JPH0576779A - 濾過により懸濁液から触媒を分離する方法 - Google Patents
濾過により懸濁液から触媒を分離する方法Info
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- B01D2321/2008—By influencing the flow statically
- B01D2321/2025—Tangential inlet
Abstract
(57)【要約】
【構成】 十字流濾過を行い処理条件下に固形でなくそ
して１種類またはそれ以上のカルボン酸から構成された
媒体で使用するフィルター部材を予備処理することから
なる懸濁触媒を用いた接触酸化によるエーテルカルボン
酸の製造に使用される貴金属触媒を分離する。 【目的】 本発明の目的は、濾過により懸濁液から技術
的にかつ経済的に触媒を分離する方法を開発することで
ある。
して１種類またはそれ以上のカルボン酸から構成された
媒体で使用するフィルター部材を予備処理することから
なる懸濁触媒を用いた接触酸化によるエーテルカルボン
酸の製造に使用される貴金属触媒を分離する。 【目的】 本発明の目的は、濾過により懸濁液から技術
的にかつ経済的に触媒を分離する方法を開発することで
ある。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、対応するエーテルアル
コールと酸素との接触酸化によるエーテルカルボン酸の
製造に使用される懸濁された貴金属触媒を濾過により分
離する方法に関する。
コールと酸素との接触酸化によるエーテルカルボン酸の
製造に使用される懸濁された貴金属触媒を濾過により分
離する方法に関する。
【０００２】
【従来技術】式
【０００３】
【化１】 によるエーテル−アルコールの接触酸化は、かなりの間
しられており、そして例えばドイツ特許第２，９３６，
１２３号明細書およびヨーロッパ特許第２０６，０５４
号明細書に記載されている。しかしながら、残基Ｒの分
子量が増加すると、貴金属触媒の分離および従って完全
な回収並びにリサイクルが困難となる。
しられており、そして例えばドイツ特許第２，９３６，
１２３号明細書およびヨーロッパ特許第２０６，０５４
号明細書に記載されている。しかしながら、残基Ｒの分
子量が増加すると、貴金属触媒の分離および従って完全
な回収並びにリサイクルが困難となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、濾過により懸濁液から技術的にかつ経済的に触媒を
分離する方法を開発することである。
は、濾過により懸濁液から技術的にかつ経済的に触媒を
分離する方法を開発することである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、十字流濾過を
行い処理条件下に固形でなくそして１種類またはそれ以
上のカルボン酸から構成された媒体で使用するフィルタ
ー部材を予備処理することからなる懸濁触媒を用いた接
触酸化によるエーテルカルボン酸の製造に使用される貴
金属触媒を分離する方法に関する。
行い処理条件下に固形でなくそして１種類またはそれ以
上のカルボン酸から構成された媒体で使用するフィルタ
ー部材を予備処理することからなる懸濁触媒を用いた接
触酸化によるエーテルカルボン酸の製造に使用される貴
金属触媒を分離する方法に関する。
【０００６】十字流において、触媒−含有反応混合物
を、濾過部材を通して膜表面にタンジェント方向に高い
オーバーフロー速度でポンプ移送するが、濾液は、Ｕｌ
ｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版、第Ｂ
２巻、第１０〜５４頁に記載の通り流れの方向に対して
横方向で膜層を通して排出される。
を、濾過部材を通して膜表面にタンジェント方向に高い
オーバーフロー速度でポンプ移送するが、濾液は、Ｕｌ
ｌｍａｎ’ｓ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｉｎ
ｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，第５版、第Ｂ
２巻、第１０〜５４頁に記載の通り流れの方向に対して
横方向で膜層を通して排出される。
【０００７】管の内部に膜層を有する管状のフィルター
部材が特に好適である。好ましいセラミック材料、Ｚｒ
Ｏ2 および／またはα−Ａｌ2 Ｏ3 である。プラスチッ
ク部材および炭素部材も使用できる。膜および担体を、
異なる材料から構成することができる。必要な穴寸法
は、限外濾過に有効な範囲であることが好都合であり、
例えば約１ないし２００ｎｍである。好適な装置は、本
明細書における実施例に記載されている（この点に関し
ては図１を参照のこと）。
部材が特に好適である。好ましいセラミック材料、Ｚｒ
Ｏ2 および／またはα−Ａｌ2 Ｏ3 である。プラスチッ
ク部材および炭素部材も使用できる。膜および担体を、
異なる材料から構成することができる。必要な穴寸法
は、限外濾過に有効な範囲であることが好都合であり、
例えば約１ないし２００ｎｍである。好適な装置は、本
明細書における実施例に記載されている（この点に関し
ては図１を参照のこと）。
【０００８】フィルター部材の本発明による処理におい
て、フィルター部材は、液状のカルボン酸に含浸するの
が好都合である。この処理は、例えばフィルターハウジ
ングを酸で満たすによって直接あるいはフィルターの取
外し後に別の容器内で行われる。この処理を、濾過段階
の後に自然に行い、そして長期間の操作期間の後に一定
間隔で繰り返すのが有利である。しかしながら、例えば
３０〜１００回の濾過の後に行われる繰り返しは、絶対
的に必要なものではないが、際立った濾過条件の場合の
性能を長期間保護できる。
て、フィルター部材は、液状のカルボン酸に含浸するの
が好都合である。この処理は、例えばフィルターハウジ
ングを酸で満たすによって直接あるいはフィルターの取
外し後に別の容器内で行われる。この処理を、濾過段階
の後に自然に行い、そして長期間の操作期間の後に一定
間隔で繰り返すのが有利である。しかしながら、例えば
３０〜１００回の濾過の後に行われる繰り返しは、絶対
的に必要なものではないが、際立った濾過条件の場合の
性能を長期間保護できる。
【０００９】好適なカルボン酸は、式Ｒ−ＣＯＯＨ〔式
中、Ｒは水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基または
ハロゲン原子、例えば弗素原子、塩素原子または沃素原
子で置換されてもよい１〜１８個の炭素原子を有する直
鎖または分枝鎖状の炭化水素残基またはアリール基、ア
ルキル（Ｃ1 〜Ｃ9 ）アリールまたはアリールアルキ
ル、例えばベンジル残基（但し、アリール基は各場合、
上記置換基で置換し得、そして６〜１６個の炭素原子を
含有してもよい）、例えばフェニル、ナフチルまたはビ
フェニル残基等である〕で表されるものである。しかし
ながら、一般には、フィルター部材の処理を行う温度で
液状であるカルボン酸またはカルボン酸の混合物あるい
は、例えば溶液、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、イ
ソ吉草酸、ｎ−ドデカン酸、安息香酸およびフェニル酢
酸等の脂肪族または芳香族化合物が好適である。しかし
ながら、不飽和、置換または多塩基性カルボン酸、例え
ばクロロ酢酸、乳酸、クロトン酸およびマレイン酸も使
用できる。適用が容易でありそして操作も容易であるの
で、酢酸が好ましい。
中、Ｒは水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基または
ハロゲン原子、例えば弗素原子、塩素原子または沃素原
子で置換されてもよい１〜１８個の炭素原子を有する直
鎖または分枝鎖状の炭化水素残基またはアリール基、ア
ルキル（Ｃ1 〜Ｃ9 ）アリールまたはアリールアルキ
ル、例えばベンジル残基（但し、アリール基は各場合、
上記置換基で置換し得、そして６〜１６個の炭素原子を
含有してもよい）、例えばフェニル、ナフチルまたはビ
フェニル残基等である〕で表されるものである。しかし
ながら、一般には、フィルター部材の処理を行う温度で
液状であるカルボン酸またはカルボン酸の混合物あるい
は、例えば溶液、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、イ
ソ吉草酸、ｎ−ドデカン酸、安息香酸およびフェニル酢
酸等の脂肪族または芳香族化合物が好適である。しかし
ながら、不飽和、置換または多塩基性カルボン酸、例え
ばクロロ酢酸、乳酸、クロトン酸およびマレイン酸も使
用できる。適用が容易でありそして操作も容易であるの
で、酢酸が好ましい。
【００１０】本発明による処理は、高温、好ましくは３
０〜２５０℃、特に４０〜１６０℃で行われる。しかし
ながら、これらの範囲を逸脱しても十分な結果がなおも
得られる。
０〜２５０℃、特に４０〜１６０℃で行われる。しかし
ながら、これらの範囲を逸脱しても十分な結果がなおも
得られる。
【００１１】処理時間は、一般に少なくとも１回のフィ
ルターの完全な浸透が達成されるように選択される。一
般に、０．５ないし５０時間、特に１〜１０時間の処理
時間で十分である。高圧、例えば１〜１０バールでの操
作は、必要でないが、フィルターの浸透がより迅速であ
るので必要な処理時間の短縮を達成することができる。
処理時間の延長、例えばプラント停止の際の数日または
数週間の延長でも、濾過の有効性に悪影響を及ぼさな
い。また、この処理は、蒸気の形態のカルボン酸を用い
て、例えばフィルター上に該蒸気を通過させることによ
っても行うことができる。
ルターの完全な浸透が達成されるように選択される。一
般に、０．５ないし５０時間、特に１〜１０時間の処理
時間で十分である。高圧、例えば１〜１０バールでの操
作は、必要でないが、フィルターの浸透がより迅速であ
るので必要な処理時間の短縮を達成することができる。
処理時間の延長、例えばプラント停止の際の数日または
数週間の延長でも、濾過の有効性に悪影響を及ぼさな
い。また、この処理は、蒸気の形態のカルボン酸を用い
て、例えばフィルター上に該蒸気を通過させることによ
っても行うことができる。
【００１２】驚くべきことに、本発明による方法は、例
えば長鎖エーテルカルボン酸の濾過、特に界面活性特性
を有するものの濾過において生じる濾過の際のフィルタ
ー部材の性能の段階的な劣化という問題が技術的に簡単
な方法によって解決する。
えば長鎖エーテルカルボン酸の濾過、特に界面活性特性
を有するものの濾過において生じる濾過の際のフィルタ
ー部材の性能の段階的な劣化という問題が技術的に簡単
な方法によって解決する。
【００１３】
【実施例】エーテルカルボン酸と懸濁触媒との接触酸化
によって得られた、すなわち２５重量％の式Ｒ−（ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ）n ＯＣＨ2 ＣＯＯＨ（式中、ＲはＣ12〜Ｃ
14の分布範囲を有する直鎖状アルキル基であり、そして
ｎは４の平均値である）および６０重量％のジエチレン
グリコールジメチルエーテル、１５重量％の水および５
重量％の懸濁状の市販の触媒（活性炭上の５重量％の白
金）からなる溶液を、バブルカラム中で８０℃で３０分
間処理し、次いで十字流濾過に供する。使用する前に、
フィルター部材を７０℃で８時間酢酸に含浸し、次いで
水洗する。これは、Ａｌ2 Ｏ3 （直径：７ｍｍ、長さ：
２５０ｍｍ）から構成され、管の内部は、１００ｎｍ
（１０-9ｍ）の粒子サイズを有する膜層である。図１に
従う装置を使用する。この溶液を、ハウジング（Ａ）内
に配置されたフィルター部材（Ｂ）を通して５ｍ／秒の
線的流速でポンプ移送する。１．５バールの圧縮Ｐ
1 を、７０℃の温度で設定する。次いで、濾液を２．０
リットル／時の速度で流す。約３０重量％の固形分濃度
にまでの触媒の濃縮が達成される。この濃縮物を、接触
酸化にリサイクルする。この透明な濾液は、更に処理す
るのに合格する。約２０００リットルの濾液による２０
０回の濾過の後にも、濾液流出の劣化が観察されない。
５０回毎の濾過の後に、中間処理（酢酸，２時間，７０
℃）を行う。
によって得られた、すなわち２５重量％の式Ｒ−（ＯＣ
Ｈ2 ＣＨ2 ）n ＯＣＨ2 ＣＯＯＨ（式中、ＲはＣ12〜Ｃ
14の分布範囲を有する直鎖状アルキル基であり、そして
ｎは４の平均値である）および６０重量％のジエチレン
グリコールジメチルエーテル、１５重量％の水および５
重量％の懸濁状の市販の触媒（活性炭上の５重量％の白
金）からなる溶液を、バブルカラム中で８０℃で３０分
間処理し、次いで十字流濾過に供する。使用する前に、
フィルター部材を７０℃で８時間酢酸に含浸し、次いで
水洗する。これは、Ａｌ2 Ｏ3 （直径：７ｍｍ、長さ：
２５０ｍｍ）から構成され、管の内部は、１００ｎｍ
（１０-9ｍ）の粒子サイズを有する膜層である。図１に
従う装置を使用する。この溶液を、ハウジング（Ａ）内
に配置されたフィルター部材（Ｂ）を通して５ｍ／秒の
線的流速でポンプ移送する。１．５バールの圧縮Ｐ
1 を、７０℃の温度で設定する。次いで、濾液を２．０
リットル／時の速度で流す。約３０重量％の固形分濃度
にまでの触媒の濃縮が達成される。この濃縮物を、接触
酸化にリサイクルする。この透明な濾液は、更に処理す
るのに合格する。約２０００リットルの濾液による２０
０回の濾過の後にも、濾液流出の劣化が観察されない。
５０回毎の濾過の後に、中間処理（酢酸，２時間，７０
℃）を行う。
【図１】本発明を実施するのに好適な装置を示す模式図
である。
である。
フロントページの続き (72)発明者 マンフレート・カウフエルト ドイツ連邦共和国、フランクフルト・ア ム・マイン、フエルクリンゲル・ウエー ク、60 (72)発明者 ウイーリ・ヘルツオーク ドイツ連邦共和国、ズルツバツハ、フアル ケンシユタインネル・ウエーク、９ (72)発明者 ウド・デトマイエル ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、ベーリングストラーセ、17 (72)発明者 ゲオルク・ウアイヒゼルバウメル ドイツ連邦共和国、ケルクハイム／タウヌ ス、アム・フラツハスラント、56
Claims (9)
- 【請求項１】 十字流濾過を行い処理条件下に固形でな
くそして１種類またはそれ以上のカルボン酸から構成さ
れた媒体で使用するフィルター部材を予備処理すること
からなる懸濁触媒を用いた接触酸化によるエーテルカル
ボン酸の製造に使用される貴金属触媒を分離する方法。 - 【請求項２】 上記カルボン酸が式Ｒ−ＣＯＯＨ〔式
中、Ｒは水酸基、アルコキシ基、カルボキシル基または
ハロゲン原子で置換されてもよい１〜１８個の炭素原子
を有する直鎖または分枝鎖状の炭化水素残基またはアリ
ール基、アルキル（Ｃ1 〜Ｃ9 ）アリールまたはアリー
ルアルキル（但し、アリール基は各場合、上記置換基で
置換し得、そして６〜１６個の炭素原子を含有してもよ
い）である〕で表される請求項１の方法。 - 【請求項３】 使用するカルボン酸が酢酸である請求項
２の方法。 - 【請求項４】 フィルター部材を１種類またはそれ以上
のカルボン酸で中間処理する請求項１ないし３のいずれ
か１つの方法。 - 【請求項５】 中間処理を３０ないし１００回の濾過の
後に行う請求項４の方法。 - 【請求項６】 フィルター部材がセラミック材料および
／または炭素から構成される請求項１ないし５のいずれ
か１つ方法。 - 【請求項７】 フィルター部材がＺｒＯ2 および／また
はα−Ａｌ2 Ｏ3 から構成される請求項１ないし６のい
ずれか１つ方法。 - 【請求項８】 フィルター部材を０．５ないし５０時
間、特に１〜１０時間液状カルボン酸に含浸する請求項
１ないし７のいずれか１つの方法。 - 【請求項９】 高温、好ましくは３０〜２５０℃、特に
４０〜１６０℃で行う請求項１ないし８のいずれか一つ
の方法。
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|---|---|---|---|
| DE41088700 | 1991-03-19 | ||
| DE4108870 | 1991-03-19 |
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| JP (1) | JPH0576779A (ja) |
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| CA (1) | CA2063324A1 (ja) |
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| DE19727715A1 (de) * | 1997-06-30 | 1999-01-07 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,4-Butandiol |
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| US7174961B2 (en) * | 2005-03-25 | 2007-02-13 | Halliburton Energy Services, Inc. | Methods of cementing using cement compositions comprising basalt fibers |
| US20070289917A1 (en) * | 2006-06-15 | 2007-12-20 | Mylin John M | Separation system and method of operating |
| DE102006057996B4 (de) * | 2006-12-08 | 2011-08-25 | Aquaworx Holding Ag | Filtermodul |
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| US7737068B2 (en) * | 2007-12-20 | 2010-06-15 | Chevron U.S.A. Inc. | Conversion of fine catalyst into coke-like material |
| US8765622B2 (en) * | 2007-12-20 | 2014-07-01 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of slurry unsupported catalyst |
| US20090159495A1 (en) * | 2007-12-20 | 2009-06-25 | Chevron U.S.A. Inc. | Heavy oil conversion |
| US8722556B2 (en) * | 2007-12-20 | 2014-05-13 | Chevron U.S.A. Inc. | Recovery of slurry unsupported catalyst |
| ITUA20161506A1 (it) * | 2016-03-09 | 2017-09-09 | Della Toffola Spa | Metodo ed impianto perfezionato di filtrazione tangenziale |
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| US4136025A (en) * | 1977-08-18 | 1979-01-23 | Ppg Industries, Inc. | Method of cleaning membrane filter |
| DE2936123A1 (de) * | 1979-09-07 | 1981-04-02 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von alkoxyessigsaeuren |
| US4312778A (en) * | 1980-10-01 | 1982-01-26 | Standard Oil Company (Indiana) | Membrane separation of catalyst metals from aromatic acid production |
| US4311521A (en) * | 1980-10-01 | 1982-01-19 | Standard Oil Company (Indiana) | Membrane separation of catalyst metals from trimellitic acid production and separation of cobalt from manganese |
| DE3040631A1 (de) * | 1980-10-29 | 1982-05-27 | Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt | Verfahren zur abtrennung von metallkatalysatoren und verwendung von membrantrennvorrichtungen |
| DE3522032A1 (de) * | 1985-06-20 | 1987-01-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von carbonsaeuren |
| US4895658A (en) * | 1987-06-15 | 1990-01-23 | The B. F. Goodrich Company | Membrane cleaning compositions containing acrylic polymer |
| US5102632A (en) * | 1990-12-21 | 1992-04-07 | Metallgesellschaft Aktiengesellschaft | Two-step method for recovering dispersed noble metals |
-
1992
- 1992-03-17 US US07/852,797 patent/US5230804A/en not_active Expired - Fee Related
- 1992-03-18 EP EP92104685A patent/EP0504839B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-18 JP JP4062531A patent/JPH0576779A/ja not_active Withdrawn
- 1992-03-18 DK DK92104685.0T patent/DK0504839T3/da active
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- 1992-03-18 ES ES92104685T patent/ES2072039T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-18 CA CA002063324A patent/CA2063324A1/en not_active Abandoned
- 1992-03-18 AT AT92104685T patent/ATE119065T1/de not_active IP Right Cessation
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|---|---|
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| ATE119065T1 (de) | 1995-03-15 |
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| CA2063324A1 (en) | 1992-09-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
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