KR100830309B1 - 전단력이 증강된 한외여과를 이용하여 수용액으로부터셀룰로스 에테르를 회수하는 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수용액, 특히 조질 셀룰로스 에테르의 정제 과정에서 얻어진 세척 매질로부터 셀룰로스 에테르를 회수하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 (a) 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은 온도에서 한외여과막 표면에 강한 전단력을 생성하는 한외여과막 장치에 수용액을 통과시키는 단계; (b) (a) 단계에서 얻어진 미투과물을, 용매 대 미투과물의 부피비가 1:1 내지 40:1이 되도록, 용매로 희석시키는 단계; 및 (c) (b) 단계에서 얻어진 희석된 미투과물을, 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은 온도에서 한외여과막 표면에 강한 전단력을 생성하는 한외여과막 장치에 통과시키는 단계를 포함한다. 본 발명의 방법은 높은 막 여과 유속에서 셀룰로스의 우수한 보유율을 제공한다.
셀룰로스 에테르, 한외여과막, 응집 온도, 전단력, 막 여과 유속
Description
본 발명은 수용액, 특히 조질 셀룰로스 에테르의 정제 과정에서 얻어진 세척 매질로부터 셀룰로스 에테르를 회수하는 방법에 관한 것이다.
수용성 셀룰로스 에테르는 많은 산업 분야에서, 예를 들면 보수제(water retention aid), 증점제, 보호 콜로이드, 현탁제, 결합제 및 안정제로 사용된다. 일반적으로, 정제된 셀룰로스를 수산화알칼리(전형적으로는 수산화나트륨) 및 하나 이상의 에테르화제와 불균일적으로 반응시켜 셀룰로스 에테르를 제조한다. 에테르화제에는 할로겐화알킬, 산화에틸렌, 산화프로필렌 또는 산화부틸렌, 및 모노클로로-카르복실산이 포함될 수 있다(문헌[Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd ed., Vol.3, pp.224 내지 269 페이지, 특히 229 내지 231 페이지] 참조). 수산화알칼리는 전형적으로 물에 도입되는 반면, 에테르화제는 통상적으로 불활성 유기 용매에 도입된다. 이어서, 조질 셀룰로스 에테르 생성물을 통상적인 여과법으로 반응 혼합물로부터 여과하고, 건조시키고 분쇄하여 공업용 제품으로 만 들거나, 더욱 전형적으로는 에테르화 반응 부산물로부터 셀룰로스 에테르를 분리하는 방법을 통해 추가로 정제할 수 있다. 이러한 부산물은 염화나트륨 같은 무기염, 및 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 같은 에테르화제의 가수분해물을 포함할 수 있다.
부산물로부터 셀룰로스 에테르 생성물을 분리하는 방법은 통상적으로는 조질 셀룰로스 에테르 생성물을 물로 세척하는 것인데, 어떤 경우에는 물과 적합한 알콜(예를 들면 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올)의 혼합물로 세척할 수도 있다. 찬 물에 용해되지 않는 셀룰로스 에테르, 예를 들면 에틸 셀룰로스의 경우는 찬 물로 세척함으로써 쉽게 정제할 수 있다. 뜨거운 물에는 용해되지 않으면서 찬 물에는 용해되는 셀룰로스 에테르, 예를 들면 메틸, 메틸히드록시에틸, 메틸히드록시프로필 또는 히드록시프로필 셀룰로스는 반응 부산물을 겔 또는 응집(flocculation) 온도보다 높은 온도(셀룰로스 에테르가 용액으로부터 침전되는 온도보다 높은 온도)에서 뜨거운 물 또는 증기로 세척함으로써 반응 분산물로부터 분리할 수 있다. 뜨거운 물에도 용해되고 찬 물에도 용해되는 셀룰로스 에테르, 예를 들면 카르복시메틸 또는 히드록시에틸 셀룰로스의 경우, 반응 부산물을 용해시키면서 셀룰로스 에테르는 용해시키지 않는 수성 알콜 혼합물로 부산물을 추출함으로써 이들을 반응 부산물로부터 분리해낼 수 있다.
조질 셀룰로스 에테르 생성물을 세척하고 나면, 세척 매질은 반응 부산물, 전형적으로는 무기염, 및 에테르화제의 가수분해물을 함유하게 될 것이다. 부산물 외에도, 대부분의 경우 유감스럽게도 셀룰로스 에테르 생성물 일부, 가장 그럴듯하 게는 셀룰로스 에테르의 저분자량 부분이 세척 매질에 용해되어 있다. 세척 매질에 생성물이 남는 것은, 찬 물에 용해되는 셀룰로스 에테르, 예를 들면 메틸, 메틸히드록시에틸, 메틸히드록시프로필 또는 히드록시프로필 셀룰로스의 경우에 가장 많이 일어난다. 셀룰로스 에테르 생성물의 일부의 용매화는 수득률 손실로 이어진다. 또한 세척 매질은 전형적으로, 유기 성분들을 생분해시키는 폐수 처리 공장으로 보내지기 때문에, 세척 매질에 셀룰로스 에테르가 남아있게 되면, 폐수 처리 공장의 화학적 산소 요구량(COD) 부담이 증가하게 된다. 또한, 셀룰로스 에테르는 박테리아에 의해 쉽게 공격받거나 분해되지 않아서(즉, 생분해되기가 어려워서), 폐수 처리 공장에서의 어려움과 비용이 증가할 수 있다. 따라서 조질 셀룰로스 에테르 생성물의 세척 매질로부터 용해성 셀룰로스 에테르를 분리해내는 방법이 연구되고 있다. 이러한 방법은 또한, 반응 부산물이 셀룰로스 에테르 생성물로부터 실질적으로 분리되도록, 분리된 셀룰로스 에테르의 정제를 허용하는 것이어야 한다.
조질 셀룰로스 에테르의 세척 매질의 폐수 처리에 있어서 부딪치게 되는 어려움 뿐만 아니라 생성물의 잠재적인 손실 위험성 때문에, 세척 매질로부터 용해성 셀룰로스 에테르를 효율적이고도 비용 효과적인 방식으로 분리하고 정제하는 방법을 제공하는 것이 유리할 것이다. 조질 셀룰로스 에테르 생성물의 세척 매질로부터 용해성 셀룰로스 에테르를 분리하고 정제하기 위해서 수많은 방법들이 사용되었다. 이 중 몇몇 방법에서는 화학처리 후 기계적 분리를 거치는 반면, 다른 방법들에서는 순전히 기계적 분리만을 사용한다.
예를 들면 US 4 537 958 및 JP-OS-28/68190에는 조질 셀룰로스 에테르 생성 물의 세척 매질에 함유된 수용성 셀룰로스 에테르를 불용성으로 만드는 방법이 기술되어 있다. US 4 537 958에는 산성 조건에서 수용성 셀룰로스 에테르 용액과 디알데히드를 혼합함으로써 가교결합으로 인해 셀룰로스 에테르를 불용성으로 만드는 방법이 기술되어 있는 반면, JP-OS-28/68190에는 셀룰로스 에테르를 침전시키는 응집제로서 작용하는 페놀계 화합물과 수용성 셀룰로스 에테르를 반응시키는 방법이 기재되어 있다. 이 불용성 셀룰로스 에테르 화합물을 표준 여과법 또는 원심분리법으로 회수할 수 있다. 세척 매질은 이러한 처리를 거친 후에는 훨씬 덜 용해성인 셀룰로스를 함유하게 되지만, 셀룰로스 에테르를 불용성으로 만들기 위해서 세척 매질에 첨가된 화합물은 세척 매질에 남아있으므로, 이것을 후속 공정에서 처리해야만 한다. 또한, 침전된 셀룰로스 에테르는 첨가 화합물과의 반응을 통해 개질된 것이므로, 셀룰로스 에테르 주 생성물과 혼합되기에는 적합하지 않을 수 있다.
미국 특허 제 4 672 113 호에는 셀룰로스 에테르의 제조 과정에서 얻어진 액상 반응 매질 및/또는 세척 매질을 정제하는 한외여과법이 기술되어 있다. 이 방법에서는 액상 매질을 증류시켜 저-비점 유기 반응 부산물을 분리한 후, 수성 증류 잔사를 바람직하게는 폴리에테르술폰 막을 통해 한외여과시켜, COD 값이 감소된 투과물(permeate) 및 대략 동량의 셀룰로스 에테르와 무기염을 함유하는 농축물(concentrate)을 얻는다. 농축물 스트림 중의 셀룰로스 에테르 농도는 낮으며, 다량의 농축물이 버려지는 것을 막기 위해 추가의 처리를 필요로 한다. 막을 통한 여과 유속 또한 낮기 때문에, 넓은 면적의 막이 필요하다. 또한, 농축물은 여전히 셀룰로스 에테르 반응으로부터 나온 무기염 부산물을 함유하므로, 순수한 셀룰로스 에테르 생성물을 회수하기 위해서는 이 스트림을 추가로 처리해야 한다.
미국 특허 제 5 500 124 호에는, 미국 특허 제 4 672 113 호에 개시된 방법의 몇몇 결점을 개선하기 위한, 셀룰로스 에테르 제조 과정에서 얻어진 액상 반응 매질 및/또는 세척 매질의 정제를 포함하는 방법이 교시되어 있다. 이 방법은 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 높은 온도에서 상기 매질을 한외여과하는 것을 포함한다. 이 한외여과를 바람직하게는 역시 폴리에테르술폰 막을 사용해 수행한다. 이 한외여과 과정에서 얻어진 반응 매질 및/또는 세척 매질의 농축물은 여전히 무기염 부산물을 함유하는데, 이것을 산화제로 추가로 처리함으로써, 용해된 셀룰로스 에테르를 산화적으로 분해시킨다.
미국 특허 제 5 218 107 호에는 수용성 불순물 농도가 감소되고 수용성 셀룰로스 에테르의 농도는 증가된 수용액을 얻기에 효과적인 조건에서, 수용성 셀룰로스 에테르 수용액을 한외여과 및 정용여과(diafiltration)시키는 것을 포함하는, 수용성 셀룰로스 에테르 수용액으로부터 수용성 불순물(주로 무기염)을 제거하는 방법이 기술되어 있다. 막을 통한 여과 유속은 3 내지 20ℓ/㎡/hr 정도로 낮기 때문에, 많은 면적의 막을 필요로 하고, 따라서 이는 비효율적인 방법이다. 또한, 이 특허에는 고온에서 덜 용해성인 셀룰로스 에테르의 경우, 이러한 셀룰로스 에테르를 불용화시킬 정도로 온도를 증가시킬 수 있다고 교시되어있다.
미국 특허 제 5 482 634 호에는 셀룰로스 에테르를 함유하는 수성 반응 매질 및/또는 세척 매질을 정제하는 방법이 기술되어 있다. 이 방법은 뜨거운 물에 용 해성인 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 높은 온도로 수성 매질을 가열하고, 솔리드-보울 원심분리기(solid-bowl centrifuge) 또는 원반 분리기(disk separator)를 사용해 침전된 겔을 분리시킨 후, 이 수성 액체를 바람직하게는 폴리에테르술폰 막을 통해 농도비가 40 이상이 되도록 한외여과하는 것을 포함한다. 처음에 수성 매질을 가열하는 목적은, 한외여과 전에, 아마도 막을 통한 여과 유속이 보다 높아지도록 겔을 제거하기 위한 것이다. 고온 원심분리 또는 원반 분리와 같은 복잡한 과정을 추가하지 않고서, 합리적인 수준의 막 여과 유속으로 한외여과를 수행할 수 있다면 유리할 것이다.
이러한 종래 기술을 고려해 볼 때, 본 발명의 근본 목적은 수용액, 특히 조질 셀룰로스 에테르 생성물의 정제 과정에서 얻어진 세척 매질로부터 셀룰로스 에테르를 회수하는 보다 효과적이고 효율적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라, (a) 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은 온도에서 한외여과막 표면에 강한 전단력을 생성하는 한외여과막 장치에 수용액을 통과시키는 단계; (b) (a) 단계에서 얻어진 미투과물(retentate)을, 물 대 미투과물의 부피비가 1:1 내지 40:1이 되도록, 물로 희석시키는 단계; 및 (c) (b) 단계에서 얻어진 희석된 미투과물을, 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은 온도에서 한외여과막 표면에 강한 전단력을 생성하는 한외여과막 장치에 통과시키는 단계를 포함하는, 수용액으로부터의 셀룰로스 에테르의 회수 방법에 의해 상기 목적을 달성한다.
본 발명의 방법에 적용가능한, 셀룰로스 에테르를 함유하는 수용액에 대해 설명하고자 한다.
셀룰로스 에테르는 수 기재 시스템에 유동학적 제어를 제공하는 중합체이다. 이것은 셀룰로스를 수산화알칼리(예를 들면, 수산화나트륨) 및 적합한 에테르화제(예를 들면, 모노클로로아세트산, 산화에틸렌 또는 산화프로필렌, 염화메틸 또는 염화에틸 등)와 반응시킴으로써, 셀룰로스를 알킬화하여 제조된다. 예를 들면, 셀룰로스를 수산화나트륨 및 모노클로로아세트산과 반응시킴으로써 카르복시메틸 셀룰로스를 제조할 수 있고, 셀룰로스를 수산화나트륨 및 염화메틸과 반응시켜 메틸 셀룰로스를 제조할 수 있다. 이 메틸 셀룰로스 반응 매질에 산화에틸렌 또는 산화프로필렌을 첨가함으로써, 메틸히드록시에틸 또는 메틸히드록시프로필 셀룰로스 같은 메틸 셀룰로스의 혼합 에스테르를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법으로 회수되는 셀룰로스 에테르는 바람직하게는 뜨거운 물에서의 용해도가 찬 물에서의 용해도보다 낮은 셀룰로스 에테르이다. 본 방법은 메틸 셀룰로스, 메틸히드록시에틸 셀룰로스, 메틸히드록시프로필 셀룰로스 및 히드록시프로필 셀룰로스를 회수하는데 특히 바람직하다.
본 발명의 방법에서 사용되는 셀룰로스 에테르를 함유하는 수용액은 바람직하게는 셀룰로스 에테르의 제조시 폐기물로서 얻어지는 조질 셀룰로스 에테르의 정제 과정에서 얻어지는 세척 매질이다.
셀룰로스의 알킬화 및 에테르화 반응은 또한 염 같은 반응 부산물 및 다양한 에테르화제의 가수분해물의 형성을 초래한다. 이러한 부산물은 예를 들면 염화나트륨 및/또는 아세트산나트륨 같은 염, 및 예를 들면 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글 리콜 및/또는 메탄올 같은 가수분해 부산물을 포함할 수 있다. 셀룰로스 에테르 생성물과 전술한 부산물의 혼합물을 본원에서는 "조질 셀룰로스 에테르 생성물"이라 칭한다. 대부분의 경우, 정제된 셀룰로스 에테르를 얻기 위해서 조질 셀룰로스 에테르 생성물로부터 부산물을 분리할 필요가 있다. 조질 셀룰로스 에테르 생성물을 정제하려면, 통상적으로는 조질 셀룰로스 에테르 생성물을 뜨거운 물 및/또는 뜨거운 알콜 수용액으로 세척하지만, 셀룰로스 에테르 반응 부산물을 가용화시키기에 효과적이기만 하다면, 몇 개의 유기 또는 수성 용액이라도 사용할 수 있다. 조질 셀룰로스 에테르 생성물을 물 또는 알콜 수용액으로 세척하는 과정에서, 반응 부산물이 세척 매질 내로 제거된다. 그러나, 많은 경우에서는, 생성되는 특정 셀룰로스 에테르에 따라서, 셀룰로스 에테르 부분이 가용화되기도 한다. 이 가용화된 셀룰로스 에테르는 조질 셀룰로스 에테르 생성물의 저분자량 부분이거나, 아니면 세척액에 용해성이 되는 에테르화도를 갖는 부분을 포함할 가능성이 가장 높다. 상이한 셀룰로스 에테르들은, 사용된 온도 또는 특정 세척액에 따라서, 세척액에 대해 상이한 용해도를 갖는다. 반응 부산물 뿐만 아니라, 임의의 용해성 셀룰로스 에테르 생성물(또는 세척액으로 침투한 임의의 불용성 셀룰로스 에테르 생성물)을 함유하는, 조질 셀룰로스 에테르 생성물을 세척하는 과정에서 얻어진 세척액을 "세척 매질"이라고 칭한다. 전형적으로, 이 세척 매질은 셀룰로스 에테르 농도가 0.5 내지 20g/ℓ이고, 염 농도가 50 내지 150g/ℓ일 것이며, 더욱 전형적으로는 셀룰로스 에테르 농도가 2 내지 10g/ℓ이고, 염 농도가 70 내지 100g/ℓ일 것이다. 세척 매질중 기타 반응 부산물의 농도는 전형적으로 1g/ℓ미만일 것이다. 본 발명을 사 용하지 않을 때, 세척 매질은 전형적으로 폐수 처리 공장으로 보내진다. 이렇게 하여 세척 매질에 함유된 셀룰로스 에테르는 손실된다. 또한, 용해성 셀룰로스 에테르는 전형적으로 생분해되기 어렵고, 용해성 셀룰로스 에테르를 함유하지 않는 세척 매질에 비해 폐수 처리 공장의 COD 부담을 상당히 증가시킨다.
본 발명의 방법의 (a) 단계에서는, 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은 온도에서 한외여과막 표면에 강한 전단력을 생성하는 한외여과막 장치에 셀룰로스 에테르를 함유하는 수용액을 통과시킨다. 즉, 수용액을 한외여과시킨다.
한외여과란, 분자 수준에서 일어나는, 막을 가로지르는 압력차에 의해 구동되는 막 분리법이다. 막은 크기 배제 메카니즘에 의한 분리를 허용하는 일정한 세공 구조를 갖는 얇은 고형 차단벽이다. 막 분리법은 증류 또는 착화(complexation) 같은 다른 분리법보다 바람직한데, 막 분리법은 분리되는 생성물을 화학적으로 변질시키거나 파괴하지 않아서, 분리된 성분을 재순환 및 재사용할 수 있게 하기 때문이다. 막의 세공보다 작은 액체 및 성분은 막을 통과하는 반면, 막의 세공보다 큰 성분은 막을 통과하지 못하고 잔류한다. 이렇게 잔류한 성분을 함유하는 스트림을 농축물 또는 미투과물이라고 하고, 막을 통과하는 스트림을 여과물 또는 투과물이라고 한다. 투과물이 막을 통과하는 속도를 막 여과용량(membrane throughput)이라고 한다. 이 막 여과용량은 막 면적을 기준으로 하는 것이 전형적이다. 면적을 기준으로 하는 막 여과용량을 막 여과 유속(membrane flux)이라고 한다. 한외여과법의 목적은 스트림의 특정 성분을 회수 또는 농축시키고/시키거나, 스트림으로부터 성분을 제거하여, 정제된 투과물 스 트림을 생성하는 것이다.
막 여과법은 막 여과 유속이 낮아서 자본금이 많이 들 뿐만 아니라, 막 표면이 오염되므로, 이를 실용적인 대규모 분리 공정으로 사용하는데에는 종종 제한이 따른다. 오염은 장기간의 막 여과 유속의 손실을 초래하는데, 이는 막 표면의 성분이 축적되어 박막층을 형성하거나, 막 세공 내에 성분이 축적되어 세공을 폐색시킴으로써, 발생될 수 있다. 그 결과, 막을 자주 청소해야 하는데, 이로 인해 막이 노화되어 막을 더 자주 교체해야 하므로, 막 여과 비용이 증가하게 된다.
전형적으로, 오염층의 두께를 최소화함으로써 막 여과 유속을 증가시키는데 사용되는 방법중 하나는 십자류 여과(crossflow filtration)로 막 표면에 전단력을 형성하는 것이다. 십자류 여과에서, 공급 스트림은 막 표면에 평행하게 고속으로 막을 가로질러 펌핑된다. 그러나, 고속은 십자류 여과를 사실상 저점도의 스트림, 따라서 낮은 잔류 성분 총 농도에만 적용되도록 제한한다. 십자류 여과에서는 오염층의 축적이 감소되긴 하지만, 전혀 없는 것은 아니다. 그 이유는 십자류 여과에 의해 생성된 전단 속도는 전형적으로 20000s-1 미만인데, 이는 막 표면에서 교란을 일으키기에 충분하지 않으므로, 여전히 잔류 성분들의 정체층이 축적되고, 이에 따라 막 여과 유속이 감소되기 때문이다.
본 발명에 따르면, 한외여과막 장치에 의해 한외여과막 표면에 강한 전단력이 생성된다. "강한 전단력"이란, 본 발명의 문맥상, 공급 스트림의 십자류 유속에 무관한 전단력을 말한다. 한외여과막 장치에 의해 생성되는 강한 전단력은 진 동, 회전 원판(spinning disc) 또는 회전 원통(spinning cylinder)에 의해 생성될 수 있으며, 이는 100000s-1, 바람직하게는 130000s-1보다 큰 전단 속도에 상응하는 것이 바람직하다.
진동에 의한 전단력 생성이 바람직한데, 다시 말하자면, 본 발명에서 사용되는 한외여과막 장치는 바람직하게는 진동 한외여과막 장치라는 것이다. 진동 한외여과막 장치에서, 막은 특정 진동수 및 특정 진폭으로 진동한다. 진동수와 진폭을 제어함으로써 상기 장치에 의해 생성되는 전단력을 조절할 수 있다. 진동수는 전형적으로 40 내지 80Hz이고, 진폭은 전형적으로 1 내지 4㎝(0.5 내지 1.5 인치)이다.
특히 바람직한 한외여과막 장치는 미국 캘리포니아주 에머리빌 소재의 뉴 로직 인터네셔날 인코포레이티드(New Logic International Inc.)에 의해 제조된 진동 전단력 증강된 장치(VSEP: vibratory shear enhanced process)이다. VSEP는 막 자체가 비틀림 진동(torsional vibration)을 통해 막 표면에 전단력을 생성하는 플레이트 앤드 프레임 시스템(plate and frame system)이다. 진동은 막 표면에 교란을 일으키는 전단파(shear wave)를 형성한다. 생성된 전단 속도는, 전형적인 십자류 여과의 전단 속도의 5배에 달하는 150000s-1까지 이를 수 있다. 전단 속도가 증가됨으로써, 막 표면에 정체되어 있는 박막층이 본질적으로 제거되며, 십자류 막 여과에 비해, 유사한 막에서도 막 여과 유속이 더 커지게 된다. 별법으로, 여과의 보유율(retention)을 개선하기 위해, 보다 치밀한(즉, 공경이 보다 작은) 막을 사 용할 수도 있다.
본 발명의 방법의 (a) 단계에서 수행되는 한외여과에서는, 수용액을 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은 온도로 유지한다. 응집 온도라는 용어는 당해 분야의 숙련자들에게 공지되어 있으며, 셀룰로스 에테르가 용액으로부터 침전되는 온도보다 높은 온도로 정의된다. 응집 온도는 일차적으로 치환도에 따라 달라지며, 이차적으로는 분자량에 따라 달라진다. 본 발명에서는, 주 생성물을 구성하는 셀룰로스 에테르의 응집 온도를 결정하는데 표준 방법이 사용된다. 정제될 세척 매질에 함유된 셀룰로스 에테르는 응집 온도가 주 생성물에 대해 결정된 응집 온도와 동일하거나, 아니면 분자량이 보다 낮은 경우에는 더 높지만, 일반적으로는 더 낮지 않다. 따라서, 본 발명의 방법을 수행할 때, 세척 매질에 함유된 셀룰로스 에테르의 최저 응집 온도는 공지되어 있다.
놀랍게도, 셀룰로스 에테르가 침전되지 않게 함과 동시에 막 표면에서 강한 전단력을 생성시킴으로써, 막 여과 유속을 최대화할 수 있음을 발견하였다. 수용액의 온도를 응집 온도보다 바로 아래 낮은 온도로 조절하는 것이 바람직하다. 그 이유는 온도를 더 낮추면, 용액의 점도가 증가하여 막 여과 유속이 불필요하게 감소하기 때문이다. (a) 단계 과정에서 온도의 변화 및 조절을 허용하는 온도 조절 수단을 사용해서 수용액의 온도를 조절할 수 있다.
(a) 단계에서 사용되는 한외여과막은 비대칭 또는 대칭 막, 층을 둘 이상 갖는 복합막, 또는 층을 하나만 갖는 막일 수 있다. 이것는 세라믹 또는 중합체성 재료, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리에테르술 폰 또는 셀룰로스 아세테이트로 제조될 수 있다. 바람직한 막은 폴리술폰, 폴리에테르술폰 또는 폴리아미드 막이며, 폴리아미드 막이 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 바람직하게 사용될 수 있는 폴리아미드 막의 예에는 미국 캘리포니아주 골레타 소재의 트리셉 코포레이션(Trisep Corporation)의 TS-40이 포함된다. 이 막은 바람직하게는 셀룰로스 에테르의 높은 보유율을 허용하면서 강한 전단력으로 인해 높은 막 여과 유속을 제공하는 분자량 컷오프(molecular weight cutoff)를 갖는다. 분자량 컷오프(공경의 척도)는 바람직하게는 100 내지 10000 달톤, 더욱 바람직하게는 150 내지 2000 달톤이다. 분자량 컷오프 등급의 정확한 값은 회수되는 셀룰로스 에테르의 분자량에 의존하고, 적당하게 선택된다.
전술된 바와 같이, 온도는 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮게, 전형적으로는 80℃ 미만, 바람직하게는 65℃ 미만으로 유지되어야 한다.
조작 압력은 바람직하게는 2 내지 40bar, 더욱 바람직하게는 10 내지 30bar이다. 바람직하게는, 미투과물측 상의 압력이 투과물측 상의 압력보다 높으며, 투과물 여과 유속에 대응하여 상승된다. 투과물측 상의 압력은 일반적으로 대기압이다.
(a) 단계에서의 평균 투과물 여과 유속은 바람직하게는 10 내지 100ℓ/㎡h이다.
본 발명의 (b) 단계에서는, (a) 단계에서 얻어진 미투과물을, 용매 대 미투과물의 부피비가 1:1 내지 40:1, 바람직하게는 1:1 내지 20:1, 더욱 바람직하게는 2:1 내지 10:1이 되도록 용매로 희석한다. (a) 단계의 미투과물 스트림을 (b) 단 계에서 첨가되는 물 용량과 연속적으로 또는 회분식으로 혼합한다. 셀룰로스 에테르 및 염을 용해시키고 막과 혼화성이기만 하다면, 어떠한 용매도 본 발명에 따라 사용될 수 있다. 폴리아미드 막인 경우, 물, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소, 알콜, 에테르 및 케톤이 적합하다. 폴리술폰 막인 경우, 물 및 알콜이 혼화성이다. 물을 용매로 사용하는 것이 바람직하다.
바람직한 실시양태에서는, (b) 단계와 (c) 단계를 동시에 수행한다. 즉 (b) 단계에서 첨가된 양의 용매를 탱크에서 (a) 단계에서 얻어진 미투과물과 동시에 혼합하고, 이것을 (c) 단계에서 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은 온도에서 강한 전단력을 생성하는 한외여과막 장치에 통과시킨다.
(c) 단계에서 얻어진 투과물은 폐기하고, 미투과물은 탱크로 재순환시켜, 미투과물을 용매로 연속적으로 희석시킨다. 바람직하게는, 용매 흐름을 (c) 단계에서 얻어진 투과물 흐름과 동일하게 설정한다. (c) 단계에서 얻어진 미투과물 흐름 중의 염 농도가 원하는 수준으로 감소될 때까지 이 과정을 계속한다. 그 시점에서, 탱크를 비우고, (a) 단계에서 나온 미투과물의 새로운 배치를 탱크에 유입시키고, 상기 과정을 반복한다.
(b) 단계와 (c) 단계를 조합한 것이 정용여과 단계이다. 정용여과는 용질, 전형적으로는 물을, 시스템에서 사용되는 여과 속도 이하의 속도로 시스템에 주입하는 방법이다. 최종 효과는, 막을 통과하는 용해성 성분을 세척 제거하면서 막을 통과하지 않는 성분을 보유하는 것이다.
본 발명에서는, 바람직하게는 물을 용매로 첨가하여 정용여과에 의해 염 및 기타 수용성 불순물을 세척 제거한다. 정용여과 동안에, 용매 첨가 속도를 막을 통한 투과물의 손실 속도와 실질적으로 동일하게 설정하여, 정용여과가 수용액 중 셀룰로스 에테르의 농도와 상관없이 진행되도록 하는 것이 바람직하다. 정용여과는 일반적으로 셀룰로스 에테르의 미투과물 부피가 최저일 때 가장 효율적이다.
(c) 단계에서 사용되는 한외여과막 장치, 온도, 압력 및 여과 유속 같은 공정 조건, 및 사용되는 막에 있어서, (a) 단계에서와 동일한 조건 및 재료를 채택할 수 있다.
즉, (c) 단계의 한외여과를 바람직하게는, TS-40 같은 폴리아미드 막을 사용하여 수행한다. 전술한 바와 같이, 다른 막들도 적합하다. 바람직하게는, 막을 전단력 증강된 모듈, 예를 들면 전술한 VSEP 시스템 같은 진동 장치에 설치한다. 폴리아미드 막은 바람직하게는 분자량 컷오프 등급(공경의 척도)이 100 내지 10000 달톤, 더욱 바람직하게는 150 내지 2000 달톤이어야 한다. 온도를 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은 온도, 전형적으로 80℃ 미만, 바람직하게는 65℃ 미만으로 유지하여야 하고, 조작 압력은 전형적으로 2 내지 40bar, 바람직하게는 20 내지 30bar이다.
(c) 단계가 끝날 때쯤, 셀룰로스 에테르는 농축물 스트림 중에서의 농도가 50 내지 5000g/ℓ, 전형적으로는 150 내지 400g/ℓ일 것이며, 염 농도는 2 내지 30g/ℓ, 전형적으로는 5 내지 20g/ℓ일 것이다.
본 발명의 (a) 내지 (c) 단계를 회분식 또는 연속식으로 수행할 수 있다. 또한, (a) 및 (c) 단계를 임의의 조합으로 수행할 수 있는데, 즉, (a) 단계를 중간 농도로 수행한 후 (b) 및 (c) 단계를 수행하고, 이어서 또다른 (a) 단계를 수행하고, 다시 (b) 및 (c) 단계를 수행할 수 있다. (b) 및 (c) 단계를 수 회, 바람직하게는 2 내지 5회 반복하는 것이 특히 바람직하다.
(a) 및 (c) 단계로부터 얻어진 투과물 스트림은 등명한 액체이며, 셀룰로스 에테르 농도가 상당히 낮다. 본 발명의 방법을 수행하면, 많은 경우에, 검출가능한 수준의 셀룰로스 에테르를 함유하지 않는 투과물 스트림을 얻게 된다는 사실을 발견하였다. 따라서, 이 투과물 스트림을 폐수 처리 공장으로 보낼 수 있다. 보유된 셀룰로스 에테르는 투과물 스트림에 남아있는 유기 성분보다 생물학적으로 공격받기가 더 어려우므로, 투과물 스트림이 보다 쉽게 생분해될 것이다.
(c) 단계에서 얻어진 농축물 스트림은 셀룰로스 에테르 농도가 높고, 염 같은 불순물을 실질적으로 함유하지 않을 것이다. 세척 매질 중의 셀룰로스 에테르의 총 회수율은 일반적으로 65 내지 100%이며, 전형적으로는 80 내지 95%이다. 이 스트림을 유용한 생성물로서 회수하거나, 또는 고형 생성물, 바람직하게는 건조 입자 형태의 생성물을 얻기 위해 건조, 바람직하게는 분무 건조, 분쇄 등의 추가 가공을 할 수 있다. 별법으로, 농축물 용액을 셀룰로스 에테르 주 생성물(조질 셀룰로스 에테르 생성물로부터 표준 여과법에 의해 회수된 생성물)의 건조 공정으로 재순환시킬 수 있다.
하기 실시예에서 보는 바와 같이, 본 발명의 방법은 높은 막 여과 유속에서 셀룰로스 에테르의 우수한 보유율을 제공하기 때문에 매우 효율적이고 효과적이다.
본 발명의 방법을 하기 실시예를 통해 더 설명하고자 하나, 본 발명의 범위 를 제한하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 하기 실시예에서 사용된 세척수는 용해성 저분자량 셀룰로스 에테르를 함유하며, 조질 셀룰로스 에테르 생성물을 세척하는 과정에서 얻어진다.
실시예 1
메틸히드록시에틸 셀룰로스의 제조 과정에서 얻어진, (수 평균 분자량이 약 12000인) 셀룰로스 에테르 6.9g/ℓ및 염화나트륨 85g/ℓ를 함유하는 세척수 총 2500ℓ를 전단력 증강된 한외여과 시스템을 사용해 한외여과함으로써 농축시켰다. 트리셉 코포레이션의 (분자량 컷오프가 약 180 달톤인) TS-40 폴리아미드 막 약 1.5m2이 장착된, 뉴 로직 인터네셔날 인코포레이티드의 VSEP 시리즈 P 전단력 증강된 한외여과 시스템을 사용하였다. 막 팩을 진동시킴으로써 강한 전단력을 생성하였다. 진동의 진폭 및 진동수를 각각 2㎝ 및 약 45Hz로 하고, 이를 한외여과 내내 일정하게 유지하였다. 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은 약 60℃로 유지된 세척수를 사용해, 한외여과를 회분식으로 수행하였다. 20bar의 조작 압력에서, 초기 투과물 여과 유속은 60ℓ/㎡h였다. 총 2014ℓ의 투과물이 막을 통과하고, 미투과물은 총 486ℓ으로, 총 5.14배로 농축되었다. 농축이 끝날 때쯤, 투과물 여과 유속은 37ℓ/㎡h로 감소하였다. 평균 투과물 여과 유속은 50ℓ/㎡h였다. 투과물은 셀룰로스 에테르 0.10g/ℓ를 함유하는 것으로 밝혀졌다. 미투과물 중 셀룰로스 에테르의 농도는 35g/ℓ였다. 따라서, 이 농도에서 TS-40 폴리아미드 막에 의한 셀룰로스 에테르의 보유율은 98.8%였다.
실시예 2
실시예 1에서 얻어진 농축된 세척수를 정용여과해서 염화나트륨 농도를 감소시켰다. 물을 미투과물에 단계적으로 첨가한 후 VSEP 시스템을 사용하여 농축시킴으로써, 정용여과를 회분식으로 수행하였다. 실시예 1에서 얻어진 미투과물에 물 514ℓ를 첨가한 후, 농축시켰다. 20bar의 조작 압력 및 55 내지 60℃에서, 초기 투과물 속도는 72ℓ/㎡h였다. 총 750ℓ의 투과물이 막을 통과한 반면, 미투과물은 총 250ℓ였다. 농축이 끝날 때쯤, 투과물 여과 유속은 51ℓ/㎡h였으며, 평균 투과물 여과 유속은 61ℓ/㎡h였다. 투과물 중 셀룰로스 에테르의 농도는 0.14g/ℓ인 것으로 밝혀졌다.
상기 미투과물에 물 250ℓ를 첨가한 후, 추가로 농축시킴으로써 정용여과를 계속 진행시켰다. 초기 투과물 여과 유속은 53 ℓ/㎡h였다. 총 375ℓ의 투과물이 막을 통과하였으며, 미투과물은 총 125ℓ였다. 농축이 끝날 때쯤, 투과물 여과 유속은 21ℓ/㎡h였으며, 평균 투과물 여과 유속은 28ℓ/㎡h였다. 투과물 중 셀룰로스 에테르의 농도는 0.10g/ℓ인 것으로 밝혀졌다.
최종 정용여과 단계에서 얻어진 미투과물에 물 125ℓ를 첨가한 후 농축시킴으로써 최종 정용여과 단계를 수행하였다. 이 최종 정용여과 단계에서의 초기 투과물 여과 유속은 48ℓ/㎡h였다. 총 231ℓ의 투과물이 막을 통과하였으며, 미투과물은 총 69ℓ였다. 농축이 끝날 때쯤, 막을 통과하는 투과물 여과 유속은 10ℓ/㎡h였으며, 평균 투과물 여과 유속은 23ℓ/㎡h였다. 투과물 중 셀룰로스 에 테르의 농도는 0.10g/ℓ인 것으로 밝혀졌다.
세척수 중 염화나트륨 농도는 85g/ℓ에서 8.4g/ℓ로 감소하였다. 전술된 단계식 정용여과에서 TS-40 폴리아미드 막에 의한 셀룰로스 에테르의 총 보유율은 99.0%였다. 최종 미투과물중의 셀룰로스 에테르 농도는 245g/ℓ였고, 정용여과의 총 평균 투과물 여과 유속은 38ℓ/㎡h였다.
실시예 3
메틸히드록시프로필 셀룰로스의 제조 과정에서 얻어진, (수 평균 분자량이 약 8000인) 셀룰로스 에테르 4.3g/ℓ를 함유하는 세척수 총 2250ℓ를 VSEP 시리즈 P 전단력 증강된 한외여과 시스템을 사용해 한외여과함으로써 농축시켰다. 셀룰로스 에테르의 보유율에 대한 막 공경의 영향을 결정하기 위해서, 미국 캘리포니아주 오션사이드 소재의 히드로노틱스 코포레이션(Hydronautics Corporation)에서 판매되는, 분자량 컷오프가 1000 달톤인, NTR 7410 폴리에테르술폰 막 약 1.5m2을 VSEP에 장착하였다. 진동의 진폭을 1.8㎝(3/4 인치)로 설정하고, 한외여과 내내 일정하게 유지하였다. 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은 약 60℃로 유지된 세척수를 사용해, 한외여과를 회분식으로 수행하였다. 10bar의 조작 압력에서, 초기 투과물 여과 유속은 31ℓ/㎡h였다. 세척수가 2.7배의 농축 계수에 도달했을 때, 투과물 여과 유속이 23ℓ/㎡h로 감소하였다. 조작 압력을 14bar로 높이자, 투과물 여과 유속이 38ℓ/㎡h로 증가하였다. 세척수가 4.4배의 농축 계수에 도달했을 때, 투과물 여과 유속이 36ℓ/㎡h로 감소하였다. 조작 압력을 17bar로 높이자, 투과물 여과 유속이 43ℓ/㎡h로 증가하였다. 세척수가 12배의 농축 계수에 도달했을 때, 투과물 여과 유속이 34ℓ/㎡h로 감소하였다. 조작 압력을 24bar로 높이자, 투과물 여과 유속은 44ℓ/㎡h로 증가하였다. 세척수를 더 농축시켜 총 15배의 농축 계수가 되게 하였다. 농축이 끝날 때쯤, 투과물 여과 유속은 37ℓ/㎡h였다. 총 2100ℓ의 투과물이 막을 통과하였다. 미투과물 중 셀룰로스 에테르의 농도는 58g/ℓ인 것으로 밝혀졌다. 이 농도에서 NTR 7410 폴리술폰 막에 의한 셀룰로스 에테르의 보유율은 90%였다.
실시예 4
실시예 3의 농축물 150ℓ를 정용여과해서 염화나트륨 농도를 감소시키고, 더 농축시켰다. 농축물의 염화나트륨 농도는 84g/ℓ였다. 희석수를 농축된 세척수에 한꺼번에 첨가함으로써, 정용여과를 회분식으로 수행하였다. 이어서, 희석된 농축물을 NTR 7410 폴리술폰 막이 장착된 VSEP 시리즈 P 시스템에 공급하였다. 실시예 3의 농축물 150ℓ에 물 604ℓ를 첨가하였다. 약 60℃ 및 20bar의 조작 압력에서, 정용여과를 수행하였다. 정용여과가 시작될 때쯤, 투과물 여과 유속은 36ℓ/㎡h였다. 총 700ℓ가 막을 통과하였고, 미투과물은 총 54ℓ였다. 미투과물의 최종 농도는 139g/ℓ, 염화나트륨 농도는 16g/ℓ인 것으로 밝혀졌다. 이 최종 농도에서 투과물 여과 유속이 32ℓ/㎡h로 감소하였다. 셀룰로스 에테르의 보유율은 86%였다.
실시예 5
메틸히드록시에틸 셀룰로스의 제조 과정에서 얻어진, 셀룰로스 에테르 5.6g/ ℓ를 함유하는 세척수를, 진동을 이용하거나 이용하지 않고서, VSEP 시리즈 L 전단력 증강된 한외여과 시스템을 사용해 한외여과함으로써 농축시켰다. VSEP 시리즈 L 장치에 TS-40 폴리아미드 막 0.045m2을 장착했다. 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은 약 55℃ 및 14bar의 조작 압력에서 농축을 회분식으로 수행하였다.
비-진동 모드의 작동에서는, 막 표면 위의 미투과물의 유속에 의해 전단력이 제공되었다. 십자류 속도는 0.7m/s로 설정되었다. 한외여과가 시작될 때쯤, 투과물 여과 유속은 41ℓ/㎡h였지만, 10g/ℓ의 셀룰로스 에테르 농도에서 투과물 여과 유속이 22ℓ/㎡h로 급격하게 감소되었으며, 40g/ℓ의 셀룰로스 에테르 농도에서 투과물 여과 유속이 5ℓ/㎡h로 더 감소되었다.
위에서 사용된 것과 동일한 세척수를 유사하게 농축시키되, 전단력을 주로 막 팩의 진동에 의해 생성시켰다. 진동의 진동수 및 진폭은 각각 2㎝ 및 45Hz였다. 미투과물의 십자류 속도는 0.1m/s였다. 투과물 여과 유속은 한외여과가 시작될 때는 65ℓ/㎡h였고, 40g/ℓ의 셀룰로스 에테르 농도에서 47ℓ/㎡h로 감소하였다.
실시예 6
메틸히드록시에틸 셀룰로스의 제조 과정에서 얻어진, (수 평균 분자량이 3300인) 셀룰로스 에테르 9.1g/ℓ를 함유하는 세척수를 VSEP 시리즈 L 전단력 증강된 한외여과 시스템을 사용해 회분식으로 한외여과함으로써 농축시켰다. 이 시스템에 NTR 74210 폴리술폰 막을 장착하였다. 2가지 농축을 수행하였다. 세척수를 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은 약 55℃에서 농축시키고, 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 높은 80℃에서도 농축시켰다. 두 경우에서 조작 압력은 모두 20bar였다. 농축이 시작될 때의 투과물 여과 유속은 55℃ 및 80℃에서 각각 100ℓ/㎡h 및 143ℓ/㎡h였다. 약 3배로 농축시, 투과물 여과 유속은 각 온도에서 약 90ℓ/㎡h였다. 약 9배의 농축 계수에서, 투과물 여과 유속은 (셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은) 55℃ 농축의 경우 70ℓ/㎡h인 반면에, (셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 높은) 80℃ 농축의 경우 30ℓ/㎡h에 불과했다.
Claims (18)
- (a) 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은 온도에서 한외여과막 표면에 100000s-1 보다 큰 전단 속도를 생성하는 한외여과막 장치에 수용액을 통과시키는 단계; (b) (a) 단계에서 얻어진 미투과물(retentate)을, 용매 대 미투과물의 부피비가 1:1 내지 40:1이 되도록, 용매로 희석시키는 단계; 및 (c) (b) 단계에서 얻어진 희석된 미투과물을, 셀룰로스 에테르의 응집 온도보다 낮은 온도에서 한외여과막 표면에 100000s-1 보다 큰 전단 속도를 생성하는 한외여과막 장치에 통과시키는 단계를 포함하고,(a) 단계 및(또는) (c) 단계의 한외여과막 장치의 막의 분자량 컷오프(molecular weight cutoff)가 100 내지 10000 달톤이며,(a) 단계 및(또는) (c) 단계의 평균 투과물 여과 유속이 10 내지 100 ℓ/㎡h인,수용액으로부터 셀룰로스 에테르를 회수하는 방법.
- 제1항에 있어서, (a) 단계 및(또는) (c) 단계에서의 한외여과막 장치가 진동 한외여과막 장치인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 단계 및(또는) (c) 단계에서의 한외여과막 장치가 폴리아미드를 포함하는 막을 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 셀룰로스 에테르가 물의 온도가 증가할수록 물에서의 용해도가 감소하는 것인 방법.
- 제4항에 있어서, 셀룰로스 에테르가 메틸 셀룰로스, 메틸히드록시에틸 셀룰 로스, 에틸히드록시에틸 셀룰로스, 메틸히드록시프로필 셀룰로스, 및 히드록시프로필 셀룰로스 중에서 선택되는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 및 (c) 단계를 동시에 수행하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (c) 단계에서 얻어진 미투과물을 건조시켜 건조 입자 상태의 셀룰로스 에테르를 회수함을 더 포함하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 조작 압력이 2 내지 40bar인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (a) 및 (c) 단계에서의 온도가 80℃ 미만인 방법.
- 삭제
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- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수용액이 조질 셀룰로스 에테르의 정제 과정에서 얻어진 세척 매질인 방법.
- 제12항에 있어서, 수용액 중 셀룰로스 에테르의 농도가 (a) 단계 이전에 0.5 내지 20g/ℓ인 방법.
- 제12항에 있어서, 수용액 중 염의 농도가 (a) 단계 이전에 50 내지 150g/ℓ인 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (b) 및 (c) 단계를 반복적으로 수행하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, (c) 단계에서 얻어진 미투과물을 (b) 단계로 재순환시키고, (b) 단계에서의 용매 첨가 속도를 (c) 단계의 투과물 속도와 동일하도록 조절하는 방법.
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