JPH06206712A - 歯研磨体として好適な水酸燐灰石の製法 - Google Patents

歯研磨体として好適な水酸燐灰石の製法

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JPH06206712A
JPH06206712A JP5263141A JP26314193A JPH06206712A JP H06206712 A JPH06206712 A JP H06206712A JP 5263141 A JP5263141 A JP 5263141A JP 26314193 A JP26314193 A JP 26314193A JP H06206712 A JPH06206712 A JP H06206712A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 結晶化度>95%の高い結晶度、BETによ
り測定された表面積最大10m2/g及び平均粒径1〜
20μmを有する歯研磨体として好適な水酸燐灰石の製
法。 【構成】 カルシウムをドーピングした燐酸溶液を水酸
化カルシウム/酸化カルシウムの懸濁液と共に水酸燐灰
石に相応するモル比Ca:P=1.667で、同時に強
力混合装置中に供給し、かつそこで60〜100℃、有
利に80〜90℃の沈殿温度及びpH−値4〜8、有利
に6.75〜7.5で反応させて水酸燐灰石懸濁液を生
じさせ、この水酸燐灰石を懸濁液から分離し、洗浄して
乾燥させる。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、水酸燐灰石の新規の製
法に関する。
【0002】
【従来の技術】口腔衛生において、練り歯磨きの製造の
ために、種々の無機鉱物が、歯の清浄のための研磨体と
して使用されている。ほんの数例を挙げると、燐酸二カ
ルシウム、炭酸カルシウム、二酸化珪素、マドレル塩、
酸化アルミニウム等々が使用されている。その化学組成
及びイオン組成に基づき、これらの研磨体のうちすべて
が明々白々というわけではない。
【0003】練り歯磨き中の歯研磨体としての物質の適
性に重要なのは、物質の定義された硬度、非常に微細で
緊密に定義された粒子構造、一定の表面性状及び水/グ
リセリン−混合物に対する吸収性である。
【0004】歯研磨体の耐摩耗性は、種々の方法により
測定される(F.J.Dany:Seifen,Oele,Fette,Wachse,104
(1978)、306〜310頁参照)。本発明による物質の
耐摩耗性は、銅板法で測定したが、分析法の間には一定
の相関性が存在する。非常に緊密で再現可能な耐摩耗性
を得るために、3個の生成物パラメーターが重要であ
る。一定の粒構造(粒度)、結晶/凝集体上の一定の表
面構造及び高い結晶度に注目すべきである。
【0005】ヒトの歯は、かつ特に外側のエナメル質
は、十分に、燐酸カルシウム又はより厳密には高純度の
カルシウム水酸燐灰石からなっている。従って研磨体と
して、天然のエナメル質と十分に一致する、沈降カルシ
ウム水酸燐灰石を使用することは明白である。
【0006】水酸燐灰石の多くの沈殿法は、文献に公知
である(CA,B 1142〜55)。ここで、水酸燐
灰石は、ほぼすべての溶液中で非常に細かい結晶で沈殿
する。結晶は、溶液中で凝集する傾向があり、かつ引き
続いての固体の単離の際に凝集する傾向がある。例え
ば、慣用法で、カルシウム源(例えば水酸化カルシウ
ム、石灰乳、炭酸カルシウム)を希燐酸又はアルカリ金
属燐酸塩希溶液中に装入するか又は逆に燐酸塩/燐酸溶
液を石灰乳へ装入することにより、狭い範囲の沈殿パラ
メーター下であっても、定義された耐摩耗性の観点で、
非常に異なりかつほとんど再現不可能な物質を製造しう
ることが判明している。その上、工業的に重要なすべて
の沈殿法の場合には、副産物として燐酸二カルシウムが
共沈し、最終生成物からこれを除去できないことも起こ
る。この物質は、他の結晶硬度を示し、従って本発明に
よる物質において、まったく望ましいものではない。
【0007】米国特許第4274879号明細書から、
例えば燐酸少なくとも60%を有する石灰乳を化学量論
的量で、80〜85℃の温度及び約9.0〜11.0の
反応溶液のpH−値で連続的に反応させることにより、
水酸燐灰石を製造することは、公知である。得られた生
成物は、直径0.03〜0.5μm及び水酸燐灰石の含
有率98.5〜99.5%を有するほぼ球形の結晶であ
る。この生成物は、700℃の温度での焼結により骨代
用部材を製造するために好適である。この生成物は、微
細度のために、歯研磨体としては不適当である。
【0008】米国特許第4324772号明細書から、
2工程法で、過剰の水酸化カルシウムにより燐酸二カル
シウム不純物の形成を阻止するために、先ず石灰乳と燐
酸とを70〜85℃及びpH−値9.5〜11、有利に
10.5で一緒に供給し、次いで第二工程で、過剰の水
酸化カルシウムを中和させるために、更に燐酸を添加す
ることによりpHを、7.0〜7.4まで降下させるこ
とは公知である。厳密でない工程実施の場合には、封入
されたCa(OH)2の不純物を容易に含有する、1μ
mを下回る粒径の水酸燐灰石が生じる。この生成物は、
歯研磨体として不適当である。
【0009】米国特許第4849193号明細書から、
水酸燐灰石のもう一つの製法が公知であり、その方法で
は、先ず、ほぼ燐酸一カルシウムの組成を有し、かつp
H−値1.5〜3.5、有利に2.0を有する酸性前混
合物を、燐酸及び水酸化カルシウム溶液から製造する。
この混合物は、23℃で、水酸化カルシウムの受器中に
ゆっくりと供給され、その際、先ず全燐酸の添加の際に
11〜11.5まで降下するpH−値を12より高く保
持する。微粒状水酸燐灰石が得られ、これは、1000
℃での焼結により粒径0.2μmを有し、X線写真では
他の燐酸カルシウムを含有していない。この物質は、歯
研磨体として不適当である。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、グラベンステッター(Grabenstetter)によるRD
A法(F.J.Dany:Seifen,Oele,Fette,Wachse,104(1
978),306〜310頁参照)により相対耐摩耗性
110〜150を有する水酸燐灰石を製造することで
あった。記載の方法により製造された物質は、この性質
を充たし、更に結晶化度>95%の高い結晶度、BET
により測定された表面積最大10m2/g、有利に0.
1〜5m2/g及び平均粒径1〜20μm、有利に4〜
8μmを有するはずである。
【0011】
【課題を解決するための手段】この課題は、Ca:P−
モル比 0.2〜1、有利に0.3〜0.5を有する酸
性燐酸カルシウム溶液及び石灰乳を化学量論的に、pH
−値4〜8、有利に6.75〜7.5、特に7.0〜
7.5及び温度60〜100℃、有利に80〜90℃
で、同時に強力に混合しながら合わせることにより、全
く意想外にも解決される。僅かに成長した凝集物が生
じ、これは電子スキャン顕微鏡写真(図3参照)に示さ
れている。これは、非常に高い結晶度(>95%(図1
b参照))の水酸燐灰石からなり、かつ沈殿生成物は、
燐酸二カルシウム副産物を含有しておらず、このことは
意想外なことである。それというのも、化学量論的比が
水酸燐灰石に相当する場合には、この条件下で(pH
7)、燐酸二カルシウムも沈殿するからである。
【0012】全工程は、フローチャート(図4)中に記
載されている。燐酸カルシウム溶液及び石灰乳は化学量
論的比Ca:P=1.667で連続的に加熱される強力
混合装置中に導入される。60〜100℃、有利に80
〜90℃の温度で沈殿される。その際、pH−値は、約
7に調整され、成分の化学量論的添加の際には、5〜8
の範囲に保持される。混合装置からの溢流は加熱された
撹拌容器中に導入され、そこで後反応の段階は、適度に
撹拌し、かつ沈殿温度を保持しながら、5時間までの平
均滞留時間で維持される。一般に平均滞留時間1〜2時
間で足り、後反応の経過は、最終生成物の結晶化度につ
き、X線回折グラムにより監視される。滞留容器から連
続的に懸濁液は取り出され、かつ水酸燐灰石の分離のた
めに慣用の分離器、例えば帯状濾過器又は遠心分離機に
導入され、かつそこで同時に水で洗浄され、乾燥機中で
付着した水を蒸発させる。引き続いての粉砕及び乾燥
は、狭い顆粒帯の調整及び乾燥の際に生じる凝集体の破
壊に役立つ。そうして大きさ1〜20μm、平均5〜8
μmの粒子が得られる。
【0013】
【実施例】
比較例:2個の相互に接続された差動計量装置を介し
て、40%燐酸 146.5kg/h及び20%石灰乳
(Ca含有率52.3%の水酸化カルシウム及び脱塩水
からなる) 380.8kg/hを、温度85℃まで予
熱された水平型強力通過混合装置(使用内容量 40
l)に配量する。生じた、pH−値7.2を有する約2
0%懸濁液を、90℃に保持された4m3−撹拌型反応
器中に導入する。3時間後に取り出された試料は、濾去
及び乾燥後に、X線分光写真による検査では、はっきり
した燐酸二カルシウムピークを有する屈折グラム(図1
a)を示し、かつ電子顕微鏡写真(図2)の場合には不
均一な微粒状表面を示す。粒径約0.8μm。
【0014】例1:本発明によれば、比較例に記載の装
置中で、配量速度146.5kg/hでの、Ca−含有
率 3.0%及びP25−含有率 28.8%のカルシ
ウムをドーピングした燐酸と、配量速度328kg/h
での石灰乳(Ca−含有率:10.8%)とを85℃で
反応させる。その際、反応溶液のpH−値は、7〜8で
ある。屈折グラムによる高い結晶度(図1b)及び均一
な表面構造(図3)の燐酸二カルシウム不含水酸燐灰石
が生じる。
【0015】例2:90℃まで予熱された50lの乱流
混合反応器中にP2516.3%及びCa(石灰及び燐
酸から製造)3.1%を含有する溶液26kg及び25
%石灰乳23.4kgを計量ポンプを介して5lの水受
器中に90分にわたって供給する。混合物は、pH−値
6.8を有する。後反応時間1時間の後に、スラリを混
合装置中で真空蒸発下に、乾質含量80%まで濃縮す
る。次いで不連続流動層中で、生成物を含水率<2%ま
で乾燥させ、引き続きディスク型ミル(Stiftmuehle)中
で磨砕する。次の特性を有する例1による水酸燐灰石が
得られた: 嵩重量 900g/l 平均粒径 6μm 耐摩耗性 150(銅板テスト) 例3:差動計量系を介して連続的に次の生成物流を重量
比1:1.4及び総重量流900kg/hで配量する: 成分1:P2524%及びCa3.5%を有する燐酸カ
ルシウム溶液 成分2:CaO及び水からの25%石灰乳 沈殿装置として蒸気加熱部を備えた1000lの不連続
乱流混合反応器を使用する。槽高の2/3のところの装
入管を介して、pH−値6.5〜7.8を有する懸濁液
を、加熱された4m3の撹拌容器中に、連続的にポンプ
輸送する。ここから、充填度80%から連続的に流体
750l/hを帯状濾過器に注ぐ。湿った瀘塊を、流動
乾燥機中で乾燥させ、選別ミル中で所望の粒径4〜10
μmになるまで磨砕する。
【0016】例4:反応器として、撹拌軸上に配置され
た2個の梯形撹拌部分を有する1m3の撹拌型反応器を
使用し、かつ総物質流700kg/hで例3と同様に行
う。一燐酸カルシウム溶液を、燐酸カルシウム沈殿物及
び燐酸から得、引き続き清澄濾過する。
【図面の簡単な説明】
【図1】X線分光写真による結晶度の屈折グラム。a
は、比較試料の線図。bは、水酸燐灰石の線図。
【図2】比較試料の表面の結晶構造を示す電子顕微鏡写
真である。
【図3】水酸燐灰石の表面の結晶構造を示す電子顕微鏡
写真である。
【図4】本発明の製法を示すフローチャートである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 グードルーン ラープ ドイツ連邦共和国 ラウデンバッハ ロル ツィングシュトラーセ 1 (72)発明者 ギュンター ラープ ドイツ連邦共和国 ラウデンバッハ ロル ツィングシュトラーセ 1 (72)発明者 ラインホルト シュミット ドイツ連邦共和国 ヴァインハイム アム ブルンアッカー 4 (72)発明者 デトレフ ショーバー ドイツ連邦共和国 フランケンタール エ プシュタイナーシュトラーセ 33 (72)発明者 リヒャルト テンツラー ドイツ連邦共和国 ラウデンバッハ ヘル ディヒスガルテンシュトラーセ 30

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 水性燐含有溶液及びカルシウム懸濁液を
    モル比Ca:P=1.667で、同時に強力ミキサー中
    に供給し、かつそこで60〜100℃の温度で反応させ
    て水酸燐灰石懸濁液を生じさせ、かつ水酸燐灰石を懸濁
    液から分離し、洗浄して乾燥させる、歯研磨体として好
    適な水酸燐灰石の製法において、燐酸含有溶液として、
    Ca:Pのモル比0.2:1〜1:1を有する酸性燐酸
    カルシウム溶液を使用し、かつ反応をpH−値4〜8で
    行うことを特徴とする、水酸燐灰石の製法。
  2. 【請求項2】 濃度20〜50重量%の燐酸カルシウム
    溶液を使用する、請求項1記載の方法。
  3. 【請求項3】 濃度5〜30重量%の水酸化カルシウム
    懸濁液を使用する、請求項1又は2記載の方法。
  4. 【請求項4】 得られた水酸燐灰石懸濁液を撹拌容器中
    に移し、そこで60〜90℃で、5時間まで後反応させ
    る、請求項1から3までのいずれか1項記載の方法。
JP5263141A 1992-09-28 1993-09-28 歯研磨体として好適な水酸燐灰石の製法 Pending JPH06206712A (ja)

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