TR2021017878A2 - Selüloz eterleri̇ni̇n saflaştirilmasi i̇çi̇n bi̇r proses - Google Patents

Abstract

Buluş, sulu bir çözeltiden selüloz eterlerinin saflaştırılması için bir proses ile ilgilidir. Söz konusu proses olup, bahsedilen sulu çözeltinin ultrafiltrasyona tabi tutulması adımını içermektedir.

Description

TARIFNAME SELÜLOZ ETERLERININ SAFLASTIRILMASI içiN BIR PROSES TEKNIK ALAN Bulus, selüloz eterlerinin saflastirilmasi için bir proses ile ilgilidir.

Bulus özellikle, sulu bir çözeltiden karboksimetil selülozun saflastirilmasi için bir proses ile ilgilidir.

TEKNIGIN BILINEN DURUMU Sodyum karboksimetil selüloz, (CMC ya da karboksimetil selüloz) özetle; dogal selülozun, selüloz halkasindaki hidroksil gruplarinin, karboksil gruplariyla yer degistirilip eterlestirilmesiyle üretilen, suda çözünebilir anyonik polimerin sodyum tuzu olarak tanimlanabilir.

CMC, suda çözünür bir selüloz türevidir. Toksik olmamasi, yüksek oranda suda çözünmesi, isik ve termal kararliligindan dolayi siklikla kullanilan bir kimyasaldir. CMC genel olarak karboksimetil selülozun sodyum tuzudur. Selüloz hammaddesinden yola çikilarak kimyasal reaksiyon ile suda çözünür hale getirilir. Selüloz zincirine karboksimetil gruplarinin baglanmasi ile molekülün hidrasyonu mümkün olur ve bu da suda çözünürlük saglar. Substitüsyonlar tersinmez sekilde selüloz ana zincirine eter köprüleri ile baglanir. Böylelikle CMC eter selülozlar grubunda yer alir. Sicak ve soguk suda kolaylikla çözünebilen CMC farkli fiziksel ve kimyasal özelliklerde üretilebilmektedir. Bu özellikler, uygulamalarda kullanilan CMC'nin performansini etkiler ve ürün maliyetinin belirlenmesinde önemli rol oynamaktadir.

CMC, beyaz-krem renkli toz bir malzemedir. Bu ürün gida, ilaç, kaplama ve deterjanlarda genis uygulama alanlarina sahiptir. Ayrica sondaj, kozmetik, tekstil, boya, tutkal gibi kullanim alanlari da mevcuttur.

Sekil 1.'de CMC'nin molekül yapisi verilmektedir. CMC'nin asit fonksiyonu olmasi sebebiyle CMC anyonik bir polielektrolittir. CMC sulu çözeltilerde çözündügünde birçok ilginç özellige sahiptir. Fakat bu CMC kalitesine ve çözelti kosullarina bagli olarak degiskenlik gösterir.

CMC, selüloz makromoleküllerinden selüloz ve monokloroasetat (veya monokloroasetik asit) arasindaki reaksiyonla hazirlanir ve 2, 3 ve/veya 6 pozisyonlarindaki hidroksil gruplarinin karboksimetil gruplari ile kismen ikamesi ile elde edilir. Selüloz, bitmis ürün özelliklerini karsilamak için özenle seçilir. Ilk olarak sodyum hidroksit ile muamele edilir ve selüloz-sodyum hidroksit reaksiyonunda alkali selüloz elde edilir. Bu basamakta, homojen bir sekilde selülozun alkali selüloza çevrilmesi oldukça önem arz etmektedir. Bu basamak genellikle merserizasyon olarak bilinir.

Alkali selüloz monokloroasetik aside karsi reaktif hale geldigi için ortama serbest asit olarak monokloroasetik (MCA) veya monokloroasetik asitin sodyum tuzu verilir. Farkli reaksiyon adimlarinin tamamlanmasindan sonra, ürün, yan ürün tuzlarinin (sodyum klorür ve sodyum glikolat) yaklasik %25-35'ini içerir.

Saflastirma prosesi yapilmadan kurutulan CMC teknik kalite/sinif olarak siniflandirilmaktadir. Içerisinde bulunan sodyum klorür ve sodyum glikolat tuzlarinin uzaklastirilmasi için ek bir basamak gerekmektedir ve basamakta genellikle solvent kullanimi söz konusudur. Solvent olarak metanol, etanol, izopropil alkol tercih edimektedir. Genellikle bu solventlerin sulu farkli konsantrasyonlari kullanilarak saflastirma islemi gerçeklestirilir. Bu saflastirma esnasinda oldukça fazla solvent kullanilmaktadir. Endüstride genel olarak %70-75 konsantrasyona sahip etil alkol kullanilmaktadir. Etil alkolle saflastirma esnasinda CMC'nin %40'i yikama çözeltisi ile birlikte kaybedilmektedir.

US 2,617,800 sayili patentte karboksimetil selülozun iyon degistiricili reçine kullanilarak saflastirilmasina yönelik bir yöntem açiklanmaktadir. Bahsedilen yöntemle sodyum klorür, sodyum glikolat gibi yan ürünler ayrilarak saflastirilmis karboksimetil selüloz elde edilmektedir. Ancak söz konusu yöntem endüstriyel kullanim için uygun degildir.

Hem solvent kullanimini ortadan kaldirmak hem de ürün kaybini en aza indirmek için daha etkili ve verimli saflastirma proseslerine ihtiyaç duyulmaktadir.

BU LUSUN KISA AÇIKLAMASI Mevcut bulus, yukarida bahsedilen gereksinimleri karsilayan ve ilave bazi avantajlar getiren, karboksimetil selüloz basta olmak üzere selüloz eterlerinin saflastirilmasi için bir proses, bahsedilen proses ile elde edilebilen selüloz eterleri ve bahsedilen selüloz eterlerinin kullanimlari ile ilgilidir.

Bulusun öncelikli amaci, karboksimetil selülozun saflastirilmasi sirasindaki ürün kayiplarinin azaltilmasini ve verimin arttirilmasini saglayan bir proses temin etmektir.

Bulusun bir baska amaci, safsizlik orani azaltilmis karboksimetil selüloz temin etmektir.

Bulusun bir diger amaci, karboksimetil selülozun saflastirilmasinda solvent kullaniminin azaltilmasina imkan saglayan bir proses temin etmektir.

Yukarida bahsedilen ve asagida detayli anlatimdan ortaya çikacak tüm amaçlari gerçeklestirmek üzere mevcut bulus, sulu bir çözeltiden selüloz eterlerinin saflastirilmasi için bir proses temin etmektedir, söz konusu proses bahsedilen sulu çözeltinin ultrafiltrasyona tabi tutulmasi adimini içermektedir.

Bulusun tercih edilen bir yapilanmasinda, bahsedilen selüloz eteri karboksimetil selülozdur.

Bulusun tercih edilen bir diger yapilanmasinda, bahsedilen sulu çözelti ayrica yan ürün olarak sodyum klorür, sodyum glikolat ve/veya sodyum asetat içerir.

Bulusun tercih edilen bir diger yapilanmasinda, söz konusu proses bahsedilen sulu çözeltinin bir ultrafiltrasyon membran modülünden geçirilmesi adimini içerir.

Bulusun tercih edilen bir baska yapilanmasinda, bahsedilen sulu çözelti bahsedilen ultrafiltrasyon membran modülünden çapraz akis yöntemi ile geçirilmektedir.

Bulusun tercih edilen bir baska yapilanmasinda, bahsedilen ultrafiltrasyon membran modülü polivinilidin florür içeren bir membran içerir.

Yukarida bahsedilen ve asagida detayli anlatimdan ortaya çikacak tüm amaçlari gerçeklestirmek üzere mevcut bulus, sulu bir çözeltiden selüloz eterlerinin saflastirilmasi için bahsedilen sulu çözeltinin ultrafiltrasyona tabi tutulmasi adimini içeren bir proses ile elde edilen selüloz eterlerini temin etmektedir.

Bulusun tercih edilen bir yapilanmasinda, bahsedilen selüloz eteri karboksimetil selülozdur.

Yukarida bahsedilen ve asagida detayli anlatimdan ortaya çikacak tüm amaçlari gerçeklestirmek üzere mevcut bulus, sulu bir çözeltiden selüloz eterlerinin saflastirilmasi için bahsedilen sulu çözeltinin ultrafiltrasyona tabi tutulmasi adimini içeren bir proses ile elde edilen selüloz eterlerinin yogunlastirici, baglayici, film olusturma, sabitlestirici, koruyucu kolloid, su direnci yardimcisi olarak kullanimini temin etmektedir.

Yukarida bahsedilen ve asagida detayli anlatimdan ortaya çikacak tüm amaçlari gerçeklestirmek üzere mevcut bulus, saflastirilmis karboksimetil selüloz ürününün hazirlanmasi için bir yöntem temin etmektedir. Bahsedilen yöntem (i) ham karboksimetil selüloz ürününün temin edilmesi(ii) ham karboksimetil selüloz ürününün sulu bir çözeltisinin elde edilmesi; ve (iii) elde edilen sulu çözeltinin ultrafiltrasyona tabi tutulmasi adimlarini içermektedir.

Bulusun tercih edilen bir yapilanmasinda, bahsedilen sulu çözelti ayrica yan ürün olarak sodyum klorür, sodyum glikolat ve/veya sodyum asetat içerir.

Bulusun tercih edilen bir diger yapilanmasinda, bahsedilen sulu çözelti bahsedilen ultrafiltrasyon membran modülünden çapraz akis yöntemi ile geçirilir.

Bulusun tercih edilen bir baska yapilanmasinda, bahsedilen ultrafiltrasyon membran modülü polivinilidin florür içeren bir membran içerir. Bulusun yapisal ve karakteristik özellikleri ve tüm avantajlari asagida verilen detayli açiklama sayesinde daha net olarak anlasilacaktir ve bu nedenle degerlendirmenin de bu detayli açiklama göz önüne alinarak yapilmasi gerekmektedir.

BULUSUN DETAYLI AÇIKLAMASI Bu detayli açiklamada sulu bir çözeltiden, basta karboksimetil selüloz olmak üzere selüloz eterlerinin saflastirilmasi için bir proses ve bahsedilen proses ile elde edilen CMC ve diger selüloz eterleri açiklanmaktadir. Bulusun tercih edilen yapilanmalari, sadece konunun daha iyi anlasilmasina yönelik olarak ve hiçbir sinirlayici etki olusturmayacak sekilde açiklanmaktadir.

Mevcut bulus, sulu bir çözeltiden karboksimetil selülozun (CMC) saflastirilmasi için bir proses olup, bahsedilen sulu çözeltinin ultrafiltrasyona tabi tutulmasi adimini içermektedir. Karboksimetil selüloz, karboksimetil selülozun sodyum gibi bir alkali metal tuzudur ve bu basvuruda kisaca “karboksimetil selüloz” ya da “CMC” olarak anilacaktir.

CMC gibi selüloz eterleri su bazli sistemlere reoloji kontrolü saglamak üzere kullanilmaktadir. Bahsedilen selüloz eterleri, selülozun sodyum hidroksit gibi bir alkali hidroksit ve monokloroasetik asit, etilen ya da propilen oksit, metil ya da etil klorür vb. gibi uygun bir eterleyici ajan ile reaksiyona sokulmasi ile hazirlanmaktadir. Örnegin CMC, selülozun sodyum hidroksit ve monokloroasetik asit ile reaksiyonu yoluyla hazirlanabilmektedir.

Bahsedilen reaksiyonlar sonucunda elde edilen reaksiyon ürünü, söz konusu selüloz eterinin yani sira sodyum klorür, sodyum glikolat ve sodyum asetat gibi inorganik ve organik tuzlar içermektedir. Bahsedilen yan ürünleri içeren reaksiyon ürünü bu basvuruda “ham selüloz eter ürünü” ya da spesifik olarak CMC için “teknik sinif CMC ürünü” olarak anilacaktir. Saflastirilmis CMC üretmek için bahsedilen yan ürünlerin tamaminin ya da en azindan bir kisminin ham üründen ayrilmasi gerekmektedir.

Mevcut bulus ile bahsedilen ayirma isleminin nispeten yüksek bir verimde gerçeklesmesini ve böylece ürün kayiplarinin azaltilmasini saglayan bir proses bulunmustur. Söz konusu prosese göre; elde edilen teknik sinif CMC ürününün sulu bir çözeltisi hazirlanmakta ve bahsedilen sulu çözelti ultrafiltrasyona tabi tutulmaktadir.

Tercihen, elde edilen teknik sinif CMC ürünü (yani ham CMC ürünü) dogrudan sulu bir çözelti hazirlanmak üzere kullanilmaktadir.

Mevcut bulusun prosesi, suda çözünebilen ve hazirlanmasi sirasinda CMC ile ayni ya da benzer safsizliklar olusan diger ham selüloz eter ürünlerinin saflastirilmasinda da kullanilabilmektedir.

Membran, iki homojen faz arasindaki seçici geçirgen bariyer olarak tanimlanmaktadir.

Seçicilik ve özelligine göre çesitli kirleticiler için bariyer olmasi dolayisiyla önemli bir ayirma malzemesidir. Bu malzemenin kullanilmasiyla gelistirilen sistemlerinin çikis suyu kalitesinin çok iyi olmasi, az yer kaplamalari, az insaat gerektirmesi, otomasyona olanak tanimasi ve çok az kimyasal kullanilmasi önemli üstünlükler sunmaktadir.

Membranlar genel olarak içme suyu, evsel ve endüstriyel atik sularin aritilmasinda, gazlarin ayrilmasinda, elektrokimyasal proseslerde, biyomedikal alanda kan ve idrarin diyalizi, oksijen kazandirilmasi, membran bazli sensörlerde, kontrollü ilaç salinimi vb. gibi alanlarda kullanilmaktadir. Sonuç olarak membranlarin uygulama alanlari asagida özetlenmistir. o Içme suyu aritimi o Evsel ve endüstriyel atik sularin aritimi ve yeniden kullanimi 0 Tuzlu su aritimi 0 Deniz suyundan içme suyu eldesi o Gaz ayirimi o Sertlik, organik madde, mikrokirletici vb. giderimi o Proses suyu eldesi o Biyoenerji, biyogaz üretimi 0 Metal giderimi ve geri kazanimi 0 Yari iletken üretimi ve enerji sektörleri için yüksek saflikta su eldesi 0 Yiyecek ve içecek sektörü (süt ve peynir üretimi, bira, sarap ve alkollü içki üretimi) 0 Petrol endüstrisinde olefin/parafin ayrimi, fenol ve aromatik bilesenlerin geri kazanimi, dehidrojenasyonu o Hemodiyaliz, kan oksijenatörleri, plazma ayrimi, kontrollü ilaç tasinimi vb. gibi medikal uygulamalar o Bakteri/virüs ayirma o Protein ve enzim ayrimi ve geri kazanilmasi o Protein çözeltilerinin yogunlastirilmasi Membranlar gözenek çaplarina göre mikrofiltrasyon (MF), ultrafiltrasyon (UF), nanofiltrasyon (NF) ve ters osmoz (TO) olmak üzere dört ana sinifa ayrilmaktadir.

Gözenek çaplarina göre ayirma özellikleri de degismektedir. MF membranlarinin gözenek çaplari 0,05 ile 2,0 pm arasinda degismektedir. Bu aralikta gözenek çaplarina sahip MF membranlari askida kati madde, bulaniklik, bakteri, partikül ve benzeri maddelerin gideriminde oldukça etkilidir.

UF membranlarda “gözenek çapi” kavrami yerine, genelde “moleküler agirlik engelleme siniri” (“MWCO-molecular weight cut off”) ifadesi kullanilmaktadir. MWCO performans baglantili bir parametre olup minimum giderme oraninin %90 oldugu moleküler agirlik degerini ifade etmektedir. Örnegin MWCO degeri 10 KDa olan bir 41 UF membrani, molekül agirligi 10 KDa ve üzerinde olan maddeleri %90 oraninda tutabilmektedir. MWCO degeri düstükçe membranin gözenek çapi da düsmektedir.

Yani daha düsük gözenek çapli membranlar daha düsük MWCO degerine sahiptir.

Ancak MWCO parametresi membranin bir malzemeyi tutma performansini gösterdigi için bu parametreyi molekülün boyutu, polarite, kirleticinin membranla olan etkilesimi gibi diger faktörler de etkilemektedir. Ayrica membran yüzeyindeki gözenek boyutu dagilimi ve yüzey gözenekliligi gibi faktörler de önem arz etmektedir. UF membranlari protein, enzim, virüs, organik madde ve benzerlerini ayirma kapasitesine sahiptirler.

NF membranlarinin gözenek çaplari 0,005 ile 0,001 pm araliginda degismektedir. Bu membranlar çift degerlikli tuzlar, organik boya, pestisit, sertlik ve benzeri parametrelerin gideriminde oldukça etkindirler.

Ters osmoz membranlari (TO) ise daha çok gözeneksiz yapilar olarak tanimlanmaktadir. TO membranlari ise tek degerlikli tuzlari, metal iyonlarini ve benzeri maddeleri ayirma kapasitesine sahiptirler.

Ultrafiltrasyon (UF) moleküler seviyede gerçeklesen ve sivilarin hidrostatik basinç ile yari geçirgen membrana karsi itildigi bir çesit membran filtrasyonudur. Mevcut bulusun prosesinde sulu çözelti ultrafiltrasyon için bir ultrafiltrasyon membran modülünden geçirilmektedir. Gözenek çapi degerlendirildiginde selüloz eterlerinin, özellikle karboksimetil selülozun saflastirilmasinda en uygun membranin ultrafiltrasyon membran oldugu bulunmustur.

Bahsedilen ultrafiltrasyon membran modülü tercihen polivinilidin florür fiber içeren bir membran içermektedir.

Bulusa uygun saflastirilan selüloz eteri yogunlastirici, baglayici, film olusturma, sabitlestirici, koruyucu kolloid, su direnci yardimcisi olarak kullanilabilmektedir. ÖRNEKLER Örnek 1 - UF membran modülün hazirlanmasi CMC'nin UF ile saflastirilmasi için öncelikle laboratuvar tipi modül hazirlanmistir. Bu modül için 5 adet PVDF (polivinilidin florür) fiber kullanilmis ve iç çapi yaklasik 7-10 cm olan bir hortum içine bu fiberler yerlestirilmistir. Daha sonra hortumun iki ucuna T boru baglantisi takilmis ve hortumun iki ucu poliüretan ile kürlendirilerek kapatilmistir.

Kapatilan iki ucundan bir miktar kesilerek fiberler açiga çikarilmistir. Yapilan bu islemlerle laboratuvar tipi UF modül hazirlanmistir. Örnek 2 - Bulusa uygun saflastirma islemi Saflastirma isleminin gerçeklestirilmesi için öncelikle teknik kalite CMC alinarak analiz edilmistir. Bu analiz neticesinde içerisinde yaklasik olarak %21 sodyum klorür ve %4 sodyum glikolat oldugu tespit edilmistir. Yani teknik kalite CMC'nin yaklasik olarak hazirlanmistir. Hazirlanan bu çözelti çapraz akis yöntemi ile dozaj pompasi araciligiyla modüle basilmistir. Çözelti modülden geçtikçe fiber çikis noktasindan su çikisi oldugu gözlemlenmistir. Böylelikle hazirladigimiz çözeltide suda bulunan sodyum klorür iyonlari fiberlerin üzerinde bulunan gözeneklerden geçerek modülün fiber çikis noktasindan çikan su ile birlikte uzaklastirilmistir. CMC ise büyük bir molekül oldugu için fiberin gözeneklerinden geçememistir. Akis devam ettikçe ilk basta %0,5'lik hazirlanan CMC çözeltisinin konsantrasyonu artmis ve suyun büyük bir kismi fiber araciligiyla uzaklastirilmistir. Daha sonra bulamaç halde bulunan CMC kurutulmustur.

Kurutulan CMC için tekrar tuz analizi gerçeklestirilmis ve analizde ürünün %0,4 sodyum klorür içerdigi tespit edilmistir. Böylelikle safligi %73-74 olan CMC'nin safligi Örnek 3 - Konvansiyonel (solvent ile yikayarak) saflastirma islemi Yukarida analizi yapilmis olan teknik sinif CMC alinarak solvent yardimi ile saflastirilmistir. Bunun için iki farkli solvent farkli konsatrasyonlarda denenmistir.

Deneme sonuçlari asagidaki tabloda verilmistir. Tablo 1'de da görülecegi üzere etil alkol saflastirmada oldukça basarili ve yüksek saflikta CMC üretilmesinde kullanilacak bir solventtir. Fakat etil alkol ile yikama sonrasinda CMC'nin %40'i kaybedilmistir. buna ek olarak oldukça fazla etil alkol kullanimi söz konusudur.

Claims (15)

ISTEMLER

1. Sulu bir çözeltiden selüloz eterlerinin saflastirilmasi için bir proses olup, bahsedilen sulu çözeltinin ultrafiltrasyona tabi tutulmasi adimini içerir.

2. Istem 1'e uygun proses olup, bahsedilen selüloz eteri karboksimetil seIüIozdur.

3. Istem 1 ya da 2'ye uygun proses olup, bahsedilen sulu çözelti ayrica yan ürün olarak sodyum klorür, sodyum glikolat ve/veya sodyum asetat içerir.

4. Istemler 1 ila 3'ten herhangi birine uygun proses olup, bahsedilen sulu çözelti bahsedilen selüloz eterinin hazirlanmasindan dogrudan elde edilen bir ham selüloz eter ürünüdür.

5. Önceki istemlerden herhangi birine uygun proses olup, bahsedilen sulu çözeltinin bir ultrafiltrasyon membran modülünden geçirilmesi adimini içerir.

6. Istem 5'e uygun proses olup, sulu çözelti bahsedilen ultrafiltrasyon membran modülünden çapraz akis yöntemi ile geçirilmektedir.

7. Istem 5 ya da 6'ya uygun proses olup, bahsedilen ultrafiltrasyon membran modülü polivinilidin florür içeren bir membran içerir.

8. Istemler 1 ila 7'den herhangi birine uygun prosesle elde edilebilen selüloz eteri.

9. Istem 8'e uygun selüloz eteri olup, karboksimetil seIüIozdur.

10. Istem 8 ya da 9'a uygun selüloz eterinin yogunlastirici, baglayici, film olusturma, sabitlestirici, koruyucu kolloid, su direnci yardimcisi olarak kullanimi.

11. Saflastirilmis karboksimetil selüloz ürününün hazirlanmasi için bir yöntem olup, (i) ham karboksimetil selüloz ürününün temin edilmesi; (ii) ham karboksimetil selüloz ürününün sulu bir çözeltisinin elde edilmesi; ve (iii) elde edilen sulu çözeltinin ultrafiltrasyona tabi tutulmasi adimlarini içerir.

12. Istem 11'e uygun yöntem olup, bahsedilen sulu çözelti ayrica yan ürün olarak sodyum klorür, sodyum glikolat ve/veya sodyum asetat içerir.

13. Istem 11 ya da 12'ye uygun yöntem olup, bahsedilen sulu çözeltinin bir ultrafiltrasyon membran modülünden geçirilmesi adimini içerir.

14. Istem 13'e uygun yöntem olup, bahsedilen sulu çözelti bahsedilen ultrafiltrasyon membran modülünden çapraz akis yöntemi ile geçirilir.

15. Istem 13 ya da 14'e uygun yöntem olup, bahsedilen ultrafiltrasyon membran modülü polivinilidin florür içeren bir membran içerir.