JPH02180708A

JPH02180708A - 水酸化アパタイトの製造方法

Info

Publication number: JPH02180708A
Application number: JP33251388A
Authority: JP
Inventors: Sachiko Ichigen; 一言　幸子; Hisashi Yamamoto; 恒山本
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1988-12-28
Filing date: 1988-12-28
Publication date: 1990-07-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】童１上皇■肛分災本発明は、反応晶析法により結晶性、純度が高い水酸化
アパタイトを効率よく製造する方法に関する。

の　　　　　び　　　が　　　しよ　　と　　る周知の
ように、水酸化アパタイトは陶材や人ロ骨９人ロ血管等
の生体材料、クロマト用充填剤゛、触媒担体、分離用基
材等として有用な材料である。

この場合、上記用途、特に生体材料に使用するには、生
体適合性の点から不純物が少ない化学量論的アパタイト
が要望され、またクロマトグラフ用充填剤としても化学
量論的アパタイトが要望される。更に、陶材に使用する
場合、熱安定性が悪いと仮焼が必要になるため、結晶性
が良く、熱安定性の良好なアパタイトが望まれている。

しかし、従来の製造法では上記用途に好適な物性を有す
る水酸化アパタイトを短時間かつ低コストで製造し得る
ことは困難であった。

即ち、従来より、水を溶媒とする湿式法では水酸化カル
シウムスラリーとリン酸とから水酸化アパタイトを得る
方法が知られている（例えば、特開昭６１−１６８３６
４．５９−２１５０９゜６１−２１３０５６号公報）。

しかし、この方法は、水酸化カルシウムのスラリーを使
用するため未反応物が残る上、反応条件、特にｐＨのコ
ントロールが難しく、反応時間も１０〜２４時間程度必
要である。しかも、この方法では非化学量論的アパタイ
トしか得られず、結晶性が悪いために焼成すると分解す
ることから、安定なアパタイトにするため、長期（３〜
７日）の熟成期間をかけるか、又は１９０〜８００℃で
加熱する後処理が必要である。

また、水を溶媒とする湿式法には、Ｃａ（Ｎｏ、）２゜
ＣａＣｊｌ、、ＣａＣＯ３，ＮＨ，ＰＯ４等のＣａ”、
（ＰＯ，）３−○Ｈ−以外のイオンを含む原料を使用す
る方法も知られている（例えば、特開昭５３−８１４９
９゜５３−１１０９９９．５１−４０４００号公報）。

しかし、この方法ではＣａ”、（ＰＯ，）３−、○Ｈ−
以外のイオンがこれらのイオンと置換し、アパタイト中
に不純物として混入するため、純度が悪いという問題が
ある。

更に、湿式法による製造法には有機溶媒を使用するもの
も知られている（例えば特開昭５９−１０７９Ｌ２号公
報）が、これは有機溶媒の洗浄による除去操作が必要で
あり、また洗浄しても一部の溶媒は結晶中への取り込み
や表面吸着により不純物として残存するという問題があ
る。

一方、水酸化アパタイトの製造方法としては、他に水熱
法により８　Ｍ　Ｐ　ａ　〜３００　Ｍ　Ｐ　ａ、１０
０〜４００℃で３〜１４日反応させる方法や乾式法によ
る固相反応により３００〜１３７０’Ｃで３０分〜３時
間程度反応させる方法も知られているが、これらの方法
はいずれも装置上及びエネルギーコスト上不利である。

本発明は上記事情に鑑みなされたもので、結晶性、熱安
定性が良好で純度が高く、実質的に化学量論なアパタイ
トを短時間かつ低コストで得ることのできる水酸化アパ
タイトの製造方法を提供することを目的とする。

するための　　　び本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を進めた
結果、水酸化カルシウムを０．０１〜０．１５重量％の
低濃度水溶液として水に完全に溶解せしめ、これに対応
してリン酸も０．０１〜５重量％の低濃度水溶液とし、
両者を好ましくはカルシウム原子とリン原子との比（Ｃ
ａ／Ｐ）が実質的に１．５〜１．９の間に保つように実
質的に同時に混合し、反応させると１反応が緩やかに進
行し、未反応物が残らず、原料中にＣａ”（ＰＯ４）”
−、○Ｈ−以外のイオンを含まないため不純物が極めて
少なく、結晶性、熱安定性が良好で、実質的に化学量論
的なアパタイトが短時間かつ低コストで得られることを
知見し、本発明をなすに至ったものである。

以下、本発明を更に詳しく説明する。

本発明方法は、水酸化カルシウムを水に完全に溶解させ
るために低濃度の水酸化カルシウム水溶液として使用す
るものであり、この場合、水酸化カルシウムの濃度は０
．０１〜０．１５重量％。

好ましくは０．０５〜０．１２重量％の範囲とする必要
がある。０．０１重量％より低い濃度では生産効率が低
下して製造コストが高くなり。

０．１５重量％より高い濃度では水酸化カルシウムが溶
けきれず、それが未反応物残存の原因となるため、いず
れも本発明の目的を達成し得ない。

また、リン酸水溶液も上記水酸化カルシウム濃度に対応
して低能度とするもので、０．０１〜５重量％、好まし
くは０．１〜０．３重量％の範囲の濃度とするものであ
る。０．０１重量％より低い濃度ではやはり製造コスト
が高くなり、５重量％より高い濃度では結晶性が悪くな
り、熱安定性が低下するため、いずれも本発明の目的を
達成し得ない。

本発明方法は、上記水酸化カルシウム水溶液とリン酸水
溶液とを実質的に同時に混合し反応させるものであるが
１反応進行中、カルシウム原子とリン原子との比（Ｃａ
／Ｐ）を実質的に１．５〜１．９、好ましくは１．６５
〜１．６９の間に保つことが好ましい。この範囲を外れ
ると得られる水酸化アパタイトが化学量論的範囲から外
れる場合が生じる。

また、反応に当っては両者を上記Ｃａ／Ｐ比に保つよう
１ｍｌ！するよう水酸化カルシウム水溶液とリン酸水溶
液とを同時に全量混合するか、両者を徐々に加える場合
は、同時に加えていくものである。この際、反応系は局
部的に不均一となって上記Ｃａ／Ｐ比から外れることの
ないように十分撹拌することが望ましい。

なお、雨水溶液は混合する時ないし反応中加温すること
が望ましく、具体的には３０〜１００　’Ｃ１特に７０
〜１００℃とするのがよい。また、混合する時に１両水
溶液の温度はあらかじめ３０〜１００℃、特に７０〜１
００’Ｃとしておくことが好ましい。

ここで、雨水溶液は、空の反応槽又は３０〜１００℃、
好ましくは７０〜１００℃に加温した水もしくはｐＨ７
，５〜９．５の水酸化カルシウム水溶液を仕込んだ反応
槽に投入することができるが、結晶性の高い水酸化アパ
タイトを得る点からはｐＨ７，５〜９．５の水酸化カル
シウム水溶液に投入することが好ましい。なお、反応雰
囲気は窒素下であることが好ましい。

反応時間は特に制限されないが１通常１０分〜５時間、
好ましくは２時間〜５時間である。

反応終了後は、常法により析出した水酸化アパタイトを
洗浄、炉別、乾燥して水酸化アパタイトを得ることがで
きる。

ここで、得られた水酸化アパタイトは、白色針状結晶の
一次粒子であるが、本発明においては。

この−次粒子を含む水溶液に対し、更に上記と同様の反
応を繰り返すことができ、これにより球状ないしは塊状
の二次粒子からなる結晶水酸化アパタイトが得られる。

本発明方法により得られる水酸化アパタイトの一次粒子
は、主に粒径が０．０１〜３．ｃｍの白色針状結晶であ
り、Ｘ線回折で水酸化アパタイトに起因するピークのみ
を明確に示し、蛍光Ｘ線で不純物イオンが検出されず、
また、１２５０℃で３時間加熱しても分解しないもので
あり、不純物が極めて少なく、結晶性、熱安定性が良好
で実質的に化学量論的なアパタイトである。

従って、本発明方法により得られる水酸化アパタイトは
、陶材、骨充基剤２人ロ骨２人ロ歯根。

人口血管等の生体材料、クロマトグラフ用充填剤、触媒
担体、イオン交換体、イオン吸着体１公離用基材、螢光
体材、湿度、ガス、アルコール等のセンサーなどに好適
に使用し得、特に不純物イオンが混入せず実質的に化学
量論的なアパタイトであるので生体適合性が良く、クロ
マトグラフ用としては分離性能が良く、また陶材、焼結
体の材料とする際、仮焼を必要としないためこれらの用
途に優れた性能を発揮する。

ｌ匪立羞米本発明方法は、低濃度の水酸化カルシウム水溶液と低濃
度のリン酸水溶液とを特定の割合となるよう混合、反応
させるようにしたことにより、結晶性の良い実質的に化
学量論的な水酸化アパタイトを低コストで短時間に得る
ことができるものである。

次に、実施例及び比較例により本発明の製造方法を具体
的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるもの
ではない。

〔実施例１〕第１表に示す量で同表の仕込温度に加温した水を仕込ん
だ反応容器に、第１表に示す温度、濃度及び量の水酸化
カルシウム水溶液とリン酸水溶液とをＣａ／Ｐ比が１．
６７となるように同時にかつ瞬時に投入し、第１表に示
す撹拌回転数９反応時間２反応温度で混合撹拌して反応
させた。

反応終了後、洗浄、炉別、乾燥して、４種類の試料（１
）〜（４）を得た。

これらの試料について１粒径、結晶形、また不純物及び
結晶状態（結晶化度）を調べた。結果を第１表に併記す
る。

上記方法、条件で得られた水酸化アパタイトは、いずれ
も白色針状結晶であり、蛍光Ｘ線で不純物は検出されず
、Ｘ線回折で水酸化アパタイト以外に起因するピークは
検出されなかった。また結晶化度はいずれも高いもので
あったが、試料（１）は他と比べやや低いことがＷＡ察
された。

〔実施例２〕実施例１の水のかわりに第２表に示すｐＨ９量で同表に
示す仕込温度に加温した水酸化カルシウム水溶液を仕込
んだ反応容器に、第２表に示す水酸化カルシウム水溶液
及びリン酸カルシウムを第２表のＣａ／Ｐ比となるよう
に同時にかつ瞬時に投入し、第２表に示す条件で反応、
操作を行ない、試料（５）、　（６）及び（７）を得た
。これらの試料について実施例１と同様の評価を行なっ
た。

結果を第２表に併記する。

上記方法、条件で得られた水酸化アパタイトは、いずれ
も白色針状結晶であり、蛍光Ｘ線で不純物は検出されず
、）１回折では水酸化アパタイトに起因するピークのみ
が得られた。なお、試料（６）のＸ線回折のチャートを
第１図に示す。

〔実施例３〕空の反応容器に直接第３表に示す水酸化カルシウム水溶
液及びリン酸水溶液を第３表に示すＣａ／Ｐ比となるよ
うに同時かつ瞬時に投入し、第３表に示す条件で反応、
操作を行ない、試料（８）、　（９）及び（１０）を得
た。これらの試料について実施例１と同様の評価を行な
った。

結果を第３表に示す。

上記方法、条件で得られた水酸化アパタイトは、いずれ
も白色針状結晶であり、蛍光Ｘ線で不純物は検出されず
、Ｘ線回折では水酸化アパタイトに起因するピークのみ
がみられた。

〔実施例４〕第４表に示す加温した水酸化カルシウム水溶液を仕込ん
だ反応容器に、第４表に示す加温したリン酸水溶液を瞬
時に投入し、実施例１と同様に反応、操作し、試料（１
０）及び（１１）を得た。得られた試料について実施例
１と同様に評価を行なった。

結果を第４表に示す。

第表上記方法１条件で得られた水酸化アパタイトは、いず式
も白色針状結晶であり、蛍光Ｘ線で不純物は検出されず
、Ｘ線回折では水酸化アパタイトに起因するピークのみ
がみられた。

〔実施例５〕実施例１の試料（１）と（２）、実施例２の試料（５）
、実施例３の試料（８）及び実施例４の試料（１１）と
同一の方法１条件で水酸化カルシウム水溶液とリン酸水
溶液とを混合撹拌して反応させ、結晶を晶析させた。更
に、第５表に示す水酸化カルシウム水溶液とリン酸水溶
液とを第５表に示す時間をかけて添加（２次添加）シ１
反応させた後、実施例１と同様に操作して、試料（１２
）〜（１６）を得た。

これらの試料の結晶状態を顕微鏡でａ県したところ、実
施例１〜４で得られた針状結晶（−次粒子）が凝集した
球状ないし塊状形（二次粒子）であることが認められた
。これらの試料の結晶形状を第５表に併記する。なお、
結晶の一次粒子径は０．０５〜ＩＩＡｎ、二次粒子径は
１〜２０ＩＡｎであった。

〔実施例６〕加温した水ＩＱを仕込んだ反応容器に、第６表に示す濃
度と量の水酸化カルシウム水溶液とリン酸水溶液とをＣ
ａ／Ｐの比が１．６７になるように液温を一定に保って
第６表に示す時間をかけて連続的に添加し、更に添加終
了後、第６表に示す時間をかけて撹拌し、反応させた。

反応終了後、実施例１と同様に操作して試料（１７）〜
（２１）を得た。

また、反応終了後の液に対し、実施例５と同様に更に水
酸化カルシウム水溶液とリン酸水溶液を添加し、二次粒
子を得たにれらの試料の結晶状態を顕微鏡で観察した結果及び粒子
径の測定結果を第６表に併記する。

本実施例で得られた試料（１７）〜（２１）の水酸化ア
パタイトは、Ｘ＠回折の強度から上述した実施例１〜５
で得られたものより更に結晶化度が高いものであること
が認められた。なお、試料（２１）（−成粒子）のＸ線
回折のチャートを第２図に示す。

〔実施例７〕加温した水のかわりにｐＨ７，５（水酸化カルシウムと
して約３Ｘ１０−’％Ｌ　ｓ、５（同約１．２×１０−
４％）及び９．５（同約１，８Ｘ１０−’％）の３種の
水酸化カルシウム水溶液を予め反応容器に仕込んだ以外
は実施例６と同様にして、水酸化アパタイトを得た。

得られた水酸化アパタイトは実施例６と同様な傾向を示
したが、結晶化度は更に良好であることが認められた。

なお、上述した実施例１〜７で得られたサンプルを１２
５０℃で３時間焼成したものをＸ線回折で分析したとこ
ろ、いずれもアパタイト以外のピークが生じず、また分
解は認められなかった。

〔比較例１〕９０℃に加温した水酸化カルシウム水溶液（ｐＨ＝８．
５）を１６仕込んだ反応容器に、加温した１重量％の水
酸化カルシウム水溶液１塁と２重量％のリン酸水溶液０
．４９ｆｉ−Ｃａ／Ｐ比が１．６７となるように投入し
、３０分間混合撹拌し、反応させた後、洗浄、？Ｐ別別
軸乾燥て、水酸化アパタイトを得た。

この水酸化アパタイトのＣａ／Ｐ比は１．７０であり、
Ｘ線回折で得られたピークは、実施例１で得られたもの
よりピーク幅が広く、高さは半分以下であった。

〔比較例２〕９０℃に加温した０、２０重量％のリン酸水溶液ＩＱを
仕込んだ反応容器に、０．１０重量％の水酸化カルシウ
ム水溶液２．５Ｑを徐々に加え、３０分間混合撹拌した
後、洗浄、炉別、乾燥して、水酸化アパタイトを得た。

この水酸化アパタイトはＣａ／Ｐ比が１．６３であり、
Ｘ線回折では水酸化アパタイトのピークの他にリン酸カ
ルシウムのピークがわずかに見られた。

〔比較例３〕比較例２と逆に、９０℃に加温した０、１０重量％の水
酸化カルシウム水溶液２．５Ｑを仕込んだ反応容器に、
０．２０重量％のリン酸水溶液１Ｑを徐々に加え、３０
分間混合撹拌した後、洗浄。

炉別、乾燥して、水酸化アパタイトを得た。

この水酸化アパタイトにはＸ線回折でアパタイトの明確
なピークが見られなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２で得られた試料（６）のＸ線回折チャ
ート、第２図は実施例６で得られた試料（２１）のＸ線
回折チャートである。出願人　　ラ　イ　オ　ン　株式会社代理人　　弁理士　小　島　隆　同第１図第２図３０．００４０．００５０．００

Claims

【特許請求の範囲】

１、０．０１〜０．１５重量％の水酸化カルシウム水溶
液と０．０１〜５重量％のリン酸水溶液とを実質的に同
時に混合して、結晶性水酸化アパタイトを析出させるこ
とを特徴とする水酸化アパタイトの製造方法。