JP3256262B2 - 硬質ポリウレタンフォームおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、建材、構造材、断熱材
あるいはその他の用途に利用可能な独立気泡型の硬質ポ
リウレタンフォームに関する。

【０００２】詳しくは、フロン規制強化に伴いフロン以
外の発泡剤、例えば水などの発泡剤を使用した時に起こ
る発泡後のフォームの収縮あるいは寸法安定性の問題が
解決された硬質ポリウレタンフォームに関する。

【０００３】

【従来の技術】一般的に、硬質ポリウレタンフォーム
は、主原料である少なくとも２個のイソシアネート基を
有するポリイソシアネート化合物、および少なくとも２
個の活性水素含有基を有する活性水素化合物と、副原料
である発泡剤、触媒、整泡剤およびその他の添加剤を混
合し発泡硬化して製造され、建材、軽量構造材、保温保
冷用断熱材など種々の産業分野で使用されている。従
来、ポリウレタンの発泡剤としてはトリクロロフルオロ
メタン（以下フロン-11 という）に代表されるハロゲン
化炭化水素化合物（以下フロンと略称する）が使用され
てきたが、この理由は、フロンが適当な沸点を有しかつ
難燃性のため取扱い易く、また、得られたフォームの性
能が良好であるなど、発泡剤として多くの点で優れてい
るからである。

【０００４】しかしながら、フロンは近年、地球オゾン
層の破壊の元凶であることから各国において法的に使用
制限ないし禁止されつつある。このため、ウレタン発泡
体製品の製造においては、フロンの一部ないし全部を他
の発泡剤に切り替える必要がでてきた。ところが、フロ
ンの代わりに主要発泡剤として例えば水を多量に使用し
て独立気泡型の硬質ポリウレタンフォームを作ろうとす
ると、発泡硬化終了後数日間でフォームが異常に収縮変
形するため、製品としての適用性がなくなり場合によっ
ては使用不能となる。一般的にポリウレタンフォーム
は、ポリウレタン樹脂内に気泡（以下セルという）を内
蔵した構造を有し、そのセルのひとつひとつが独立した
「独立気泡型」か、連続的につながった「連通気泡型」
のどちらかである。もし、セルが連通気泡であれば内部
のガスはこの気泡を通して容易に外部の空気と徐々に交
換されていくが、反対にセルが独立気泡であればガスは
セル内に残留しやすい。

【０００５】上記のような異常収縮が起こるメカニズム
は、本発明者らの実験から次のように推定される。すな
わち、水発泡により得られた独立気泡型のセル内には発
泡直後に炭酸ガスが残留するが、元来、炭酸ガスはポリ
ウレタン樹脂との親和性が良くガス透過係数が大きいた
め炭酸ガスはセル内部と大気中の炭酸ガス分圧の差によ
ってセル膜を通して徐々に外部へ透過して排出され、一
方、外部からは透過係数の低い空気は侵入してこないの
で、結局、セル内部は減圧となりフォームは収縮する。
このような独立気泡型のフォームに特有な異常収縮は、
イソシアネートと水の反応の結果生成する炭酸ガス、あ
るいは予めポリオールまたはイソシアネートに溶解させ
た炭酸ガスだけに特有の現象ではなく、他にもポリウレ
タン樹脂を透過しやすい発泡剤であればどんなものでも
起こりうる。あるいはまた、比較的沸点が高い発泡剤の
場合でも、発泡硬化後に自然冷却により発泡剤ガスがセ
ル内部で凝縮液化して内部が減圧になり異常収縮がおこ
ることがある。このように収縮はいずれの場合もセル内
部が減圧となった時に外部から空気が侵入しないために
起こる。

【０００６】さて、独立気泡型の硬質ポリウレタンフォ
ームの製造方法におけるこのような異常収縮の解決に関
する方法が記載されている文献・特許の先例は少ない。
特公昭61-29609号公報には、低分子量ポリオール中でエ
チレン性不飽和モノマーを重合させて得られたポリオー
ル（以下ポリマーポリオールという）を使用して、低温
寸法安定性の改良された独立気泡型の硬質ポリウレタン
フォームを製造する方法が記載されている。しかしなが
ら、この方法は、一般的にポリオールの粘度が高くなり
イソシアネートとポリオールの混合が不良となったり、
ベースとなる低分子量ポリオール、モノマーの種類およ
び重合条件をうまく選ばないと生成ポリマーポリオール
中でポリマー分が分離しやすいなどの問題がある。

【０００７】一方、連通気泡型の硬質ポリウレタンフォ
ームを製造する方法はいくつか提案されている。例え
ば、特開昭49-105899 号公報には石油系油状炭化水素化
合物を、特開昭57-80436号公報には高級脂肪酸の金属塩
やアマイド類を、特開昭63-89519号公報には酸性リン酸
エステルの金属塩を使用する方法が記載されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】独立気泡型の硬質ポリ
ウレタンフォームを製造するに際して、水などのある種
の発泡剤を使用すると、発泡硬化終了後にフォームの異
常収縮を引き起こす。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、フォーム
生成後に異常収縮が起こらず寸法安定性が良好な独立気
泡型の硬質ポリウレタンフォームを見出すべく鋭意検討
した結果、ある種のポリシロキサンを微量添加混合して
発泡することにより異常収縮の防止された新規な硬質ポ
リウレタンフォームを見出した。すなわち本発明は、
(a) 少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物を含む成分、および、(b) 少なくと
も２個の活性水素含有基を有する活性水素化合物を含む
成分、との少なくとも２成分と、(c) 収縮防止剤とし
て、下記構造式(A) 、 （但し、ｎは整数、Ｒは、それぞれ独立してメチル基ま
たはフェニル基または水素を、Ｒ’は独立してメチル基
またはフェニル基または水素または水酸基を表す）で表
され、かつ、粘度が２０万（センチストークス／２５
℃）以下の液体のポリシロキサンを含む組成物を発泡剤
を用いて発泡硬化させて得られる独立気泡型の硬質ポリ
ウレタンフォームに関する。

【００１０】以下に本発明の方法について詳細に説明す
る。本発明で定義する独立気泡型の硬質ポリウレタンフ
ォームとは、セルの独立気泡率（以下独泡率という）が
５０％以上の硬質ポリウレタンフォームである。さら
に、本発明で定義する独泡率とは、通常硬質ポリウレタ
ンフォームでよく用いられている測定方法、すなわち、
「空気式見掛け容積測定器」を使用してASTM D-2856 に
記載の方法により測定される見掛け容積率（％）であ
る。

【００１１】本発明の方法において使用される成分(c)
の収縮防止剤は、上記式(A) で表され、粘度が２０万セ
ンチストークス／２５℃（以下ｃｓという）以下のポリ
シロキサン化合物である。成分(c) の好ましい粘度は１
０００ｃｓ以下である。この粘度以下であればポリシロ
キサンは成分(b) または成分(a) に混合した時の分散安
定性は良好である。しかし、１万ｃｓ以上であっても分
散安定性は１０日以上あり、実用上差し支えない場合も
ある。これらのポリシロキサンは、他の化合物、例えば
シリカ微粉とを練り合わせたシリコーングリースなどの
コンパウンド、あるいは、酸化防止剤などを混合した熱
媒用のシリコーンオイルなど別の形態であっても良い。
ポリシロキサンの使用量は、成分(a) および(b) の総重
量１００部に対して０．００１〜０．１部（但し０．１
部を除く）、更には０．００１〜０．０５部が好まし
い。０．００１部より少ないと収縮を防止できず、反対
に０．１部より多いと独立気泡型でなくなる。ポリシロ
キサンは通常はポリオール側に混合して使用するが、場
合によってはイソシアネート側に混合しても良い。この
ような収縮防止剤がもたらす収縮防止効果は、上記のよ
うな限られた条件の場合にのみ得られる。その特徴は、
発泡ガスと外部空気が徐々に交換するがそれでいてセル
の５０％以上は独立気泡であることにある。従ってその
収縮防止効果は、収縮防止剤の添加によって発泡過程で
個々のセル膜の中に非常に微細な空隙が作られた結果と
考えられる。

【００１２】本発明の方法において使用される発泡剤
は、発泡硬化後にフォームが収縮するような特定の発泡
剤である。例えば、水および炭酸ガスがあるが、それら
以外にも、ポリウレタン樹脂との親和性が良いもの、あ
るいは高沸点のハロゲン化炭化水素化合物がある。すな
わち、メチレンクロライド、クロロジフルオロメタン
（以下フロン-22 と略称する）、ジクロロトリフルオロ
エタン（以下フロン-123と略称する）、ジクロロフルオ
ロエタン（以下フロン-141と略称する）、トリクロロト
リフルオロエタン（以下フロン-113と略称する）、クロ
ロジフルオロエタン（以下フロン-142と略称する）など
がある。しかし、この他にも収縮を引き起こす発泡剤で
あれば何であっても良い。これらの発泡剤は、ある程度
以上の使用量であれば収縮の原因になるので、上記発泡
剤以外に収縮の原因とならない他の発泡剤（例えばフロ
ン-11 ）を併用する場合も本発明の方法に含まれる。

【００１３】本発明の方法において使用される成分(a)
中の少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイ
ソシアネート化合物は、従来より硬質ポリウレタンフォ
ームで通常使用されているものを使用する。具体的に
は、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート（以下
4,4'-MDI という）、2,4'- ジフェニルメタンジイソシ
アネート（以下 2,4'-MDI という）、2,4-ジイソシアネ
ートトルエン（以下 2,4-TDIという）、2,6-ジイソシア
ネートトルエン（以下 2,6-TDIという）、およびこれら
の２量体、３量体または多量体、あるいはそれらの混合
物である粗製TDI 、粗製MDI と称されるもの、並びにこ
れらの混合物も含まれる。またポリオールやアミン、メ
ルカプタンなどのイソシアネートと反応する活性水素化
合物と上記イソシアネートとの反応物であるイソシアネ
ートプレポリマーなども含まれる。

【００１４】本発明において使用される成分(b) とは、
ＯＨ基、１級アミノ基、２級アミノ基およびＳＨ基など
の活性水素含有基を少なくとも２個有する化合物を含む
成分である。具体的には、通常、分子中に水酸基を２個
以上有し水酸基価が200 〜600 mg-KOH/gの低分子量化合
物である。このような化合物は、例えば、開始剤である
低分子量の活性水素化合物にアルキレンオキサイドを付
加させて得られる。さらに具体的には、例えば、エチレ
ングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、α- メチルグリコシド、ソルビ
トール、庶糖などのような低分子量のポリオール（開始
剤）、あるいは、エチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ピペラジン、4,4'- ジアミノジフェニルメタン
(4,4'-MDA)、2,4'- ジアミノジフェニルメタン(2,4'-MD
A)、2,4-ジアミノトルエン(2,4-TDA) 、2,6-ジアミノト
ルエン(2,6-TDA) などのアミン化合物（開始剤）に、プ
ロピレンオキサイド、エチレンオキサイド、ブチレンオ
キサイドなどのアルキレンオキサイドを付加して得られ
るポリエーテルポリオールがある。あるいはまた、水酸
基価が上記の範囲外にある低分子量または高分子量のポ
リオールであっても、上記ポリオールに多すぎない量を
混合することにより使用可能である。具体的には、低分
子量ポリオールとしては上記のポリオールの開始剤があ
り、高分子量ポリオールとしては上記のような開始剤に
プロピレンオキサイドやエチレンオキサイドを付加重合
して得られる高分子量ポリエーテルポリオールがある。
さらにまた、低分子量または高分子量の１級または２級
アミノ基を含有する化合物も上記のポリオールに混合し
て使用することが可能である。その他、ウレタン樹脂の
製造で使用し得る低分子量のポリオールであればどんな
ものでも使用可能である。具体的にはアジピン酸などの
ジカルボン酸と低分子量グリコールのエステル化により
得られるポリエステルポリオール、あるいはテトラヒド
ロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレン
エーテルグリコールがある。さらに、ＳＨ基含有活性水
素化合物としては、具体的にはチオグリコール、あるい
はβ−メルカプトプロピオン酸とペンタエリスリトール
のエステル化により得られるメルカプタンなどがある。

【００１５】本発明の方法において使用される触媒とし
ては、従来より硬質ポリウレタンフォームで通常使用さ
れているものを使用する。具体的には、トリエチレンジ
アミン、テトラメチルプロパンジアミン、ペンタメチル
ジエチレントリアミンなどの３級アミンや、ジブチルチ
ンジラウレート、スタナスオクトエートなどの金属触
媒、オクチル酸カリウム、酢酸カリウムなどのイソシア
ネートの３量化触媒（イソシアヌレート化触媒）などが
ある。

【００１６】本発明の方法において使用される整泡剤と
しては、通常よく使用されている硬質ポリウレタンフォ
ーム用のシリコーン誘導体（アルキレンオキサイド変性
ポリジメチルシロキサンで末端にアルコキシ基または活
性のＯＨ基などを有する）が使用される。また、ポリオ
キシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレン
牛脂アルキルアミン、長鎖脂肪酸アルキロールアマイド
など、いわゆるノニオン系の界面活性剤も整泡剤として
使用可能である。

【００１７】本発明の硬質ポリウレタンフォームを製造
する方法としては、従来から硬質フォームの製造で慣用
されているすべての方法が適用可能である。最も簡便な
方法としては、前記ポリオール、触媒、整泡剤、収縮防
止剤および発泡剤を予め混合しておいた混合物（プレミ
ックスレジン）と、有機ポリイソシアネートを6000〜90
00rpm の高速回転ラボスターラーで強力攪拌混合し、特
定容器中で発泡させる方法がある。しかし、実際の生産
方法としては、市販のウレタン用高圧発泡機で上記２液
を衝突混合して型の中に注入する方法である。高圧発泡
機としては、例えば丸加化工機（株）社製ＨＫ−２７０
など数多くの機械が市販されている。

【００１８】本発明の方法で得られる硬質ポリウレタン
フォームは、従来の方法では発泡硬化終了後に異常な収
縮を起こすような発泡剤、例えば水や炭酸ガスを使用し
ても高い独泡率を維持しつつ収縮は起こらない。また、
例えばポリブタジエンやポリエチレン微粉末のような他
の収縮防止剤では、活性水素化合物またはポリイソシア
ネートに混合すると分散安定性は不良であるが、本発明
の成分(c) の収縮防止剤は、活性水素化合物またはポリ
イソシアネートに混合しても分散安定性は良好である。

【００１９】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明す
る。使用原料 ポリオールＡ；トリエタノールアミンと庶糖にプロピレ
ンオキサイドを付加して得られる水酸基価が370 mg-KOH
/gのポリオール。 ポリオールＢ；ペンタエリスリトール、グリセリンおよ
びトリエタノールアミンにそれぞれプロピレンオキサイ
ドを付加して得られるポリオールを60:20:20重量比で混
合した水酸基価が388 mg-KOH/gのポリオール。 シリコーン整泡剤；日本ユニカー（株）社製のポリジメ
チルシロキサン誘導体でL-5340。 触媒Ａ；花王（株）製のカオライザーNo-1でN,N,N',N'-
テトラメチルヘキサメチレンジアミン。 触媒Ｂ；花王（株）製のカオライザーNo-3でN,N,N',N",
N"- ペンタメチルジエチレントリアミン。 フロン11；三井デュポンフロロケミカル（株）社製のト
リクロロフルオロメタン。フロン123 ；三井デュポンフ
ロロケミカル（株）社製のジクロロトリフルオロエタ
ン。 フロン113 ；三井デュポンフロロケミカル（株）社製の
トリクロロトリフルオロエタン。 コスモネートM-200 ；三井東圧化学（株）社製のポリイ
ソシアネートで粗製ＭＤＩ。NCO%=31.0 。 ポリシロキサンＡ；トーレダウコーニング社製のジメチ
ルポリシロキサンでＳＨ−２００（100 ｃｓ/25 ℃) 。 ポリシロキサンＢ；トーレダウコーニング社製のジメチ
ルポリシロキサンでＳＨ−２００（1000ｃｓ/25 ℃) 。 ポリシロキサンＣ；トーレダウコーニング社製のジメチ
ルポリシロキサンでＳＨ−２００（10000 ｃｓ/25 ℃)
。 ポリシロキサンＤ；トーレダウコーニング社製のジメチ
ルポリシロキサンでＳＨ−２００（100000ｃｓ/25 ℃)
。 ポリシロキサンＥ；トーレダウコーニング社製のジメチ
ルポリシロキサンでＢＹ１６−８０１（13000 ｃｓ/25
℃) 。 ポリシロキサンＦ；トーレダウコーニング社製のメチル
フェニルポリシロキサンでＳＨ−５１０（100 ｃｓ/25
℃) 。

【００２０】実施例-1〜9 第１表に示されるポリオールレジン原料（グラム単位で
記載）を１リッターのポリプロピレン製カップに入れて混合
後、さらにイソシアネートM-200 をインデックスが110
となるように加え、高速回転ラボスターラーで5000〜70
00rpm で約５秒間高速攪拌混合し、この混合物を立法形
の紙袋がしかれた木製の匡体(20cm ×20cm×20cm) の中
にすばやく入れポリウレタンの発泡を行った。１日後に
生成フォームをスリッターで10cm立法に切断し密度（単
位はKg／ ）を調べた。また、ベックマン東芝（株）社
製のベックマン型空気式見掛け比重計を用いてASTM D-2
856 の方法に従って独泡率（単位は％）を調べた。さら
にその後数ヶ月後までフォームの異常収縮の程度を調べ
た。この結果、いずれの実施例でもフォームの異常収縮
は全くみられなかった。

【００２１】比較例-1〜4 収縮防止剤を添加せずに実施例と同様の方法でポリウレ
タンの発泡を行った。この結果、いずれもフォーム切断
後３日後から異常収縮が見られ１週間後にはフォームは
約２／３に収縮していた。

【００２２】

【表１】

【００２３】

【発明の効果】本発明の収縮防止剤を使用することによ
り収縮の起こらない独立気泡型の硬質ポリウレタンフォ
ームを得ることができる。

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 (a) 少なくとも２個のイソシアネート基
   を有するポリイソシアネート化合物を含む成分、およ
   び、(b) 少なくとも２個の活性水素含有基を有する活性
   水素化合物を含む成分、との少なくとも２成分と、(c)
   収縮防止剤として、下記構造式(A) 、 【化１】 （但し、ｎは整数、Ｒは、それぞれ独立してメチル基ま
   たはフェニル基または水素を、Ｒ’は独立してメチル基
   またはフェニル基または水素または水酸基を表す）で表
   され、かつ、粘度が２０万（センチストークス／２５
   ℃）以下の液体のポリシロキサンを成分(a) および成分
   (b) の合計重量１００部に対して０．００１〜０．１部
   （但し０．１部を除く）含む組成物を発泡剤を用いて発
   泡硬化させて得られる独立気泡型の硬質ポリウレタンフ
   ォーム。
2. 【請求項２】 成分(c) のポリシロキサンの使用重量が
   上記成分(a) および成分(b) の合計重量１００部に対し
   て０．００１〜０．０５部である請求項第１項記載の硬
   質ポリウレタンフォーム。
3. 【請求項３】 発泡剤が、水、炭酸ガス、メチレンクロ
   ライド、クロロジフルオロメタン、ジクロロトリフルオ
   ロエタン、ジクロロフルオロエタン、トリクロロトリフ
   ルオロエタン、クロロジフルオロエタンより選ばれた少
   なくとも１種類である請求項第１項記載の硬質ポリウレ
   タンフォーム。
4. 【請求項４】 成分(b) および／または成分(a) に成分
   (c) をあらかじめ混合し、然る後に成分(a) および(b)
   を高速攪拌混合した後、特定容器内に注入して発泡し硬
   化させることを特徴とする請求項第１項記載の硬質ポリ
   ウレタンフォームの製造方法。
5. 【請求項５】 成分(b) および／または成分(a) に成分
   (c) をあらかじめ混合し、然る後に成分(a) および(b)
   を高圧発泡機で衝突混合した後、特定容器内に注入して
   発泡し硬化させることを特徴とする請求項第１項記載の
   硬質ポリウレタンフォームの製造方法。