JPH05508800A - 触媒を回収する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 触媒を回収する方法 本発明は、懸濁した貴金属触媒で相応のエーテルアルコールを酸素で接触酸化し てエーテルカルボン酸を製造する際の触媒の回収方法に関するものである。

一般式 ％式％ によるエーテルアルコールの接触酸化は久しい以前から公知であり１例えば、西 独特許第２．９３６．１２３号明細書、および欧州特許第２０６．０５４号明細 書に記載されている。しかし、残基Ｒのモル質量の増加と共に、貴金属触媒の分 離とそれによる完全な回収および再生が問題となる。それで、西独特許第３，４ ４６．５６１号明細書第４頁には、貴金属の損失を制限するための困難な４段階 法が記載されている。この作業方法の本質的、技術的な欠点は、濾過前の反応混 合物を１−１０倍量のアセトンで希釈し、それに引き続いて再度、留出分離し。

精製しおよび再生しなければならないことである。また生成物中で最終的に到達 し得る１〜４ｐｐｍの貴金属の含有量も比較的に多く２次第に触媒活性の低下を もたらす。概して、そのために経済的重大な欠点がこれに結び付いている。

本発明は、従って触媒回収のための工業的および経済的に可能な方法を発展させ ることを課題としている。

本発明の課題は懸濁した触媒での接触酸化によるエーテルカルボン酸の製造にお ける触媒の回収法において、交差濾過に委ねることを特徴とする触媒回収法であ る。

エーテルカルボン酸について、特に一般式％式％ 〔式中、Ｒは、炭素原子数１〜約２４の直鎖または分枝的なアルキル残基、アリ ール残基１例えばフェニル−、ナフチル−１またはビフェニル残基、更にアルキ ル（Ｃ，〜Ｃ３４）−アリール残基を、但し、このアリール残基は例えばフェニ ル−、ナフチル−９またはビフェニル残基であり、またはアリールアルキル残基 。

例えばベンジル残基であり、モしてｎは０〜約２４の数を意味する。ゴの・もの が適している。この前記アリール残基は置換されている。

この交差濾過の場合、触媒含有反応混合物は高いオーバーフロー速度でフィルタ ー素材を通って膜表面に対し正接にポンプで供給される。その際、この濾液を“ ＵＬＬＭＡＮ’　ｓ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ 　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　５ｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　uｏｌ、　Ｂ２゜ ｐ、　１０−５４″に詳細に記載されているように流れの方向に対して垂直に膜 層を通して引き出す。

管の内側に膜層を有する管状のフィルター素材が特に適している。好適な膜およ び支持体の素材はα−ＡＩｔｏｓおよびＺｒ０ｔではあるが、しかし、また合成 物質および炭素素材も使用可能である。膜および支持体は異種の素材から成って いても良い。必要な孔の大きさは、限界濾過の範囲では１例えば約１〜約２００ ｎｍである。好適な装置を実施例に記載する（Ｐｉｇ、　１も参照）。

本発明の交差濾過は約２０〜約１５０℃の温度で行うことができる。濾過を約５ ０〜約１００°Ｃ１特に約６０〜約８０°Ｃの温度で実施することが好都合であ ると実証された。

この反応溶液が通過できるためには、膜の前側と後側の間に圧力降下が支配しな ければならないことは自明の理である。

酸化の際に用いる可溶化剤は濾過を容易にすることができる。この可溶化剤はヒ ドロキシル基を持たないものが好ましい。特にヒドロキシル基を持たないグリコ ールエーテル、殊にジエチレングリコールジメチルエーテルが適している。

酸化終了後の反応温度（約５０〜約１００°Ｃ）での短時間の水素処理は、場合 によっては溶解した痕跡量のコロイド状の貴金属を沈殿させるために好都合であ ると実証された。これによって、幾らか孔の大きいフィルター素材も使用可能と なる。還元剤としては、水素以外に例えばホルムアルデヒドも使用できる。

意外にも本発明の方法によって、濾過における問題（目詰まり、貴金属損失）が １例えば、溶剤で希釈するような経済的負担の掛かる方法を要せずに解決される 。

後記実施例は本発明の方法の解説に役立つものであるが、これに制限されない。

実施例 接触酸化反応からのこの反応溶液は、Ｃ１，〜Ｃ１４の分布を有する線状のアル キル基Ｒ２および平均値がｎ＝＝４の式、Ｒ−（ＯＣＨ，ＣＨ，）、０ＣＨ２Ｃ ｏ。

Ｈのエーテルカルボン酸２５重量％、並びにジエチレングリコールジメチルエー テル４５重量％、水２５重量％、懸濁した取り扱いの容易な触媒（活性炭上の白 金５重量％）５重量％から成り、これを泡鍾塔中で、３０分間、７０°Ｃで水素 処理し、引き続き交差濾過に委ねる。

このフィルター素材は、Ｚｒ０ｚ管（直径７ｍｍ、長さ２５０ｏｎ）の内側が孔 の内径３５ｎｍ　（１０−”ｍ　）の膜層より成っている。添付図（Ｆｉｇ、　 １も参照）に相応の装置を使用する。この反応溶液を線流速５ｍ／ｓで容器（Ａ ）にあるフィルター（Ｂ）を通し、ポンプで供給する。圧力Ｐ＋は温度７０°Ｃ で３ｂａｒに調節する。

２．５ｆ／ｈの濾液流が得られる。この触媒を約３０重量％程度の固形含有量ま でに濃縮し、この濃縮物を接触酸化に再度戻す。

この濾液からジグリコールジメチルエーテルと水を留出分離した後、白金残量０ 、　５ｐｐｍ以下の透明で明色の生成物としてエーテルカルボン酸の混合物が得 られる。

比較例 前記実施例に記載の反応溶液を濾紙（定量分析用）をセットした吸引濾過器上で 数度濾過する。目詰まりのために何度も濾紙の交換が必要である。実施例に基づ いて後処理した後、３６ｐｐｍの白金を含んだ暗色の濁った生成物を生ずる濁っ た濾液が得られる。

交差濾過 要約書 反応混合物を交差濾過に委ねながら、懸濁した触媒での接触酸化によってエーテ ルカルボン酸を製造する際の触媒の回収方法。

国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９１００６４９ ＳＡ　４６１８４

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．懸濁した触媒を用いた接触酸化によるエーテルカルボン酸の製造における触 媒回収方法において，反応混合物を交差濾過に委ねることを特徴とする上記の方 法。
2. ２．エーテルカルボン酸について，一般式Ｒ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）■ＯＣＨ２Ｃ ＯＯＨ〔式中，Ｒは，炭素原子数１〜約２４を持つ直鎖状または分枝状のアルキ ル残基，または芳香核が場合によっては置換されたアリール−，アルキルアリー ル−，またはアリールアルキル残基で，ｎは０〜約２４の数である。〕そのよう なものが好適であることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. ３．交差濾過においてフィルター素材がセラミックおよび／あるいはカーボンよ り成る請求項１または２の少なくとも一つに記載の方法。
4. ４．交差濾過においてフィルター素材がＺｒＯ２および／あるいはα−Ａｌ２Ｏ ３より成る請求項１〜３の少なくとも一つに記載の方法。
5. ５．濾過を約２０〜約１５０℃の温度で実施する請求項１〜４の少なくとも一つ に記載の方法。
6. ６．濾過を約５０〜約１００℃の温度で実施する請求項１〜５の少なくとも一つ に記載の方法。
7. ７．濾過を約６０〜約８０℃の温度で実施する請求項１〜６の少なくとも一つに 記載の方法。
8. ８．ヒドロキシル基を有しない可溶化剤の存在下で交差濾過を行う請求項１〜７ の少なくとも一つに記載の方法。
9. ９．ヒドロキシル基を有しないグリコールエーテル存在下で交差濾過を行う請求 項１〜７の少なくとも一つに記載の方法。
10. １０．ジエチレングリコールジメチルエーテルの存在下で交差濾過を行う請求項 １〜９の少なくとも一つに記載の方法。
11. １１．交差濾過前に反応混合物を約５０〜約１００℃の温度の水素で処理する請 求項１〜１０の少なくとも一つに記載の方法。
12. １２．反応混合物を還元剤，特に水素またはホルムアルデヒドで処理する請求項 １〜１０の少なくとも一つに記載の方法。