JP3249115B2 - 触媒を回収する方法 - Google Patents

触媒を回収する方法

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デュハッチュ・ギュンテル
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クラリアント・ゲゼルシヤフト・ミト・ベシユレンクテル・ハフツング
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
    • B01D61/14—Ultrafiltration; Microfiltration
    • B01D61/145—Ultrafiltration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は，懸濁した貴金属触媒で対応するエーテルア
ルコールを酸素で接触酸化してエーテルカルボン酸を製
造する際の触媒の回収方法に関するものである。
一般式 によるエーテルアルコールの接触酸化は久しい以前から
公知であり，例えば，西独特許第2,936,123号明細書，
および欧州特許第206,054号明細書に記載されている。
しかし，残基Ｒのモル質量の増加と共に，貴金属触媒の
分離とそれによる完全な回収および再生が問題となる。
それで，西独特許第3,446,561号明細書第４頁には，貴
金属の損失を減少させるための手数のかかる４段階法が
記載されている。この作業方法の本質的，技術的な欠点
は，濾過前の反応混合物を１〜10倍量のアセトンで希釈
し，それに引き続いて再度，蒸留分離し，さらに精製な
らびに再生しなければならないことである。また生成物
中で最終的に到達することのある１〜4ppmという貴金属
の含有量も比較的に多く，次第に触媒活性の低下をもた
らす。概して，そのために経済的に重大な欠点がこれに
結び付いている。
本発明は，従ってこの際の触媒回収のための工業的お
よび経済的に可能な方法を発展させることを課題として
いる。
本発明の課題は懸濁した触媒での接触酸化によるエー
テルカルボン酸の製造における触媒の回収法において，
反応混合物をクロスフロー濾過に付すことを特徴とする
触媒回収法である。
エーテルカルボン酸について，特に一般式 Ｒ−（OCH2CH2）nOCH2COOH, 〔式中,Rは，炭素原子数１〜約24の直鎖状または分枝状
アルキル残基，アリール残基，例えばフェニル−，ナフ
チル−，またはビフェニル残基，更にアルキル（C1〜C
24）−アリール残基を，但し，このアリール残基は例え
ばフェニル−，ナフチル−，またはビフェニル残基であ
り，またはアリールアルキル残基，例えばベンジル残基
であり，そしてｎは０〜約24の数を意味する。〕 のものが適している。この前記アリール残基は置換され
ていてもよい。
このクロスフロー濾過の場合，触媒含有反応混合物は
高いオーバーフロー速度でフィルターエレメントを通っ
て膜表面に対し接線的に（tangentially）ポンプで供給
される。その際，この濾液を“ULLMAN's Encyclopedia
of Industrial Chemistry,5th Edition,Vol.B2,p.10−1
5"に詳細に記載されているように流れの方向に対して垂
直に膜層を通して引き出す。
管の内側に膜層を有する管状のフィルターエレメント
が特に適している。好適な膜および支持体の素材はα−
Al2O3およびZrO2ではあるが，しかし，また合成樹脂お
よび炭素エレメントも使用可能である。膜および支持体
は異種の素材から成っていても良い。必要な孔の大きさ
は，限界濾過の範囲では，例えば約１〜約200nmであ
る。好適な装置を実施例に記載する（第１図も参照）。
本発明のクロスフロー濾過は約20〜約150℃の温度で
行うことができる。濾過を約50〜約100℃，特に約60〜
約80℃の温度で実施することが好都合であると実証され
た。
この反応溶液が通過できるためには，膜の前面と後面
の間に圧力降下が生じなければならないことは自明の理
である。
酸化の際に可溶化剤を用いることによって濾過を容易
にすることができる。この可溶化剤はヒドロキシル基を
持たないものが好ましい。特にヒドロキシル基を持たな
いグリコールエーテル，殊にジエチレングリコールジメ
チルエーテルが適している。
酸化終了後の反応温度（約50〜約100℃）での短時間
の水素処理は，場合によっては溶解した痕跡量のコロイ
ド状の貴金属を沈殿させるために好都合であることが実
証された。これによって，ある程度孔の大きいフィルタ
ーエレメントも使用可能となる。還元剤としては，水素
以外に例えばホルムアルデヒドも使用できる。
意外にも本発明の方法によって，濾過における問題
（目詰まり，貴金属の損失）が，例えば、溶剤で希釈す
るような経済的負担の掛かる方法を要せずに解決され
る。
後記実施例は本発明の方法の説明に役立つものである
が，本発明はこれに制限されない。
実施例 接触酸化反応からの反応溶液は,RがC12〜C14の分布を
有する線状のアルキル基，およびｎ＝４の平均値を有す
る式,R−（OCH2CH2）nOCH2COOHのエーテルカルボン酸25
重量％，並びにジエチレングリコールジメチルエーテル
45重量％，水25重量％，懸濁した市販の触媒（活性炭上
の白金５重量％）５重量％から成り，これを泡鍾塔中
で,30分間,70℃で水素処理し，引き続きクロスフロー濾
過に付す。
このフィルターエレメントは,ZrO2管（直径7mm,長さ2
50mm）の内側が孔の内径35nm（10-9m）の膜層より成っ
ている。第１図に対応する装置を使用する。この反応溶
液を線流速5m/sで容器（Ａ）にあるフィルター（Ｂ）を
通し，ポンプで供給する。圧力P1は温度70℃で3barに調
節する。2.5/hの濾液流が得られる。この触媒を約30
重量％程度の固形含有量までに濃縮し，この濃縮物を接
触酸化に再度戻す。
この濾液からジグリコールジメチルエーテルと水を留
出分離した後，白金残量0.5ppm以下の透明で明色の生成
物としてエーテルカルボン酸の混合物が得られる。
比較例 前記実施例に記載の反応溶液を濾紙（定量分析用）を
セットした吸引濾過器上で数度濾過する。目詰まりのた
めに何度も濾紙の交換が必要である。実施例に基づいて
後処理した後,36ppmの白金を含んだ暗色の濁った生成物
を生ずる濁った濾液が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ラウクヴィッツ・ベルント ドイツ連邦共和国、デー―6233 ケルク ハイム、（タウヌス）アム・シーフェル ベルク、10デー (72)発明者 デュハッチュ・ギュンテル ドイツ連邦共和国、デー―6237 リーデ ルバッハ、フエルトベルクストラーセ、 ２ (72)発明者 マイエル―ブルーメンロート・ウルリッ ヒ ドイツ連邦共和国、デー―6270 イトシ ュタイン、ローゼンウェーク、25 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 C07C 51/42 C07C 59/125

Claims (12)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】懸濁した触媒を用いた接触酸化によるエー
    テルカルボン酸の製造における触媒回収方法において，
    反応混合物を交差濾過に委ねることを特徴とする上記の
    方法。
  2. 【請求項２】エーテルカルボン酸について，一般式 Ｒ−（OCH2CH2）nOCH2COOH 〔式中,Rは，炭素原子数１〜24を持つ直鎖状または分枝
    状のアルキル残基，または芳香核が場合によっては置換
    されたアリール−，アルキルアリール−，またはアリー
    ルアルキル残基で,nは０〜24の数である。〕 そのようなものが好適であることを特徴とする請求項１
    に記載の方法。
  3. 【請求項３】交差濾過においてフィルター素材がセラミ
    ックおよび／あるいはカーボンより成る請求項１または
    ２の少なくとも一つに記載の方法。
  4. 【請求項４】交差濾過においてフィルター素材がZrO2お
    よび／あるいはα−Al2O3より成る請求項１〜３の少な
    くとも一つに記載の方法。
  5. 【請求項５】濾過を20〜150℃の温度で実施する請求項
    １〜４の少なくとも一つに記載の方法。
  6. 【請求項６】濾過を50〜100℃の温度で実施する請求項
    １〜５の少なくとも一つに記載の方法。
  7. 【請求項７】濾過を60〜80℃の温度で実施する請求項１
    〜６の少なくとも一つに記載の方法。
  8. 【請求項８】ヒドロキシル基を有しない可溶化剤の存在
    下で交差濾過を行う請求項１〜７の少なくとも一つに記
    載の方法。
  9. 【請求項９】ヒドロキシル基を有しないグリコールエー
    テル存在下で交差濾過を行う請求項１〜７の少なくとも
    一つに記載の方法。
  10. 【請求項１０】ジエチレングリコールジメチルエーテル
    の存在下で交差濾過を行う請求項１〜９の少なくとも一
    つに記載の方法。
  11. 【請求項１１】交差濾過前に反応混合物を50〜100℃の
    温度の水素で処理する請求項１〜10の少なくとも一つに
    記載の方法。
  12. 【請求項１２】反応混合物を還元剤，特に水素またはホ
    ルムアルデヒドで処理する請求項１〜10の少なくとも一
    つに記載の方法。
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