CN103288087B - 一种增强多孔硅发光和分散性的表面改性工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强多孔硅发光和分散性的表面改性工艺，采用化学–电化学腐蚀相结合的方法，可以大面积制备具有整齐孔隙结构的多孔硅，然后将多孔硅经烯烃和烯酸进行表面改性，在硅颗粒表面引入了Si-C键。与未经表面改性处理的多孔硅相比，改性后多孔硅颗粒的光致发光强度有了明显增强；同时，硅颗粒在极性和非极性溶剂中的发光稳定性大大提高，发光强度随时间延长而衰减现象得到的有效改善；此外，包覆烯酸分子的硅颗粒在极性溶剂中的分散性能良好。本发明工艺简单，方便操作并且适合大规模生产，具有很强的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于多孔硅发光领域，具体涉及一种增强多孔硅发光和分散性的表面改性工艺。
背景技术
自从多孔硅在室温下的光致发光现象被发现以来，研究人员对多孔硅的制备和表面改性开展了大量的研究工作，这主要是因为多孔硅作为一种硅基发光材料可广泛应用于光伏技术、制备发光二极管和光探测器以及作为荧光标示物使用等等。
目前人们将多孔硅的发光主要归结于与量子限域效应和硅颗粒表面
组成共同作用的结果，比较典型的例子就是伴随多孔硅中纳米晶颗粒的氧化，纳米晶尺寸逐渐减小，多孔硅的发光蓝移；而对多孔硅进行表面修饰，改变多孔硅的表面组成，可以使多孔硅的发光效率得到明显提升。
公开号为CN1436878的中国专利申请公开了一种采用超声电化学腐蚀制备发光多孔硅材料的方法，摒弃了直流电流腐蚀方法制备的多孔硅孔分布不均匀，孔径比较大，界面不平整等缺点及传统的脉冲电化学腐蚀方法制备的多孔硅材料光学特性不够好的缺陷，提高了多孔硅材料的光学性能。
诸如此类，对于多孔硅颗粒表面改性的化合物和改性工艺多种多样（David Jurbergs,Elena Rogojina,Lorenzo Mangolini,and Uwe Kortshagen.Appl.Phys.Lett.88,233116(2006);Ji-Ho Park,Luo Gu,Geoffrey vonMaltzahn,Erkki Ruoslahti,Sangeeta N.Bhatia and Michael J.Sailor.NatureMaterials Vol8April2009），但是这些表面改性试剂和改性工艺大多只能起到增强多孔硅发光的作用，对于多孔硅在极性溶剂例如乙醇或水中的分散性能没有帮助，这在一定程度上影响了硅颗粒在液相分散系中的应用。
发明内容
为解决现有技术中多孔硅光致发光效率偏低，发光稳定性差以及多孔硅在有机溶剂中分散性差等问题，本发明提供一种增强多孔硅发光和分散性的表面改性工艺。
一种增强多孔硅发光和分散性的表面改性工艺，首先通过化学腐蚀在多孔硅的表面生成Si-H键，随后再提供一定的能量使Si-H键在断裂的同时与烯烃和烯酸类化合物反应生成稳定Si-C键，实现多孔硅的表面改性，具体包括如下步骤:
（1）将多孔硅材料经研磨得到粒径为2nm～200nm的多孔硅颗粒；
（2）用稀释的氢氟酸溶液对多孔硅颗粒进行处理，除去多孔硅硅颗粒表面的Si-O键，生成Si-H键；
（3）将烯烃与有机溶剂混合均匀，用氮气或氩气进行鼓泡处理，鼓泡时间1～3小时；
（4）通过离心将步骤（2）中的多孔硅颗粒与稀释的氢氟酸溶液分离，将分离后的多孔硅颗粒倒入步骤（3）得到的溶液中，在不超过烯烃和有机溶剂沸点的温度下反应0.5～30小时，反应过程中持续通入氮气或氩气鼓泡；
（5）向（4）中加入烯酸，在不超过烯酸和有机溶剂沸点的温度下加热或在紫外光照射下反应3～30小时。
作为优选，所述的多孔硅材料通过如下方法制备：
（a）将电阻率为0.001～500Ω.cm的硅片清洗后，用稀释的氢氟酸溶液处理，除去硅片表面的氧化层；
（b）利用氢氟酸和硝酸银混合溶液对硅片表面进行腐蚀；
（c）除去硅片表面多余的银离子，然后将硅片放入由氢氟酸、双氧水、无水乙醇配制而成的电解液中进行电化学腐蚀，得到所述的多孔硅材料。
作为优选，步骤（a）中分别用去离子水、无水乙醇、丙酮、双氧水/浓硫酸溶液进行超声清洗，每个超声清洗环节的清洗时间为15～20分钟。其中，双氧水/浓硫酸溶液由30%的双氧水和98%的浓硫酸按照体积比1:3配制而成。
步骤（b）中所述的氢氟酸和硝酸银混合溶液中硝酸银浓度为0.003～1M，氢氟酸浓度为2～8M，腐蚀时间为5～120秒。
经过步骤（b）氢氟酸和硝酸银混合溶液的处理后，硅片表面会残留银离子，因此，需将硅片放入稀硝酸溶液除中除去表面多余的银离子，然后用去离子水洗去硅片上残留的硝酸溶液，再进行电化学腐蚀；其中，稀硝酸溶液可由68%的浓硝酸和去离子水按照体积比1:1配制而成，大约反应1小时即可除去多余的银离子。
步骤（c）中所述电解液由氢氟酸、双氧水和无水乙醇按照（5～2）:（1～2）:（5～1）的体积比配制而成，电化学腐蚀过程中的电流密度为10～70mA/cm2、腐蚀时间为20～90分钟。根据硅片电阻率的差异和多孔结构腐蚀深度的差异，电流密度和腐蚀时间会有所差异。
经化学腐蚀和电化学腐蚀得到附着在硅片上的多孔硅材料，根据多孔硅的腐蚀深度选择合适的剥离方式，比如可以采用大电流剥离、超声剥离、机械刮削剥离等等，将剥离后的多孔硅收集，利用玛瑙研钵或球磨机进行充分研磨，得到所需粒径的多孔硅颗粒。
由于多孔硅在空气中易被氧化而导致发光强度降低，所以使用时通常会用氢氟酸进行处理，步骤（2）中所述的稀释的氢氟酸溶液为氢氟酸的醇溶液，其中氟化氢的质量百分含量为5～40%。其中醇优选99.9%的甲醇或99.7%的无水乙醇。将研磨后的多孔硅颗粒放入稀释的氢氟酸溶液中进行搅拌或超声，持续时间不少于十五分钟，去除硅颗粒表面的氧化物的同时促使硅颗粒的表面生成Si-H键。
由于氟化氢的沸点很低（接近20℃），而烯烃及常见的有机溶剂沸点都远远高于氟化氢的沸点，所以步骤（4）中以低于烯烃及有机溶剂沸点的温度蒸馏除去未完全分离的氟化氢，同时提供一定的能量使部分Si-H键断裂并生成Si-C键，由于本发明的目的是对多孔硅颗粒表面进行改性，因此烯烃与烯酸的总摩尔量应保证尽可能将表面的Si-H键完全转化，而烯烃与烯酸之间的用量关系无严格要求，只需满足一定的发光性能和分散性即可。因此，作为优选，表面改性过程中，所述的烯烃与烯酸的总摩尔量与多孔硅颗粒的摩尔量之比不小于1:1。
经过烯烃与硅颗粒进行硅烷化反应，使硅颗粒表面的部分Si-H键生成稳定的Si-C键。经烯烃表面改性后的多孔硅其发光性能得到很大提升，但其在乙醇等有机溶剂中分散性能仍未有极大改善，因此继续对多孔硅材料进行烯酸的表面改性，在引入Si-C键的同时引入了羧基，会极大改善多孔硅的分散性。
作为优选，所述的烯烃为C10～C18烯烃，所述的烯酸为C7～C11烯酸，所述的有机溶剂为极性有机溶剂。烯烃类物质中所含的碳碳双键可在加热等条件下产生断裂而与硅原子形成稳定的Si-C键，增强硅颗粒的发光效率和发光稳定性。而烯酸类物质可向硅颗粒表面提供羧基功能团改变硅颗粒在极性溶剂中的分散性，同时还能进一步促进硅颗粒表面Si-C键的形成，增强硅颗粒的发光。优选所述的有机溶剂为1、3、5三甲苯或乙醇，可以较清楚地观察硅颗粒改性后的分散性。
本发明采用化学–电化学腐蚀相结合的方法，可以大面积制备具有整齐孔隙结构的多孔硅，然后将多孔硅经烯烃和烯酸进行表面改性，在硅颗粒表面引入了Si-C键，使硅颗粒的发光性能和分散性能得到极大改善。
本发明处理工艺简单，适合大规模制备表面改性的多孔硅颗粒，具有很强的实用性和可操作性。
附图说明
图1为未经表面改性的多孔硅颗粒和采用十二烯、十一碳烯酸改性后的多孔硅颗粒以及采用十八烯、十一碳烯酸改性后的多孔硅颗粒在乙醇中分散、静置十天后的图片；
图2为未经表面改性的多孔硅和经过表面改性后的多孔硅在1，3，5三甲苯溶剂中的PL图；
图3为未经表面改性和经过表面改性后的多孔硅颗粒在1，3，5三甲苯溶剂中的发光强度随时间的变化曲线；
图4为未经表面改性和经过表面改性后的多孔硅颗粒的FT-IR图。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐述本发明的技术方案，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
本实施例中，将制得的多孔硅颗粒与十二烯和十一碳烯酸在1,3,5三甲苯溶剂中反应，制备改性多孔硅颗粒。
上述多孔硅的制备方法如下；
步骤1：将多孔硅制备所采用的电阻率10～20Ω.cm的（100）晶向P型直拉单晶硅片，分别用去离子水、无水乙醇、丙酮、双氧水和浓硫酸混合溶液（30%的双氧水和98%的浓硫酸按照体积比1:3配置）进行超声清洗。采用热蒸发设备在清洗后的硅片背面生长铝电极，之后利用稀释的氢氟酸溶液（5%）与硅片正面反应5分钟，除去硅片正面的氧化层。将去除氧化层的硅片正面与硝酸银、氢氟酸混合溶液（溶液中硝酸银和氢氟酸的摩尔浓度分别为0.003M、4.8M）反应10秒，随后将表面沉积银颗粒的硅片放入稀硝酸和去离子水中去除硅片表面多余的银离子。采用恒电流阳极氧化法对硅片的正面进行电化学腐蚀，电解液组成为浓度40%的氢氟酸和30%的双氧水、99.7%的无水乙醇按照体积比25:5:33配制而成，电流密度为15.6mA/cm2，腐蚀时间为1小时，得到下转换发光多孔硅材料。
腐蚀结束后再通一瞬间的大电流脉冲（150mA/cm2），持续3～5min后将剥离的多孔硅颗粒收集、研磨得到粒径2nm～200nm的多孔硅颗粒，称取1.79×10-4mol的多孔硅颗粒进行表面改性。
1）采用99.9%的甲醇对40%的氢氟酸进行稀释，其中甲醇和氢氟酸的体积比为11：3，稀释后的氢氟酸浓度约为11%。将称取的多孔硅颗粒倒入稀释的氢氟酸溶液中超声25分钟。将超声后的硅颗粒溶液进行离心分离，收集沉积的多孔硅颗粒，离心转速为8000r/min，持续时间15min。
2）将95%的十二烯和97%的1，3，5三甲苯混合均匀后装入蒸馏烧瓶并通入氮气进行鼓泡处理，其中十二烯用量为0.013mol，1，3，5三甲苯为20ml。将离心分离的多孔硅颗粒倒入已经持续鼓泡1小时的十二烯/三甲苯混合溶液中，进行加热蒸馏，加热温度为160℃，蒸馏过程中持续通入氮气，反应3h后加入0.013mol十一碳烯酸继续蒸馏，反应持续20h。反应结束即得到了含有表面改性硅颗粒的有机溶液。
实施例2：
本实施例中，将制得的多孔硅颗粒与十八烯和十一碳烯酸在1,3,5三甲苯溶剂中反应，制备改性多孔硅颗粒。
上述多孔硅的制备方法如下；
步骤1：将多孔硅制备所采用的电阻率10～20Ω.cm的（100）晶向N型直拉单晶硅片，分别采用去离子水、无水乙醇、丙酮、双氧水和浓硫酸混合溶液（30%的双氧水和98%的浓硫酸按照体积比1:3配置）进行超声清洗。采用热蒸发设备在清洗后的硅片背面生长铝电极，之后利用稀释的氢氟酸溶液（20%）与硅片正面反应10分钟，除去硅片正面的氧化层。
将去除氧化层的硅片正面与硝酸银、氢氟酸混合溶液（溶液中硝酸银和氢氟酸的摩尔浓度分别为0.005M、4.8M）反应100秒，随后将表面沉积银颗粒的的硅片放入稀硝酸和去离子水中去除硅片表面多余的银离子。采用恒电流阳极氧化法对硅片的正面进行电化学腐蚀，电解液组成为浓度40%的氢氟酸和30%的双氧水、99.7%的无水乙醇按照体积比1:1:2配制而成，电流密度为55mA/cm2，腐蚀时间为1小时，得到下转换发光多孔硅材料。
将上述得到的多孔硅采用大电流剥离（150mA/cm2，持续3～5min），将剥离的多孔硅收集后进行研磨处理，最终得到粒径2nm～200nm的多孔硅颗粒，称取2.5×10-4mol的多孔硅颗粒进行表面改性。
1）采用99.7%的无水乙醇对40%的氢氟酸进行稀释，其中无水乙醇和氢氟酸的体积比为10：5，稀释后的氢氟酸浓度约为16.7%。将称取的多孔硅颗粒倒入稀释的氢氟酸和乙醇混合溶液中超声25分钟。将超声后的硅颗粒溶液进行离心分离，收集沉积的多孔硅颗粒，离心转速为8000r/min，持续时间15min。
2）将90%的十八烯和97%的1，3，5三甲苯混合均匀后装入蒸馏烧瓶并通入氮气进行鼓泡处理，其中十八烯用量为9.8×10-3mol，1，3，5三甲苯为20.5ml。将离心分离的多孔硅颗粒倒入已经持续鼓泡1小时的十八烯/三甲苯混合溶液中，进行加热蒸馏，加热温度为160℃，蒸馏过程中持续通入氮气，反应3h后加入9.8×10-3mol十一碳烯酸，停止加热并采用波长365nm的紫外灯进行持续照射反应，反应时间持续20h。反应结束即得到了含有表面改性硅颗粒的有机溶液。
性能测试：
图1为未经表面改性的多孔硅颗粒（a）和实施例1得到的经十二烯、十一碳烯酸改性后的多孔硅颗粒（b）以及实施例2得到的经十八烯、十一碳烯酸改性后的多孔硅颗粒（c）在乙醇中分散、静置十天后的图片。由于硅颗粒表面的斥水特性，未经表面改性的硅颗粒在水和乙醇等极性溶剂中的分散性很差，稍经静置，硅颗粒便很容易在溶剂中沉淀下来，图中（a）部分所示；而经烯烃和烯酸改性的硅颗粒表面引入了Si-C键，使硅颗粒的分散性能得到极大改善，见图中（b）和（c）部分，经长时间静置后仍呈现黄色或浅棕色，这说明虽然经过长时间静置，但是硅颗粒依然均匀分散于有机溶剂中，改性后硅颗粒的分散性能明显提高。
对未经表面改性的多孔硅颗粒（a）、实施例1（c）和实施例2（b）得到的多孔硅颗粒在有机溶剂中的发光性能进行测试，在波长325nm的激光照射下，得到如图2所示的荧光光谱，可见，经过烯烃和烯酸改性后的多孔硅颗粒与未经表面改性的多孔硅颗粒相比，在相同溶剂中的发光强度得到很大提升。同时硅颗粒发光强度随时间增长而衰减的现象也有了极大改善，如图3所示，图中a曲线为实施例1得到的多孔硅颗粒的发光强度，b曲线为实施例1得到的多孔硅颗在1，3，5三甲苯中放置70天后的发光强度；c曲线为未经表面改性的多孔硅颗粒的发光强度，d曲线为未经表面改性的多孔硅颗粒在1，3，5三甲苯中放置70天后的发光强度。
对未经表面改性、实施例1（经十二烯和十一碳烯酸处理的多孔硅）和实施例2（经十八烯和十一碳烯酸处理的多孔硅）经过烯烃和烯酸改性的多孔硅进行红外测试，测试结果如图4所示，可见经过表面改性后的多孔硅颗粒中引入了Si-C键。
需要说明的是，上述实施例仅用于说明本发明的技术方案，并不用于限制本发明的使用范围。此外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，但这些修改同样包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种增强多孔硅发光和分散性的表面改性工艺，其特征在于，包括如下步骤:
(1)将多孔硅材料经研磨得到粒径为2nm～200nm的多孔硅颗粒；
(2)用稀释的氢氟酸溶液对多孔硅颗粒进行处理，除去多孔硅硅颗粒表面的Si-O键，生成Si-H键；
(3)将烯烃与有机溶剂混合均匀，用氮气或氩气进行鼓泡处理，鼓泡时间1～3小时；
(4)通过离心将步骤(2)中的多孔硅颗粒与稀释的氢氟酸溶液分离，将分离后的多孔硅颗粒倒入步骤(3)得到的溶液中，在不超过烯烃和有机溶剂沸点的温度下反应0.5～30小时，反应过程中持续通入氮气或氩气鼓泡；
(5)向(4)中加入烯酸，在不超过烯酸和有机溶剂沸点的温度下加热或在紫外光照射下反应3～30小时；
所述的多孔硅材料通过如下方法制备：
(a)将电阻率为0.001～500Ω.cm的硅片清洗后，用稀释的氢氟酸溶液处理，除去硅片表面的氧化层；所述的稀释的氢氟酸溶液的浓度为5％～20％，处理时间为5～10分钟；
(b)利用氢氟酸和硝酸银混合溶液对硅片表面进行腐蚀；
(c)除去硅片表面多余的银离子，然后将硅片放入由氢氟酸、双氧水、无水乙醇配制而成的电解液中进行电化学腐蚀，得到所述的多孔硅材料；
所述的烯烃为C10～C18烯烃，所述的烯酸为C7～C11烯酸，所述的有机溶剂为极性有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的增强多孔硅发光和分散性的表面改性工艺，其特征在于，步骤(b)中所述的氢氟酸和硝酸银混合溶液中硝酸银浓度为0.003～1M，氢氟酸浓度为2～8M，腐蚀时间为5～120秒。
3.根据权利要求1所述的增强多孔硅发光和分散性的表面改性工艺，其特征在于，步骤(c)中所述电解液由氢氟酸、双氧水和无水乙醇按照(5～2):(1～2):(5～1)的体积比配制而成，电化学腐蚀过程中的电流密度为10～70mA/cm2、腐蚀时间为20～90分钟。
4.根据权利要求1所述的增强多孔硅发光和分散性的表面改性工艺，其特征在于，步骤(2)中所述的稀释的氢氟酸溶液为氢氟酸的醇溶液，其中氟化氢的质量百分含量为5～40％。
5.根据权利要求1所述的增强多孔硅发光和分散性的表面改性工艺，其特征在于，所述的烯烃与烯酸的总摩尔量与多孔硅颗粒的摩尔量之比不小于1：1。
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