JP3247899B2 - ヒドロキシアパタイトの製造方法 - Google Patents
ヒドロキシアパタイトの製造方法Info
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- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/32—Phosphates of magnesium, calcium, strontium, or barium
- C01B25/322—Preparation by neutralisation of orthophosphoric acid
Description
【０００１】
【産業上利用分野】本発明は、ヒドロキシアパタイトの
製造方法に関する。
製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ヒドロキシアパタイト（以下、ヒドロキ
シアパタイトをＨＡＰと略記する）は、骨や歯の無機質
と組成が近似していることから、近年バイオセラミック
ス用の原材料、またタンパク質、核酸等の高分子物質の
分離を目的としたクロマトグラフィー用の充填剤として
用いられている。ＨＡＰについては、古くから多くの文
献や特許などにその製造方法が知られている。
シアパタイトをＨＡＰと略記する）は、骨や歯の無機質
と組成が近似していることから、近年バイオセラミック
ス用の原材料、またタンパク質、核酸等の高分子物質の
分離を目的としたクロマトグラフィー用の充填剤として
用いられている。ＨＡＰについては、古くから多くの文
献や特許などにその製造方法が知られている。
【０００３】主要なものとして次のようなものがある。 （１）湿式法 一般的には、水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムの
水性スラリーとリン酸水溶液とを反応させ、ヒドロキシ
アパタイトを析出させる方法。 （２）水熱合成法 オートクレーブ中で無水リン酸水素カルシウムとリン酸
を 100〜 500℃、１〜500気圧の条件下で約48時間反応
させる方法。 （３）乾式合成法 特開昭53−111000号公報に開示されている Ca8H2(PO4)6
・5H2Oの固体とカルシウム化合物群のうち、１種以上を
混合し1000〜1300℃固相反応させて結晶質アパタイトを
製造する方法等がある。
水性スラリーとリン酸水溶液とを反応させ、ヒドロキシ
アパタイトを析出させる方法。 （２）水熱合成法 オートクレーブ中で無水リン酸水素カルシウムとリン酸
を 100〜 500℃、１〜500気圧の条件下で約48時間反応
させる方法。 （３）乾式合成法 特開昭53−111000号公報に開示されている Ca8H2(PO4)6
・5H2Oの固体とカルシウム化合物群のうち、１種以上を
混合し1000〜1300℃固相反応させて結晶質アパタイトを
製造する方法等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】上記（２）の方法も
（３）の方法も共に高温や高圧で反応を行うため装置が
高価なものとなり、さらに装置の操作も複雑かつ消費す
るエネルギーも莫大なものとなる欠点がある。
（３）の方法も共に高温や高圧で反応を行うため装置が
高価なものとなり、さらに装置の操作も複雑かつ消費す
るエネルギーも莫大なものとなる欠点がある。
【０００５】上記の（１）の方法は、バッチ式反応法で
行うのが一般的であるが、上記の装置上の問題点は発生
しない。しかし該湿式法のバッチ式反応法、すなわち、
たとえば水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムの水性
スラリーにリン酸水溶液を滴下して、ＨＡＰを生成させ
る反応方法では、コロイド状のＨＡＰが生成するため
に、所望するCa／Ｐ原子比のＨＡＰを再現性よく得られ
ない欠点があった。又、反応が進行するにつれ、粘度が
大きくなり撹拌が困難となる。そのため、強力な撹拌装
置が必要となる。そこで、実際は一度に少量しか製造で
きなかった。
行うのが一般的であるが、上記の装置上の問題点は発生
しない。しかし該湿式法のバッチ式反応法、すなわち、
たとえば水酸化カルシウムまたは酸化カルシウムの水性
スラリーにリン酸水溶液を滴下して、ＨＡＰを生成させ
る反応方法では、コロイド状のＨＡＰが生成するため
に、所望するCa／Ｐ原子比のＨＡＰを再現性よく得られ
ない欠点があった。又、反応が進行するにつれ、粘度が
大きくなり撹拌が困難となる。そのため、強力な撹拌装
置が必要となる。そこで、実際は一度に少量しか製造で
きなかった。
【０００６】また、この湿式法で得られたＨＡＰは、例
えばクロマトグラフィーの充填材として使用する場合
等、用途によっては二次粒子径が小さ過ぎる。そこで、
使用に際しては造粒法等により二次粒子径を大きくしな
ければならず、造粒工程等が必要となり、工程が煩雑と
なる問題点があった。
えばクロマトグラフィーの充填材として使用する場合
等、用途によっては二次粒子径が小さ過ぎる。そこで、
使用に際しては造粒法等により二次粒子径を大きくしな
ければならず、造粒工程等が必要となり、工程が煩雑と
なる問題点があった。
【０００７】バッチ式反応方法は、少量多品種のものを
製造するのに好都合な手段であり、また水酸化カルシウ
ムとリン酸とから得られるＨＡＰは、副生物からの不純
物の混入が全くないことからすぐれた製造方法である。
しかし、上記のようにバッチ式反応方法は、所望するCa
／Ｐ原子比のＨＡＰを再現性よく得られず、又、反応段
階で粒径をコントロールできないという欠点があるた
め、実用上障害となっていた。
製造するのに好都合な手段であり、また水酸化カルシウ
ムとリン酸とから得られるＨＡＰは、副生物からの不純
物の混入が全くないことからすぐれた製造方法である。
しかし、上記のようにバッチ式反応方法は、所望するCa
／Ｐ原子比のＨＡＰを再現性よく得られず、又、反応段
階で粒径をコントロールできないという欠点があるた
め、実用上障害となっていた。
【０００８】本発明の目的は、上記欠点を解決し、所望
するCa／Ｐ原子比のＨＡＰを再現性よく製造し、また所
望する粒径を有するＨＡＰを得る、即ち粒径を制御しう
るＨＡＰのバッチ式製造方法を提供することにある。
するCa／Ｐ原子比のＨＡＰを再現性よく製造し、また所
望する粒径を有するＨＡＰを得る、即ち粒径を制御しう
るＨＡＰのバッチ式製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記状況に
鑑み、種々検討を行った結果、ｐＨを一定に保ちながら
反応させることにより、コロイド状ＨＡＰの生成を防
ぎ、再現性よく、所望のCa／Ｐ原子比のＨＡＰを製造で
き、然も二次粒子径を制御できることを見出し、本発明
を完成するに至った。
鑑み、種々検討を行った結果、ｐＨを一定に保ちながら
反応させることにより、コロイド状ＨＡＰの生成を防
ぎ、再現性よく、所望のCa／Ｐ原子比のＨＡＰを製造で
き、然も二次粒子径を制御できることを見出し、本発明
を完成するに至った。
【００１０】すなわち本発明は、CaO 及び／または Ca
(OH)2の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式
反応方法でヒドロキシアパタイトを製造する方法におい
て、該水性スラリーとリン酸水溶液とをpHを一定に保ち
ながら同時に滴下して反応させ、最後に必要に応じて、
リン酸水溶液を所望するCa／Ｐ原子比になるまで滴下し
て反応完結させるヒドロキシアパタイトの製造方法であ
る。
(OH)2の水性スラリーとリン酸水溶液とから、バッチ式
反応方法でヒドロキシアパタイトを製造する方法におい
て、該水性スラリーとリン酸水溶液とをpHを一定に保ち
ながら同時に滴下して反応させ、最後に必要に応じて、
リン酸水溶液を所望するCa／Ｐ原子比になるまで滴下し
て反応完結させるヒドロキシアパタイトの製造方法であ
る。
【００１１】以下発明を更に詳しく説明する。本発明に
使用される原料である CaO、 Ca(OH)2は市販のものをそ
のまま使用することができる。又、CaCO3 を 800℃以上
の温度で燃焼して得たものでもよい。もう一方の原料で
あるリン酸も市販のものをそのまま使用出来る。
使用される原料である CaO、 Ca(OH)2は市販のものをそ
のまま使用することができる。又、CaCO3 を 800℃以上
の温度で燃焼して得たものでもよい。もう一方の原料で
あるリン酸も市販のものをそのまま使用出来る。
【００１２】本発明の反応方法は、先ずCaO 及び／また
は Ca(OH)2の水性スラリーとリン酸水溶液とをpHを一定
に保ちながら同時に滴下する。この時の CaO及び／また
は Ca(OH)2の水性スラリーの濃度は、30重量％以下が好
ましい。30重量％以上の場合、スラリー粘度が高くな
り、撹拌困難となり好ましくない。一方、リン酸水溶液
の濃度は75重量％以下が好ましい。75重量％以上では、
反応スラリー中に高酸濃度部が発生しやすくなり、第二
リン酸カルシウム等のＨＡＰ以外のものが生成するため
に好ましくない。
は Ca(OH)2の水性スラリーとリン酸水溶液とをpHを一定
に保ちながら同時に滴下する。この時の CaO及び／また
は Ca(OH)2の水性スラリーの濃度は、30重量％以下が好
ましい。30重量％以上の場合、スラリー粘度が高くな
り、撹拌困難となり好ましくない。一方、リン酸水溶液
の濃度は75重量％以下が好ましい。75重量％以上では、
反応スラリー中に高酸濃度部が発生しやすくなり、第二
リン酸カルシウム等のＨＡＰ以外のものが生成するため
に好ましくない。
【００１３】pHは 7.0〜12.0が好ましい。更に好ましく
は9.0 〜12.0、特に好ましくは9.5〜11.5である。スラ
リーのpHが 7.0〜12.0をはずれると、所望するCa／Ｐ原
子比を有するＨＡＰが再現性よく得られない。これはpH
が 7.0以下の場合、反応スラリー中に高酸濃度部が発生
しやすくなり、ＨＡＰ以外のたとえば第二リン酸カルシ
ウムが生成するからである。またpHが12.0以上では、従
来法の湿式法と同様のコロイド状ＨＡＰが生成するから
である。
は9.0 〜12.0、特に好ましくは9.5〜11.5である。スラ
リーのpHが 7.0〜12.0をはずれると、所望するCa／Ｐ原
子比を有するＨＡＰが再現性よく得られない。これはpH
が 7.0以下の場合、反応スラリー中に高酸濃度部が発生
しやすくなり、ＨＡＰ以外のたとえば第二リン酸カルシ
ウムが生成するからである。またpHが12.0以上では、従
来法の湿式法と同様のコロイド状ＨＡＰが生成するから
である。
【００１４】このpHの設定値により、二次粒子径の大き
さを制御することができる。すなわち、pHを強塩基性に
設定する程二次粒子径の小さいものを生成させることが
できる。また、pHを強塩基性に設定する程、Ca／Ｐ原子
比の高いものが生成する。具体的には上記pH範囲では、
平均二次粒径で１〜10μｍ、Ca／Ｐ原子比で 1.4〜1.75
のものが生成する。したがって所望する物性のＨＡＰが
得られるpH値を選定すればよい。
さを制御することができる。すなわち、pHを強塩基性に
設定する程二次粒子径の小さいものを生成させることが
できる。また、pHを強塩基性に設定する程、Ca／Ｐ原子
比の高いものが生成する。具体的には上記pH範囲では、
平均二次粒径で１〜10μｍ、Ca／Ｐ原子比で 1.4〜1.75
のものが生成する。したがって所望する物性のＨＡＰが
得られるpH値を選定すればよい。
【００１５】仕込みCa／Ｐ原子比が、所望のCa／Ｐ原子
比より大きい場合は、最後に、該得られた反応スラリー
にリン酸水溶液を所望するCa／Ｐ原子比になるまで滴下
して、反応を完結させる。
比より大きい場合は、最後に、該得られた反応スラリー
にリン酸水溶液を所望するCa／Ｐ原子比になるまで滴下
して、反応を完結させる。
【００１６】本発明の反応温度は、特に限定するもので
はないが室温〜 100℃程度の範囲が好ましい。本発明は
特に強力な撹拌を行わなくても、通常の撹拌程度で十分
実施される。本発明の反応方法で得られたスラリーから
粉末のＨＡＰを得るには、反応終了後、通常の方法の濾
過、洗浄、乾燥を行えばよい。
はないが室温〜 100℃程度の範囲が好ましい。本発明は
特に強力な撹拌を行わなくても、通常の撹拌程度で十分
実施される。本発明の反応方法で得られたスラリーから
粉末のＨＡＰを得るには、反応終了後、通常の方法の濾
過、洗浄、乾燥を行えばよい。
【００１７】以上のように、本発明は予め反応ｐＨとCa
／Ｐ原子比及び二次粒径等の物性との関係を求めること
により、所望の物性のＨＡＰを製造することが可能とな
る。
／Ｐ原子比及び二次粒径等の物性との関係を求めること
により、所望の物性のＨＡＰを製造することが可能とな
る。
【００１８】
【実施例】以下、本発明の具体的な実施例によりさらに
詳細に説明する。以下、％は特に指定しない限り重量％
を示す。 実施例１ 撹拌機付ステンレス綱製の内容量15ｌの反応器に、10％
Ca(OH)2水性スラリー10Kgを35g/min のスピードで、ま
た50％リン酸水溶液を反応スラリーのpHが9.5を保つよ
うに滴下スピードを調節しながら、両原料を同時に滴下
した。燐酸の使用量は1567g であった。最後に仕込原子
比Ca／Ｐが1.67となるように50％リン酸水溶液を18ｇ滴
下し、熟成を１時間行い反応を終了した。反応は50℃で
行った。得られた反応スラリーを常法の濾過、水洗、乾
燥を行い、白色の粉末を得た。
詳細に説明する。以下、％は特に指定しない限り重量％
を示す。 実施例１ 撹拌機付ステンレス綱製の内容量15ｌの反応器に、10％
Ca(OH)2水性スラリー10Kgを35g/min のスピードで、ま
た50％リン酸水溶液を反応スラリーのpHが9.5を保つよ
うに滴下スピードを調節しながら、両原料を同時に滴下
した。燐酸の使用量は1567g であった。最後に仕込原子
比Ca／Ｐが1.67となるように50％リン酸水溶液を18ｇ滴
下し、熟成を１時間行い反応を終了した。反応は50℃で
行った。得られた反応スラリーを常法の濾過、水洗、乾
燥を行い、白色の粉末を得た。
【００１９】この粉末の化学分析、粒径測定（沈降法：
堀場製作所製CAPA−700 を使用）、Ｘ線回折分析を行っ
た結果、Ca／Ｐ原子比が1.67の平均粒径が 5.9μｍのヒ
ドロキシアパタイト単一相であることが判った。
堀場製作所製CAPA−700 を使用）、Ｘ線回折分析を行っ
た結果、Ca／Ｐ原子比が1.67の平均粒径が 5.9μｍのヒ
ドロキシアパタイト単一相であることが判った。
【００２０】実施例２ 実施例１の反応pH 9.5を11.5へ変えた以外は実施例１と
同条件で、同様の操作をした。なお、50％リン酸水溶液
の滴下量は、反応時1538ｇ、Ca/P原子比調整時47g であ
った。得られた白色粉末は、Ca／Ｐ原子比が1.67の平均
粒径が 2.1μｍのヒドロキシアパタイト単一相であっ
た。
同条件で、同様の操作をした。なお、50％リン酸水溶液
の滴下量は、反応時1538ｇ、Ca/P原子比調整時47g であ
った。得られた白色粉末は、Ca／Ｐ原子比が1.67の平均
粒径が 2.1μｍのヒドロキシアパタイト単一相であっ
た。
【００２１】実施例３ 実施例１の反応pH 9.5を 8.0へ変えた以外は実施例１と
同条件で、同様の操作をした。なお、50％リン酸水溶液
の滴下量は、原料滴下反応時で1766ｇ、Ca／Ｐ原子比を
調整するための50％リン酸水溶液の滴下は、実施しなか
った。得られた白色粉末は、Ca／Ｐ原子比が1.50の平均
粒径が 8.0μｍのCa欠損ヒドロキシアパタイトの単一相
であった。
同条件で、同様の操作をした。なお、50％リン酸水溶液
の滴下量は、原料滴下反応時で1766ｇ、Ca／Ｐ原子比を
調整するための50％リン酸水溶液の滴下は、実施しなか
った。得られた白色粉末は、Ca／Ｐ原子比が1.50の平均
粒径が 8.0μｍのCa欠損ヒドロキシアパタイトの単一相
であった。
【００２２】実施例４〜５ 表１に示す反応温度、Ca(OH)2スラリー濃度、リン酸水
溶液濃度で実施例１と同様の操作をした。得られた白色
粉末は、表１に示すとおり実施例１のものと同一であっ
た。リン酸水溶液の滴下量は、実施例４では同時滴下反
応時に1567ｇ、Ca／P原子比調整時に18ｇであった。ま
た、実施例５では同時滴下反応時に1306ｇ、Ca／P原子
比調整時に15ｇであった。
溶液濃度で実施例１と同様の操作をした。得られた白色
粉末は、表１に示すとおり実施例１のものと同一であっ
た。リン酸水溶液の滴下量は、実施例４では同時滴下反
応時に1567ｇ、Ca／P原子比調整時に18ｇであった。ま
た、実施例５では同時滴下反応時に1306ｇ、Ca／P原子
比調整時に15ｇであった。
【００２３】
【表１】
【００２４】比較例１ 実施例１と同一の反応器に10％Ca(OH)2 スラリー10ｋｇ
を仕込み、Ca／Ｐ原子比が1.67に相当する量の50％リン
酸水溶液1585ｇを５時間で滴下し、熟成を１時間行い反
応を終了した。得られた反応スラリーを、常法の濾過、
水洗、乾燥を行い、白色粉末を得た。反応条件及び生成
物の分析結果を表２に示す。表２に示す様に仕込Ca／Ｐ
原子比を1.67としても得られたものは1.67以外でＸ線解
析では CaHPO4 が混入していた。
を仕込み、Ca／Ｐ原子比が1.67に相当する量の50％リン
酸水溶液1585ｇを５時間で滴下し、熟成を１時間行い反
応を終了した。得られた反応スラリーを、常法の濾過、
水洗、乾燥を行い、白色粉末を得た。反応条件及び生成
物の分析結果を表２に示す。表２に示す様に仕込Ca／Ｐ
原子比を1.67としても得られたものは1.67以外でＸ線解
析では CaHPO4 が混入していた。
【００２５】比較例２〜３ Ca(OH)2 スラリー濃度及びリン酸水溶液濃度を表２に示
すようにかえた以外は比較例１と同様の操作を行った。
リン酸水溶液は比較例２では1321ｇ、比較例３では2642
ｇ滴下した。表２に示す様に仕込Ca／Ｐ原子比を1.67と
しても得られたものは1.67以外で、比較例２の生成物に
は CaHPO4 が混入していた。
すようにかえた以外は比較例１と同様の操作を行った。
リン酸水溶液は比較例２では1321ｇ、比較例３では2642
ｇ滴下した。表２に示す様に仕込Ca／Ｐ原子比を1.67と
しても得られたものは1.67以外で、比較例２の生成物に
は CaHPO4 が混入していた。
【００２６】
【表２】
【００２７】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば所
望するCa／Ｐ原子比のＨＡＰを再現性よく製造できる。
また、反応pHの設定値をかえることにより所望するCa／
Ｐ原子比、所望する平均粒径を有するＨＡＰを得ること
が出来る。即ち、従来造粒工程を必要としていた大きな
粒径のＨＡＰの製造もpHの調節のみで可能となった。ま
た、撹拌が特に強力である必要はない等、操作上も有利
な方法である。本発明は、特別な装置や工程を用いず
に、再現性よく所望の物性のＨＡＰを提供するものであ
り、その意義は極めて大きい。
望するCa／Ｐ原子比のＨＡＰを再現性よく製造できる。
また、反応pHの設定値をかえることにより所望するCa／
Ｐ原子比、所望する平均粒径を有するＨＡＰを得ること
が出来る。即ち、従来造粒工程を必要としていた大きな
粒径のＨＡＰの製造もpHの調節のみで可能となった。ま
た、撹拌が特に強力である必要はない等、操作上も有利
な方法である。本発明は、特別な装置や工程を用いず
に、再現性よく所望の物性のＨＡＰを提供するものであ
り、その意義は極めて大きい。
Claims (3)
- 【請求項１】 CaO 及び／または Ca(OH)2の水性スラリ
ーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法でヒドロキ
シアパタイトを製造する方法において、（Ａ）該水性ス
ラリーとリン酸水溶液とを、反応スラリーのpHを一定に
保ちながら、同時に滴下し反応させることを特徴とする
ヒドロキシアパタイトの製造方法。 - 【請求項２】 CaO 及び／または Ca(OH)2の水性スラリ
ーとリン酸水溶液とから、バッチ式反応方法でヒドロキ
シアパタイトを製造する方法において、（Ａ）該水性ス
ラリーとリン酸水溶液とを、反応スラリーのpHを一定に
保ちながら、同時に滴下し反応させ、（Ｂ）最後に、該
反応スラリーにリン酸水溶液を所望するCa／Ｐ原子比に
なるまで滴下して、反応完結させることを特徴とするヒ
ドロキシアパタイトの製造方法。 - 【請求項３】 反応スラリーのpHが 7.0〜12.0の範囲内
で一定である請求項１、２何れか記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34291591A JP3247899B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | ヒドロキシアパタイトの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34291591A JP3247899B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | ヒドロキシアパタイトの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05170413A JPH05170413A (ja) | 1993-07-09 |
| JP3247899B2 true JP3247899B2 (ja) | 2002-01-21 |
Family
ID=18357509
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP34291591A Expired - Lifetime JP3247899B2 (ja) | 1991-12-25 | 1991-12-25 | ヒドロキシアパタイトの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3247899B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3592920B2 (ja) * | 1998-01-19 | 2004-11-24 | 独立行政法人物質・材料研究機構 | 有機無機配向性複合材料の製造方法 |
| WO2017037963A1 (ja) * | 2015-08-28 | 2017-03-09 | 聖 森山 | オイル用粉末洗浄添加剤 |
| JP7294260B2 (ja) * | 2020-07-09 | 2023-06-20 | 日東紡績株式会社 | ハイドロキシアパタイト粒子分散液及びハイドロキシアパタイト付着基材の製造方法 |
-
1991
- 1991-12-25 JP JP34291591A patent/JP3247899B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05170413A (ja) | 1993-07-09 |
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