポーラ
ス・シリコンの製造方法の実施例を詳細に説明するもの
とする。
ス・シリコンの製造方法の実施例を詳細に説明するもの
とする。
【００２５】図２は、本発明によるポーラス・シリコン
の製造方法において使用される製造装置を示し、この製
造装置は従来の技術によるポーラス・シリコンの製造方
法において使用される製造装置と同一のものである。
の製造方法において使用される製造装置を示し、この製
造装置は従来の技術によるポーラス・シリコンの製造方
法において使用される製造装置と同一のものである。
【００２６】図２の製造装置を用いて、従来の陽極化成
の製造方法により、以下の条件においてポーラスＳｉを
製造した。
の製造方法により、以下の条件においてポーラスＳｉを
製造した。
【００２７】〔条件〕 化成液 ：（ＨＦ：ＨＣｌ＝１０％〜９０％）：
ＥｔＯＨ＝１：１ なお、「ＨＦ：ＨＣｌ＝１０％〜９０％」は、「ＨＣｌ
／（ＨＦ＋ＨＣｌ）＝１０％〜９０％」を意味する。ま
た、ＨＦとは５０ｗｔ％ＨＦのフッ酸であり、ＨＣｌと
は３７％ｗｔ％の塩酸である。よって化成液中にＨ2Ｏ
が含まれている。以下同様である。 化成電流 ：１．０ｍＡ／ｃｍ2乃至２００ｍＡ／
ｃｍ2 化成時間 ：１０分間 エッチング時間：２分間 光照射を行い、温度は室温とする。
ＥｔＯＨ＝１：１ なお、「ＨＦ：ＨＣｌ＝１０％〜９０％」は、「ＨＣｌ
／（ＨＦ＋ＨＣｌ）＝１０％〜９０％」を意味する。ま
た、ＨＦとは５０ｗｔ％ＨＦのフッ酸であり、ＨＣｌと
は３７％ｗｔ％の塩酸である。よって化成液中にＨ2Ｏ
が含まれている。以下同様である。 化成電流 ：１．０ｍＡ／ｃｍ2乃至２００ｍＡ／
ｃｍ2 化成時間 ：１０分間 エッチング時間：２分間 光照射を行い、温度は室温とする。
【００２８】上記した条件において、従来の陽極化成の
製造方法と同じ手順でポーラスＳｉを製造することがで
き、こうして製造されたポーラスＳｉは、発光が強くな
るとともに、発光の劣化を抑制できる。
製造方法と同じ手順でポーラスＳｉを製造することがで
き、こうして製造されたポーラスＳｉは、発光が強くな
るとともに、発光の劣化を抑制できる。
【００２９】図１（ａ）は、上記した条件において製造
されたポーラスＳｉの結合状態を示しているものであ
り、ポーラスＳｉ表面のダングリング・ボンドが、Ｈあ
るいはＯに加えて、Ｃｌで終端化されるものが存在する
ようになる。こうしてＣｌが結合することにより、Ｓｉ
の原子の中の電子の密度がＣｌ側に寄せられることにな
る。
されたポーラスＳｉの結合状態を示しているものであ
り、ポーラスＳｉ表面のダングリング・ボンドが、Ｈあ
るいはＯに加えて、Ｃｌで終端化されるものが存在する
ようになる。こうしてＣｌが結合することにより、Ｓｉ
の原子の中の電子の密度がＣｌ側に寄せられることにな
る。
【００３０】即ち、ＳｉにＣｌが結合するとＣｌ側に電
子の存在確率が高くなる。このためＳｉにＣｌが結合さ
れると、Ｓｉ−Ｓｉの共有結合に電子の存在確率が低く
なるので共有結合が弱くなり、ＨによりＳｉの共有結合
が切られて、共有結合されていた双方のＳｉが、Ｈによ
り終端化されるようになる。従って、従来のポーラスＳ
ｉと比較すると、終端化されたＨの含有量が著しく増加
する。このＨの含有量の増加が、ポーラスＳｉの発光強
度へ増加をもたらす。
子の存在確率が高くなる。このためＳｉにＣｌが結合さ
れると、Ｓｉ−Ｓｉの共有結合に電子の存在確率が低く
なるので共有結合が弱くなり、ＨによりＳｉの共有結合
が切られて、共有結合されていた双方のＳｉが、Ｈによ
り終端化されるようになる。従って、従来のポーラスＳ
ｉと比較すると、終端化されたＨの含有量が著しく増加
する。このＨの含有量の増加が、ポーラスＳｉの発光強
度へ増加をもたらす。
【００３１】また、図１（ｂ）に示すように、上記した
条件において製造されたポーラスＳｉに対して、加熱
（Ｈｅａｔｉｎｇ）、照射（Ｉｒｒａｄｉａｔｉｎｇ）
あるいは酸化（Ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ）などが行われた場
合においても、Ｃｌ−Ｓｉ結合されているＳｉは結合力
が強いので、Ｈが照射によってＳｉから脱離したり、あ
るいはＯと置換されたりすることが抑止される。これに
よって、ポーラスＳｉの発光の劣化が抑止される。
条件において製造されたポーラスＳｉに対して、加熱
（Ｈｅａｔｉｎｇ）、照射（Ｉｒｒａｄｉａｔｉｎｇ）
あるいは酸化（Ｏｘｉｄｉｚｉｎｇ）などが行われた場
合においても、Ｃｌ−Ｓｉ結合されているＳｉは結合力
が強いので、Ｈが照射によってＳｉから脱離したり、あ
るいはＯと置換されたりすることが抑止される。これに
よって、ポーラスＳｉの発光の劣化が抑止される。
【００３２】次に、図４乃至図７に基づいて、上記した
条件において製造されたポーラスＳｉの特性について説
明する。
条件において製造されたポーラスＳｉの特性について説
明する。
【００３３】〔図４の説明〕図４は、縦軸に発光エネル
ギー（ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＥＮＥＲＧＹ）を示し、横軸
に化成液中のＨＣｌとＨＦとの混合割合を示している。
即ち、「ＨＣｌ＋ＨＦ＝１００％」とした場合のＨＣｌ
濃度（ＨＣｌ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＩＯＮ）を示して
いる。化成液中にＨＣｌが無い場合のポーラスＳｉ（従
来のポーラスＳｉ）の発光エネルギーは１．８２ｅＶ程
度であるが、化成溶液中にＨＣｌを添加したポーラスＳ
ｉ（本発明によるポーラスＳｉ）は、その添加の比率が
いかなる比率においても、化成液中にＨＣｌを添加しな
い場合のポーラスＳｉより発光エネルギーが高くなる。
ギー（ＥＭＩＳＳＩＯＮ ＥＮＥＲＧＹ）を示し、横軸
に化成液中のＨＣｌとＨＦとの混合割合を示している。
即ち、「ＨＣｌ＋ＨＦ＝１００％」とした場合のＨＣｌ
濃度（ＨＣｌ ＣＯＮＣＥＮＴＲＡＴＩＯＮ）を示して
いる。化成液中にＨＣｌが無い場合のポーラスＳｉ（従
来のポーラスＳｉ）の発光エネルギーは１．８２ｅＶ程
度であるが、化成溶液中にＨＣｌを添加したポーラスＳ
ｉ（本発明によるポーラスＳｉ）は、その添加の比率が
いかなる比率においても、化成液中にＨＣｌを添加しな
い場合のポーラスＳｉより発光エネルギーが高くなる。
【００３４】発光エネルギーが高くなるということは波
長が短くなることであり、即ち、本発明によるポーラス
Ｓｉは、従来のポーラスＳｉと比較するとブルー・シフ
トしている。
長が短くなることであり、即ち、本発明によるポーラス
Ｓｉは、従来のポーラスＳｉと比較するとブルー・シフ
トしている。
【００３５】なお、図に示すポーラスＳｉは、化成電流
１０ｍＡにより１０分（ｍｉｎ）間陽極化成し、２分間
のエッチングによって製造した。発光の測定において
は、励起用レーザーとしてヘリウム・カドミウム（Ｈｅ
−Ｃｄ）レーザーを用い、室温（ＲＴ）において発光を
計測した。
１０ｍＡにより１０分（ｍｉｎ）間陽極化成し、２分間
のエッチングによって製造した。発光の測定において
は、励起用レーザーとしてヘリウム・カドミウム（Ｈｅ
−Ｃｄ）レーザーを用い、室温（ＲＴ）において発光を
計測した。
【００３６】また、黒丸は、化成電流２０ｍＡの場合を
示す。
示す。
【００３７】〔図５の説明〕図５は、縦軸に発光強度
（ＰＬ ＩＮＴＥＮＳＩＴＹ）を示し、横軸にＨＣｌ濃
度を示している。
（ＰＬ ＩＮＴＥＮＳＩＴＹ）を示し、横軸にＨＣｌ濃
度を示している。
【００３８】また、白四角のプロットは、化成電流１０
ｍＡで陽極化成により製造した直後の状態（ａｓ−Ａｎ
ｏｄｉｚｅｄ）のポーラスＳｉの特性を示している。一
方、黒四角は、化成電流１０ｍＡで陽極化成により製造
した後に、４００゜Ｃで１０分間窒素（Ｎ2）雰囲気中
でアニールしたポーラスＳｉの特性を示している。
ｍＡで陽極化成により製造した直後の状態（ａｓ−Ａｎ
ｏｄｉｚｅｄ）のポーラスＳｉの特性を示している。一
方、黒四角は、化成電流１０ｍＡで陽極化成により製造
した後に、４００゜Ｃで１０分間窒素（Ｎ2）雰囲気中
でアニールしたポーラスＳｉの特性を示している。
【００３９】なお、黒丸は、化成電流２０ｍＡの場合を
それぞれ示している。
それぞれ示している。
【００４０】この図５から、化成液中にＨＣｌを添加し
ない従来のポーラスＳｉ（ＨＣｌ濃度が「０」の場合）
と本発明によるポーラスＳｉとを比較すると、いずれの
場合においても発光強度が増大していることが判る。
ない従来のポーラスＳｉ（ＨＣｌ濃度が「０」の場合）
と本発明によるポーラスＳｉとを比較すると、いずれの
場合においても発光強度が増大していることが判る。
【００４１】〔図６の説明〕図６は、縦軸に発光強度を
示し、横軸にアニールの温度（ＡＮＮＥＡＬＩＮＧＴＥ
ＭＰＥＲＡＴＵＲＥ）を示している。
示し、横軸にアニールの温度（ＡＮＮＥＡＬＩＮＧＴＥ
ＭＰＥＲＡＴＵＲＥ）を示している。
【００４２】また、黒丸と白丸が「ＨＣｌ：ＨＦ：Ｅｔ
ＯＨ＝３：２：５」の割合の化成液により製造した本発
明のポーラスＳｉを示し、黒四角と白四角が「ＨＣｌ：
ＨＦ：ＥｔＯＨ＝０：５：５」の割合の化成液により製
造した従来のポーラスＳｉを示す。
ＯＨ＝３：２：５」の割合の化成液により製造した本発
明のポーラスＳｉを示し、黒四角と白四角が「ＨＣｌ：
ＨＦ：ＥｔＯＨ＝０：５：５」の割合の化成液により製
造した従来のポーラスＳｉを示す。
【００４３】そして、黒丸と黒四角が水素（Ｈ2）雰囲
気中でアニールした場合を示し、しろ丸と白四角が酸素
（Ｏ2）雰囲気中でアニールした場合を示している。
気中でアニールした場合を示し、しろ丸と白四角が酸素
（Ｏ2）雰囲気中でアニールした場合を示している。
【００４４】この図６から明らかなように、いずれの条
件においても、本発明のポーラスＳｉは、従来のポーラ
スＳｉに比較すると、熱処理による劣化を抑制できる。
件においても、本発明のポーラスＳｉは、従来のポーラ
スＳｉに比較すると、熱処理による劣化を抑制できる。
【００４５】〔図７の説明〕図７は、縦軸に発光強度を
示し、横軸にレーザー照射時間（ＬＡＳＥＲ ＩＬＬＵ
ＭＩＮＡＴＩＯＮ ＴＩＭＥ）を示している。
示し、横軸にレーザー照射時間（ＬＡＳＥＲ ＩＬＬＵ
ＭＩＮＡＴＩＯＮ ＴＩＭＥ）を示している。
【００４６】この図７からは、「ＨＣｌ：ＨＦ＝４：
６」の割合の化成液により製造した本発明のポーラスＳ
ｉも、「ＨＣｌ：ＨＦ＝９：１」の割合の化成液により
製造した本発明のポーラスＳｉも、ＨＣｌを含有してい
ない化成液により製造された従来のポーラスＳｉより
も、発光の劣化を抑制できる。
６」の割合の化成液により製造した本発明のポーラスＳ
ｉも、「ＨＣｌ：ＨＦ＝９：１」の割合の化成液により
製造した本発明のポーラスＳｉも、ＨＣｌを含有してい
ない化成液により製造された従来のポーラスＳｉより
も、発光の劣化を抑制できる。
【００４７】上記したように、本発明のポーラスＳｉ
は、従来のポーラスＳｉと比較すると、Ｈを大量に含有
しているとともに、レーザー照射、電子ビーム照射、自
然酸化、加熱処理などによるＨの脱離が抑制されるとと
もに、Ｏとの置換が抑制されている。
は、従来のポーラスＳｉと比較すると、Ｈを大量に含有
しているとともに、レーザー照射、電子ビーム照射、自
然酸化、加熱処理などによるＨの脱離が抑制されるとと
もに、Ｏとの置換が抑制されている。
【００４８】こうしたポーラスＳｉが上記したような特
性を示すことから、ポーラスＳｉの劣化の原因は、レー
ザー照射、電子ビーム照射、自然酸化、加熱処理などに
よる終端化された水素の脱離によるものと考えられる。
また、水素の含有量が多くなるとブルー・シフトするこ
とから、レッド・シフトの原因は、レーザー照射、電子
ビーム照射、自然酸化、加熱処理などによる終端化され
た酸素の増加と考えられる。
性を示すことから、ポーラスＳｉの劣化の原因は、レー
ザー照射、電子ビーム照射、自然酸化、加熱処理などに
よる終端化された水素の脱離によるものと考えられる。
また、水素の含有量が多くなるとブルー・シフトするこ
とから、レッド・シフトの原因は、レーザー照射、電子
ビーム照射、自然酸化、加熱処理などによる終端化され
た酸素の増加と考えられる。
【００４９】即ち、ＨＣｌの化成液中への添加により、
終端化水素の含有量を増加させると、発光強度の増加と
ブルー・シフト化を達成できる。また、ＨＣｌの化成液
中への添加により、Ｓｉ−Ｃｌ結合によるＳｉ表面電子
の状態の変化により、Ｓｉ−Ｈ結合が切れ難くなると、
水素の含有量の減少が抑制され、発光の劣化が抑制され
るようになる。
終端化水素の含有量を増加させると、発光強度の増加と
ブルー・シフト化を達成できる。また、ＨＣｌの化成液
中への添加により、Ｓｉ−Ｃｌ結合によるＳｉ表面電子
の状態の変化により、Ｓｉ−Ｈ結合が切れ難くなると、
水素の含有量の減少が抑制され、発光の劣化が抑制され
るようになる。
【００５０】
【発明の効果】本発明は、以上説明したように構成され
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。
ているので、以下に記載されるような効果を奏する。
【００５１】化成液中にＨＣｌを添加することにより、
ポーラスＳｉの表面に終端する水素の含有量が増加する
ことになり、水素の含有量を増加させたポーラスＳｉは
発光強度が増加するとともに、ブルー・シフトできる。
ポーラスＳｉの表面に終端する水素の含有量が増加する
ことになり、水素の含有量を増加させたポーラスＳｉは
発光強度が増加するとともに、ブルー・シフトできる。
【００５２】また、化成液中にＨＣｌを添加することに
より、Ｓｉ−Ｃｌ結合ができることになり、このＳｉ−
Ｃｌ結合により表面Ｓｉの電子状態が変化され、Ｓｉ−
Ｈ結合が切れ難くなるので、Ｓｉ−Ｃｌ結合を持ったポ
ーラスＳｉは水素含有量の減少が抑制され、発光の劣化
を抑制することができる。また、この劣化の原因の解明
は、ポーラスＳｉの発光メカニズムの解明につながる。
より、Ｓｉ−Ｃｌ結合ができることになり、このＳｉ−
Ｃｌ結合により表面Ｓｉの電子状態が変化され、Ｓｉ−
Ｈ結合が切れ難くなるので、Ｓｉ−Ｃｌ結合を持ったポ
ーラスＳｉは水素含有量の減少が抑制され、発光の劣化
を抑制することができる。また、この劣化の原因の解明
は、ポーラスＳｉの発光メカニズムの解明につながる。
【図１】（ａ）（ｂ）は、本発明によるポーラスＳｉの
結合状態を示す説明図である。
結合状態を示す説明図である。
【図２】陽極化成によりポーラスＳｉを製造するための
製造装置を示す説明図である。
製造装置を示す説明図である。
【図３】図２の製造装置で製造されたポーラスＳｉを示
す説明図である。
す説明図である。
【図４】本発明によるポーラスＳｉのブルー・シフト特
性を示すグラフである。
性を示すグラフである。
【図５】本発明によるポーラスＳｉの発光強度特性を示
すグラフである。
すグラフである。
【図６】本発明によるポーラスＳｉの加熱処理特性を示
すグラフである。
すグラフである。
【図７】本発明によるポーラスＳｉのレーザー照射特性
を示すグラフである。
を示すグラフである。
【図８】従来のポーラスＳｉの時間経過によるレッド・
シフト特性の説明図である。
シフト特性の説明図である。
【図９】従来のポーラスＳｉのレーザー照射劣化特性の
説明図である。
説明図である。
【図１０】従来のポーラスＳｉの熱処理劣化特性の説明
図である。
図である。
１０ 基台部 １０ａ 係止部 １２ アルミニウム電極 １４ シリコン １４ａ ポーラス・シリコン １６ シール・リング １８ ビーカー ２０ 化成液 ２２ 白金格子電極 ２４ 直流電源
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ２５Ｆ 3/12 Ｈ０１Ｌ 21/306 Ｌ (56)参考文献 特表 平６−509212（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−502978（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01L 33/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)
Claims (2)
- 【請求項１】 ポーラス・シリコンの表面のダングリン
グ・ボンドが、水素、酸素および塩素で終端化されてい
るものを含むポーラス・シリコン。 - 【請求項２】 フッ酸を含有する化成液中でシリコンを
陽極化成するポーラス・シリコンの製造方法において、 前記化成液に塩酸を添加するようにしたことを特徴とす
るポーラス・シリコンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7769593A JP3259247B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | ポーラス・シリコンおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7769593A JP3259247B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | ポーラス・シリコンおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06268255A JPH06268255A (ja) | 1994-09-22 |
| JP3259247B2 true JP3259247B2 (ja) | 2002-02-25 |
Family
ID=13641033
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7769593A Expired - Fee Related JP3259247B2 (ja) | 1993-03-11 | 1993-03-11 | ポーラス・シリコンおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3259247B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB2414231A (en) * | 2004-05-21 | 2005-11-23 | Psimedica Ltd | Porous silicon |
| JP4721340B2 (ja) * | 2005-11-16 | 2011-07-13 | 国立大学法人名古屋大学 | 蛍光性シリコン粒子の製造方法、蛍光性シリコン粒子およびそれを用いて生体物質を観察する方法 |
| CN103288087B (zh) * | 2013-05-28 | 2014-09-03 | 浙江大学 | 一种增强多孔硅发光和分散性的表面改性工艺 |
| JP7333755B2 (ja) * | 2018-01-05 | 2023-08-25 | 株式会社Adeka | エッチング液組成物及びエッチング方法 |
-
1993
- 1993-03-11 JP JP7769593A patent/JP3259247B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06268255A (ja) | 1994-09-22 |
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