JP5487399B2 - 励起波長により発光ピーク制御可能なシリコン系青色−緑色燐光材料及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、励起波長により発光ピーク制御可能なシリコン系青色−緑色燐光材料及びその製造方法に関するものである。

青色発光を行うシリコン系発光材料が、特許文献１をはじめ多くの文献等に記載されている。特許文献１に記載のシリコン系青色発光材料は、実質的にシリコン原子のみからなるシリコン結晶を酸素と接触させることにより得られるもので、青色光（波長が４５０ｎｍ以下のフォトルミネセンス（ＰＬ）光）を発するものである。このシリコン系青色発光材料の発光寿命は数ナノ秒であると報告されている。

この特許文献１に見られるように、これまで提案されてきた従来のシリコン系青色発光材料の発光寿命はナノ秒からマイクロ秒のオーダーであり、減衰時間の長い燐光は得られていなかった。今後の発光関連や受光関連の光素子の高効率化や高機能化のためには、さらに発光寿命が長く、発光強度が大きく、長期安定性、再現性がすぐれた青色発光材料の実現が望まれていた。
特開２００７−２８４５６６号公報

本発明は、以上のとおりの事情に鑑みてなされたものであり、より発光寿命が長く、発光強度が大きく、長期安定性、再現性がすぐれたシリコン系青色燐光材料を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するため、シリコンの表面を陽極酸化させて陽極酸化時の多孔質シリコンの多孔度が２０〜８０％となるように多孔質ナノ結晶シリコンまたは多孔質ナノ構造シリコンを作製する第１の工程と、第１の工程で作製した多孔質ナノ結晶シリコンまたは多孔質ナノ構造シリコンに対して処理温度５００〜１１００℃及び処理時間１分〜１０時間の処理条件で急速熱酸化処理を施す第２の工程と、第２の工程で急速熱酸化処理を施した多孔質ナノ結晶シリコンまたは多孔質ナノ構造シリコンに対して水蒸気圧力１〜５ＭＰａ、処理温度１００〜５００℃及び処理時間３０分〜１０時間の処理条件で高圧水蒸気アニールを施す第３の工程からなることを特徴とする、励起波長により制御可能なシリコン系青色−緑色燐光材料の製造方法を提供する。

また、本発明は、上記の製造方法により製造されたシリコン系青色−緑色燐光材料であって、シリコン系青色−緑色燐光材料の酸化シリコン膜に多数のナノスケールの多孔質結晶シリコンまたは多孔質ナノ構造シリコンが埋め込まれた膜からなり、緩和時間が１ｍｓ以上の三重項励子が介在した分子的エネルギー準位間の遷移特性、または緩和時間が１ｍｓ以上の準安定励起状態やトラップを介在した発光遷移、を有することを特徴とする、励起波長により制御可能なシリコン系青色−緑色燐光材料を提供する。

また、本発明は、上記において、燐光の励起過程がサイズ１.５ｎｍ以下の超微細シリコンまたは超微細シリコンを覆う酸化シリコンに固有のエネルギー準位に由来し、再結合緩和過程が超微細シリコンまたは超微細シリコンを覆う酸化シリコンに固有のエネルギー準位に由来していること、燐光強度が熱失活するさいの活性化エネルギーが０．２ｅＶ以上であること、希土類元素または蛍光性色素分子が導入され、エネルギー伝達効果によって希土類元素または蛍光性色素分子からの発光が増強されていることを特徴とする、シリコン系青色−緑色燐光材料を提供する。

本発明によれば、発光寿命が非常に長く、発光強度が大きく、長期安定性、再現性がすぐれた、励起波長により制御可能なシリコン系青色−緑色燐光材料を提供することが可能となる。シリコン系発光材料において、大きな燐光効果の発現が確認されたのは本発明が初めてである。

図１は、本発明に係る燐光材料の製造方法における各工程の流れを示す図である。 図２は、温度３００Ｋにおける実施例１のサンプルの波長とフォトルミネセンス強度の関係を、急速熱酸化処理（ＲＴＯ）のみを施したサンプルのデータと比較して示す図である。 図３は、実施例１のサンプルを用いて、種々の励起光エネルギーに対して測定した燐光スペクトル（測定温度は４Ｋ）を示す図である。 図４は、実施例１のサンプルを用い、励起光として波長２６６ｎｍのＹＡＧレーザーの出射光を用いて測定を４Ｋで行った結果を示す図である。 図５は、実施例１のサンプルの波長とフォスフォレセンス強度との関係をレーザー照射終了後の経過時間ごとに比較して示した図である。 図６は、実施例１のサンプルの発光ピークの強度の時間変化を示した図である。 図７は、実施例１のサンプルの波長とフォスフォレセンス強度との関係をレーザー照射終了後の経過時間ごとに比較して示した図である。 図８は、実施例１のサンプルの発光ピークの強度の時間変化を示した図である。 図９は、実施例１のサンプルの発光ピークの強度の時間変化を温度ごとに比較して示した図である。 図１０は、実施例１のサンプルのレーザー光照射終了後５０ｍｓ経過時における波長５１４ｎｍのフォスフォレセンス強度の温度依存性を示す図である。 図１１は、実施例１のサンプルを用い、励起光として波長２６６ｎｍのＹＡＧレーザーの出射光を用いて測定を４Ｋで行った燐光スペクトルを示す図である（パルス励起後、１４０ｍｓ経過した時点でのスペクトル）。黒の点線は測定曲線、赤の実線は図中に示す六つの燐光成分を合成したフィッティング曲線である。 図１２は、実施例２のサンプルを用い、励起光として波長３２５ｎｍの紫外レーザーを用いて室温で測定した発光スペクトルを示す図である

本発明は、以上のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。

本発明のシリコン系発光材料は、励起波長により制御可能なシリコン系青色−緑色燐光材料であり、酸化シリコン膜に多数のナノスケールの結晶シリコンまたはナノ構造シリコンが埋め込まれた膜からなり、緩和時間が１ｍｓ以上の三重項励子が介在した分子的エネルギー準位間の遷移特性、または緩和時間が１ｍｓ以上の準安定励起状態やトラップを介在した発光遷移、を有することを大きな特徴とするものである。なお、後述の実施例では、目安として５０ｍｓの減衰時間を有する発光成分を燐光特性として測定評価した。

構造的には、未結合手（ダングリングボンド）やＳｉ−Ｈのような長期的に不安定な結合、Ｓｉ−ＯＨ結合などが除去され、ナノスケールの結晶シリコンまたはナノ構造シリコンが埋め込まれた高品質な酸化シリコン：シリコン膜となっている。そして、機械的ストレスが緩和され、ナノ結晶シリコンとシリコン酸化膜との界面の非発光再結合欠陥が低減されたものとなっている。その結果、励起波長により制御可能なシリコン系青色−緑色燐光が発現する。この燐光のピーク波長は、励起エネルギーが増すとともに短波長側にシフトする。すなわち、本発明によれば、励起過程がサイズ１.５ｎｍ以下の超微細シリコンまたは超微細シリコンを覆う酸化シリコンに固有のエネルギー準位に由来し、再結合緩和過程が超微細シリコンまたは超微細シリコンを覆う酸化シリコンに固有のエネルギー準位に由来した燐光が可能となる。

燐光の持続時間は温度に依存し、低温では一定で室温付近では熱失活により短くなる傾向を示す。燐光性が弱まる程度は熱失活の活性化エネルギーによって決まる。本発明の材料では室温付近でも燐光時間は長く保たれ、熱失活の活性化エネルギーは０.２ｅＶ以上である。

また、分子的な離散的エネルギー準位の形成を反映して、燐光スペクトルは複数の微細な燐光成分からなる。

さらに、燐光を示す本試料に希土類元素または蛍光性色素分子を導入することにより、エネルギー伝達効果によって希土類元素または蛍光性色素分子からの発光を増強することも可能となる。この場合、導入する希土類元素としては、Ｔｂ、Ｅｒ、Ｙ、Ｅｕ、Ｔｍ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｎｄなど全てのものが該当する。その導入量は１０^−４〜１０^−１mol／cm^３程度とすることができる。また、導入する蛍光性色素分子としては、ローダミンとその誘導体であるローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、ローダミン１１０等が例示される。その導入量は（１０^−５）〜（１０^−２）mol／cm^３程度とすることができる。

このような特徴をもつ燐光材料は、以下に述べる方法で作製することができる。

本発明に係る励起波長により制御可能なシリコン系青色−緑色燐光材料（以下、本燐光材料とも称する）の一例の製造方法は、図１に示すように、大別して、多孔質ナノ結晶シリコン作製工程（Ｓ１）、急速熱酸化処理（ＲＴＯ）工程（Ｓ２）及び高圧水蒸気アニール（ＨＷＡ）工程（Ｓ３）からなる。

先ず、多孔質ナノ結晶シリコン作製工程（Ｓ１）について述べる。この工程では、シリコン基板表面を陽極酸化させてナノ結晶シリコンを作製する。陽極酸化は、例えば電解液を収容する電解槽中でシリコン基板を陽極とし、白金等からなる対向電極を陰極とし、両者の間に通電を行い、陽極酸化反応を起こさせる。この陽極酸化反応により、シリコン基板の表面には、ポーラスシリコンとも称される黒色ないし茶色の多孔質化した膜が形成される。電解液としては、フッ化水素酸や、フッ化水素酸−エタノール等が用いられる。陽極酸化は暗所で行ってもよいし、光照射しながら行ってもよい。ポーラスシリコン膜の膜厚は、通常、０．１〜５００μｍ程度である。ポーラスシリコンの中には直径４ｎｍ以下の量子サイズシリコンナノドットが無数に形成される。以上のようにして多孔質ナノ結晶シリコンが得られる。

次に、急速熱酸化処理（ＲＴＯ）工程（Ｓ２）では、上記で作製した多孔質ナノ結晶シリコンに対して、急速熱酸化処理（ＲＴＯ）を施す。この急速熱酸化処理（ＲＴＯ）は、例えばドライ又はウェットの酸素ガス雰囲気中で、温度５００〜１１００℃、処理時間１分〜１０時間の条件で行うことができる。この急速熱酸化処理（ＲＴＯ）により、多孔質ナノ結晶シリコンでは、表面に酸化膜が形成される。ただし、急速熱酸化処理（ＲＴＯ）のみを施した多孔質ナノ結晶シリコンでは、表面欠陥や機械的ストレスが残存するため、青色発光のフォトルミネセンス（ＰＬ）強度は微弱である。

次に、本発明では、高圧水蒸気アニール（ＨＷＡ）工程（Ｓ３）において、上記急速熱酸化処理（ＲＴＯ）を施した多孔質ナノ結晶シリコンに対し、高圧水蒸気アニール（ＨＷＡ）を行う。この高圧水蒸気アニール（ＨＷＡ）は、先ず、室温で容器内に脱イオン化水と上記で処理した多孔質ナノ結晶シリコンを入れ、密閉する。その後、水蒸気圧力が１〜５ＭＰａ（１０気圧〜５０気圧）となるように温度を１００〜５００℃とし、３０分〜１０時間アニールを行う。容器としては、例えば、ステンレススチール等からなるフランジ密封形状のものを用いることができる。この処理により、得られた本燐光材料は、励起波長により制御可能なシリコン系青色−緑色燐光を発現する。

以上のべた方法で製造された本燐光材料は、後述の実施例でも示すように、その寿命が秒オーダーであり、従来の発光材料に比べ、著しく減衰時間が長いものである。これは、多孔質ナノ結晶シリコンの表面に対して、急速熱酸化処理（ＲＴＯ）と高圧水蒸気アニール（ＨＷＡ）とを組み合わせた適切な表面処理が行われたことに起因すると考えられる。

なお、陽極酸化の対象となる母材シリコンは、単結晶シリコンウエハをはじめ、単結晶シリコン基板上または導電性膜付ガラスないし柔軟性フィルム基板上に堆積した多結晶シリコン層またはアモルファスシリコン層、さらには絶縁体基板上にエピタキシャル成長した単結晶シリコン層（Silicon on Insulator：ＳＯＩ）、のいずれでもよい。

また、酸化シリコン膜に多数のナノスケールの結晶シリコンまたはナノ構造シリコンが埋め込まれた膜からなるという構造要件と、緩和時間が１ｍｓ以上の三重項励子が介在した分子的エネルギー準位間の遷移特性、または緩和時間が１ｍｓ以上の準安定励起状態やトラップを介在した発光遷移、を有するという物性的要件との両者が満たされれば、製造方法は陽極酸化に限るものではなく、他のウエットプロセス方法やドライプロセス方法も含まれる。

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

（実施例１）
寸法１．２ｃｍ×１．２ｃｍ×５００μｍのｐ型シリコン基板（４Ω・ｃｍ）を陽極とし、白金を陰極とし、電解液として５５％フッ化水素酸−エタノール（１：１）を用い、電流（電流密度）５０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流モードで、１５分間陽極酸化を行い、多孔質ナノ結晶シリコンを作製した。このとき、ポーラスシリコン層の膜厚は３５μｍであった。

次に、陽極酸化処理を施した多孔質ナノ結晶シリコンに対し、ドライ酸素ガス雰囲気中で９００℃、３０分間急速熱酸化処理（ＲＴＯ）を行った。

次に、急速熱酸化処理（ＲＴＯ）を施した多孔質ナノ結晶シリコンと脱イオン化水を、室温において、ステンレススチール製のフランジ密封形状の容器に入れ、密閉した。そして、水蒸気圧力３．９ＭＰａ、温度２６０℃で３時間高圧水蒸気アニール（ＨＷＡ）を行った。

まず、発光強度の大きさの確認のため、得られた実施例のサンプルの３００Ｋでのフォトルミネセンス（ＰＬ）強度を図２に示す。横軸は波長である。測定は、励起光としては波長３２５ｎｍのＨｅ−Ｃｄレーザーの出射光を用いた。図２に、急速熱酸化処理（ＲＴＯ）のみを施したサンプルのデータを比較例として示す。この比較例のサンプルのフォトルミネセンス強度は実施例のサンプルに比べ非常に微弱であり、発光強度に大きな違いがあることがわかる。

次に、上記で作製したサンプルを用い、励起光のエネルギーを変え、励起終了後５０ｍｓ経過した時点での発光スペクトルを測定した（温度は４Ｋ）。その結果を図３に示す。フォトルミネセンス自体の減衰は速く、波長によるものの発光寿命はマイクロ秒からナノ秒にすぎないことから、図３の結果はフォトルミネセンスとは異なる燐光が現れたことを示している。また、励起エネルギーが増大することにより、燐光のピーク波長は緑色から青色帯にまで制御できることが分かる。

また、励起光として波長２６６ｎｍ（エネルギー：４．６６ｅＶ）のＹＡＧレーザーの出射光を用い、励起終了後５０ｍｓ経過した時点での発光スペクトル測定を４Ｋで行った。その結果を図４に示す。図３の結果から予測される通り、励起エネルギーに対応した青色帯の燐光が得られている。

また、上記で作製したサンプルを用い、励起光として波長２６６ｎｍのＹＡＧレーザーの出射光を用いて測定を１１Ｋで行った。図５は、波長とフォスフォレセンス強度との関係をレーザー照射終了後の経過時間ごとに比較して示したものであり、図６は、発光ピークの強度の時間変化を示したものである。これらの図から、本実施例のサンプルは秒オーダーの寿命を有しており、燐光効果が発現していることが確認された。また、図５からわかるように、青色燐光のピーク波長は時間によって変化せず、ピーク強度のみが減少している。

また、上記で作製したサンプルを用い、励起光として波長３３７ｎｍ（エネルギー：３．６８ｅＶ）の窒素レーザーの出射光を用いて測定を４Ｋで行った。図７は、波長とフォスフォレセンス強度との関係をレーザー照射終了後の経過時間ごとに比較して示したものであり、図８は、発光ピークの強度の時間変化を示したものである。これらの図から、本実施例のサンプルは秒オーダーの寿命を有しており、燐光効果が発現していることが確認された。また、図７からわかるように、燐光は図３から予測される通り緑色領域で、ピーク波長は一定に保たれたまま、ピーク強度のみが時間経過とともに減少している。

また、上記で作製したサンプルを用い、励起光として波長３３７ｎｍの窒素レーザーの出射光を用いてフォスフォレセンス強度の温度依存性を調べた。図９は、発光ピークの強度の時間変化を温度ごとに比較して示したものであり、図１０は、レーザー光照射終了後５０ｍｓ経過時における波長５１４ｎｍのフォスフォレセンス強度の温度依存性を示す図である。これらの図から、燐光は温度依存性をもつこと、温度の影響は１８０Ｋ以上で顕著になること、が分かる。この例では、熱失活の活性化エネルギーは０．２９ｅＶである。

さらに、顕著な燐光を示す本試料では分子的な離散的エネルギー準位が形成されていることを反映して、燐光スペクトルは複数の微細な燐光成分からなることが予測される。上記条件で作製した試料について燐光特性を詳細に解析したところ、図１１に示すように、燐光スペクトルが複数のピーク（この例では六つ）を有する燐光成分からなっていることが実証された。この場合、励起光として波長２６６ｎｍのＹＡＧレーザーの出射光を用い、測定温度は１１Ｋである。各ピーク波長の燐光はほぼ同じ寿命を有しており、それぞれの燐光がほぼ同じ緩和過程を経て生じていることが確認された。

陽極酸化時の急速熱酸化処理（ＲＴＯ）と高圧水蒸気アニール（ＨＷＡ）の条件は、多孔質シリコンの場合、最初の多孔度（２０〜８０％）に依存する。前記で述べた急速熱酸化処理（ＲＴＯ）条件（温度５００〜１１００℃、処理時間１分〜１０時間）、と高圧水蒸気アニール（ＨＷＡ）条件（水蒸気圧力１〜５ＭＰａ、温度１００〜５００℃、時間３０分〜１０時間）の範囲は、上記多孔度を反映しており、上記実施例だけでなく、陽極酸化時の多孔度に応じて設定する上記条件の範囲で作製したサンプルでも燐光効果が確認できた。
（実施例２）
寸法１．２ｃｍ×１．２ｃｍ×５００μｍのｐ型シリコン基板（４Ω・ｃｍ）を陽極とし、白金を陰極とし、電解液として５５％フッ化水素酸−エタノール（１：１）を用い、電流（電流密度）５０ｍＡ／ｃｍ^２の定電流モードで、４分間陽極酸化を行い、多孔質ナノ結晶シリコンを作製した。このとき、ポーラスシリコン層の膜厚は１０μｍであった。

次に、陽極酸化処理を施した多孔質ナノ結晶シリコン層に、１Ｍ ＴｂＣｌ_３水溶液中で定電圧（Ａｇ／ＡｇＣｌ標準電極に対して−４Ｖ）の電解処理を１５分施した。この電気化学的堆積法により、希土類金属であるＴｂをポーラスシリコン層に導入することができた。

Ｔｂを導入した多孔質ナノ結晶シリコン層に対し、ドライ酸素ガス雰囲気中で９００℃、３０分間急速熱酸化処理（ＲＴＯ）を行った。

さらに、この多孔質ナノ結晶シリコンと脱イオン化水を、室温において、ステンレススチール製のフランジ密封形状の容器に入れ、密閉した。そして、水蒸気圧力３．９ＭＰａ、温度２６０℃で３時間高圧水蒸気アニール（ＨＷＡ）を行った。

各段階における試料の発光スペクトルを図１２に示す（励起光は波長３２５ｎｍの紫外レーザー、測定温度は室温）。ＲＴＯ前の試料では発光は全波長にわたって微弱でＴｂによる発光は見られなかった。ＲＴＯによってＴｂの発光がわずかに観測された。これらに対し、ＨＷＡ処理を行った試料では燐光成分を含んだ青色帯の発光が明確に増大し、同時にＴｂによる発光ピークが著しく増強された。

この結果は、青色燐光の過程で光エネルギーがＴｂに伝達され、発光励起を誘起していることを示す。

Claims (5)

1. シリコンの表面を陽極酸化させて陽極酸化時の多孔質シリコンの多孔度が２０〜８０％となるように多孔質ナノ結晶シリコンまたは多孔質ナノ構造シリコンを作製する第１の工程と、第１の工程で作製した多孔質ナノ結晶シリコンまたは多孔質ナノ構造シリコンに対して処理温度５００〜１１００℃及び処理時間１分〜１０時間の処理条件で急速熱酸化処理を施す第２の工程と、第２の工程で急速熱酸化処理を施した多孔質ナノ結晶シリコンまたは多孔質ナノ構造シリコンに対して水蒸気圧力１〜５ＭＰａ、処理温度１００〜５００℃及び処理時間３０分〜１０時間の処理条件で高圧水蒸気アニールを施す第３の工程からなることを特徴とする、励起波長により制御可能なシリコン系青色−緑色燐光材料の製造方法。
2. 請求項１に記載の製造方法により製造されたシリコン系青色−緑色燐光材料であって、シリコン系青色−緑色燐光材料の酸化シリコン膜に多数のナノスケールの多孔質結晶シリコンまたは多孔質ナノ構造シリコンが埋め込まれた膜からなり、緩和時間が１ｍｓ以上の三重項励子が介在した分子的エネルギー準位間の遷移特性、または緩和時間が１ｍｓ以上の準安定励起状態やトラップを介在した発光遷移、を有することを特徴とする、励起波長により制御可能なシｃリコン系青色−緑色燐光材料。
3. 燐光の励起過程がサイズ１.５ｎｍ以下の超微細シリコンまたは超微細シリコンを覆う酸化シリコンに固有のエネルギー準位に由来し、再結合緩和過程が超微細シリコンまたは超微細シリコンを覆う酸化シリコンに固有のエネルギー準位に由来していることを特徴とする、請求項２のシリコン系青色−緑色燐光材料。
4. 燐光強度が熱失活するさいの活性化エネルギーが０．２ｅＶ以上であることを特徴とする、請求項２または３のシリコン系青色−緑色燐光材料。
5. 希土類元素または蛍光性色素分子が導入され、エネルギー伝達効果によって希土類元素または蛍光性色素分子からの発光が増強されていることを特徴とする、請求項２ないし４のいずれかのシリコン系青色−緑色燐光材料。

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