JP3195379B2 - 高温超電導体材料から管状成形体を製造する方法およびそれを実施する為の装置 - Google Patents

高温超電導体材料から管状成形体を製造する方法およびそれを実施する為の装置

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、ビスマス、カルシウム、スロン
チウムおよび銅の酸化物を基礎とする高温超電導体材料
から管状成形体を製造する方法並びにそれを実施する為
の装置に関する。
【0002】超電導材料より成る物品を超電導材料の溶
融物から、特に化合物BiSrCaCuの溶
融物から鋳造によって製造することは公知である(ドイ
ツ特許出願公開第3,830,092号明細書参照)。
【0003】しかしながら本発明は、溶融されそして鋳
造した後に適当な熱処理によって再び超電導状態に変わ
ることができるあらゆるビスマス含有組成物、例えば三
層化合物(Dreischichtverbindun
g)として公知の鉛含有化合物(Bi,Pb)Sr
CaCu10に関する。
【0004】実際の用途の為には、酸化物としてセラミ
ック特性を有するこれら化合物を、意図する用途目的に
対応する形状にしなければならない。二三の特定の電気
工業的用途には種々の寸法の円筒状中空形態、特に、高
周波工業で使用することのできる比較的に小さい直径で
そして比較的大きい長さの肉厚の管が用意される。かゝ
る物品を、鋳造することによって後から穿孔しなければ
ならないような棒状物を製造することができる。しかし
ながら大きな寸法の場合、この技術は重大な困難に遭遇
する。何故ならば、大きな鋳造物は冷却する際にひび割
れをもたらす内部応力が生じ易く、それによってこの材
料が使用できなくなるからである。更に、穿孔して大き
い寸法で且つ薄い肉厚の管状物を得る際の材料損失が経
済性を低下させる。
【0005】本発明の課題は、20mm〜500mmの
直径および比較的に広い範囲(数mm〜cm)で変更し
得る壁厚および色々な長さを持つ超電導材料製の管状物
質を提供することである。
【0006】鋳造技術で鋳鉄から管状物を製造するいわ
ゆる遠心鋳造法は公知である。この場合、セラミック管
状鋳型は回転可能な状態に置かれそして生成すべき管状
物の長さに相応する湯道を用いて運転される。次いで鋳
型を回転状態に移しそして鋳造用溶融物の注ぎ出しを所
望の管状物肉厚次第で多かれ少なかれ速やかに止める。
固化する溶融物が“巻き付いて(Aufwickel
n)”、管状物が生じる。それを冷却した後にその管状
物を鋳型から取り出す。
【0007】超電導体は、粉末のプレス成形、および必
要とされるプレス成形圧のために小さい寸法のみの成形
体の焼結の如きセラミック法で製造されるセラミック材
料である。しかしながら既に、鋳造工業を可能とする溶
融合成法がいわゆる二層化合物BiSrCaCu
の本質的により良好な超電導特性、いわゆる簡略化
された製法、改善された相純度および良好な臨界値をも
たらすことが判った(Tc,jc;vergl.J.B
ock und E.Preisler,Solid
State Communications、Vol.
72、No.5、453〜458頁(1989)および
M.Peuckert等、Physica C 162
〜164、(1989)893〜894頁)。円筒状中
空体が問題とされる場合には、遠心鋳造技術の型中でこ
の鋳造技術を用いるのが特に有利であることが判ってい
る。
【0008】詳細に言えば、本発明は、ビスマス、カル
シウム、スロンチウムおよび銅の酸化物を基礎とする高
温超電導体材料から管状成形体を製造するに当たって、
酸化物混合物の均一な溶融物を所定の化学量論量で製造
し、900〜1100℃の温度の溶融物を、該溶融物の
水平軸の回りを回転する鋳造領域に導入し、固化した成
形体を鋳造領域から取り出しそしてその成形体を4〜1
50時間の間700〜900℃のもとで酸素含有雰囲気
において熱処理することを特徴とする、上記管状成形体
の製造方法に関する。
【0009】この本発明の方法は更に、選択的に以下を
構成要件として組み入れることができる a) 式 BiSrCaCu (式中、xは8〜8.5の値である)に従う化学量論量
を設定する; b) 式 (Bi,Pb)SrCaCu (式中、xは10〜13の値である)に従う化学量論量
を設定する; c) 鋳造域を300〜1200回転/分、好ましくは
400〜600回転/分で回転させる。
【0010】更に本発明は、この方法を実施する為の装
置において、開放された少なくとも一つの前面の所に自
由断面積を減少させるシュラウドリング(6)を備えて
いる回転可能に設置された鋳型(4,9)、該鋳型
(4,9)の内部へ突き出ている湯道(7)およびそれ
の上方に配置された、溶融物を送り込むことのできる坩
堝(8)を特徴とする上記装置にも関する。
【0011】上記の装置は更に以下の追加的構成要件を
有していてもよい: d) 鋳造用鋳型を制御可能に作動させることができ
る; e) 鋳造用鋳型が工場床面に対して平行に配置され且
つ場合によっは肩軸受けに案内される回転軸と一体作動
可能に連結されており,その際該回転軸が制御可能なモ
ーターに連結されている; f) 鋳造用鋳型が制御可能な駆動手段の上に回転可能
に据え付けられておりそして押圧ロールにてその位置に
保持されている; g) 鋳造用鋳型が一つの正面の所を閉じられておりそ
して開放したもう一つの正面の所にそれの自由断面積を
減少させるシュラウドリングを備えている; h) 鋳造用鋳型がそれの長手軸方向に伸びている沢山
のセグメントで構成されており、そのセグメントがそれ
のままりを包囲する複数の伸縮リングで一緒にまとめら
れている; i) 鋳造用鋳型がそれの末端の内壁の所に一つの段状
部を持ち、一方シュラウドリングが、鋳型に対峙する末
端に、内側の方に向かう大きい収容部(Ausnehm
ung)を有する; j) 段状部が一つのリングを嵌め込むことによって形
成されている; k) 鋳造用鋳型が少なくともそれの内壁の域を金属材
料で構成されている; l) 材料がDIN17,440に従うステンレス鋼、
特に材料No,1.4571である; m) 材料が非鉄金属、特にニッケルおよび/または銅
である。
【0012】成形すべき材料はセラミックであるので、
本発明の方法では溶融物と鋳型のセラミック製壁との反
応を排除する為にセラミック製型の代わりに金属製型を
選択することが必要である。即ち、かゝる反応は鋳造物
の取り出しを全く不可能とする程に非常に困難にする。
しかしながら驚くべきことに、鋳型の壁が型の回転軸に
対して傾斜していなくとも、固化した鋳造物を鋳型から
取り出すことが可能である。熱い溶融物が固化の際に収
縮することによっておよび更に冷却することによって、
鋳造物の直径が僅かに減少し、それが鋳型の壁からの完
全な剥離をもたらす。しかしながら、用途目的の要求が
僅かな円錐形を許容する場合には、取り出しを更に容易
にする為に、鋳型を僅かに円錐形にすることも可能であ
る。
【0013】本発明の方法の場合、金属製鋳型の特別な
長所はその良好な熱伝導性にある。一般に鋳型を予備加
熱する必要がないことが判っている。溶融物を流し込む
際に、溶融物は鋳型によって冷却されるために非常に薄
い層の状態で非常に迅速に固化し、その際にこの薄い層
はガラスのような性質を有し、一方固化した大きな物質
は不均質な組織を有している。この迅速な冷却によって
溶融物と鋳型材料との反応が実質的に完全に避けられ
る。
【0014】鋳型からの鋳造物の取り出しは、本発明の
方法の場合には、鋳型がそれの直径に比較して背が低け
れば低い程および鋳造物が安定していればしている程、
より容易になる。鋳造物の安定性はそれの寸法並びに場
合によっは、冷却する際に生じ得る内部応力に左右され
る。この内部応力は多少は結晶生成の仕方と関係があ
る。この結晶生成およびこれに関連する内部応力の発生
も、明らかに溶融物の温度および溶融期間に関係してい
る。温度並びに溶融期間が溶融物の酸素含有量に影響す
るので、酸素含有量も組織に影響を及ぼすことが推定で
きる。図1から、固化した溶融物の外観が溶融温度でど
のように変化するかが判る。このことから、化合物Bi
SrCaCuを鋳造する以前に溶融温度が1
050℃を越えるべきでないことが判る。
【0015】本発明の方法を実施する為の装置の場合、
比較的に長く延びた成形体および相応した長い鋳型の場
合には、鋳型の一方の側の軸受けに問題が生じる。この
場合には、保持手段と反対側の鋳型末端をころがり軸受
けによって支持するかまたは図3に示した配置を自由に
回転する鋳型に使用するのが適切である。
【0016】添付の図面において、本発明に従って製造
される成形体の微小写真並びに抵抗/温度−曲線の他に
本発明の方法を実施する為の装置を概略的に且つ断面図
で示してある。各図は以下の意味を有する: 図1 固化する前に1000℃あるいは1100℃ある
いは1300℃に加熱されているBiSrCaCu
組成物の成形体の切断面の顕微鏡写真; 図2 鋳型が回転軸に据え付けられている遠心鋳造装
置; 図3 鋳型が回転ローラーの上に載っている遠心鋳造装
置; 図4 セグメントで構成されている鋳型(長手方向−お
よび横手方向断面図); 図5 図2に従う鋳型の詳細な説明図; 図6 図5に従う鋳型を用いる場合に得られる順々に積
み重ねることのできる成形体; 図7 実施例1に従って得られた円筒状鋳造物を構成す
る材料の抵抗/温度−曲線 図2によれば、軸受け1の中に存在する軸2はそれの末
端で鋳型4の中心に配備された保持手段3に挿入されて
おり、一方、軸2の反対側の末端は制御可能のモーター
5に駆動可能に連結されている。鋳型4の開放末端に湯
道7が突き出ており、この湯道7には坩堝8から溶融物
を送り込むことができる。
【0017】図3によれば、長く延びた両側が開放され
た鋳型9がローラー10を備えた軸11の上に置かれて
おり、軸11の一つが図示してない駆動手段に連結され
ている。鋳型9の上側には押圧ローラー12が載せられ
ている。鋳型9の両方の開放した末端にはそれぞれシュ
ラウドリング6が取付けられている。鋳型9の中に湯道
7が突き出ており、この湯道7には坩堝8から溶融物を
送り込むことができる。
【0018】図4によれば、図2に従う装置で使用でき
る鋳型4が円筒状成形体を容易に取り出す為に三つのセ
グメント13で構成されており、その際セグメント13
は鋳型ベース14にてネジ止めされており且つ伸縮リン
グ15で一緒にまとめられている。
【0019】図5によれば、図2に従う装置において使
用できる鋳型4にそれの開放部と反対側にリング16が
嵌め込まれている。更に鋳型4のシュラウドリング6の
中に幅が鋳型4の壁厚より厚いリング状切り欠き部17
が入れられいる。
【0020】この様に構成された鋳型4によって製造で
きる円筒状成形体はその上端または下端のところで、原
則として切り欠き部およびばねによって互いに積み重る
ことができるように構成されている(図6参照)。
【0021】
【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。
【0022】実施例1 安定な軸受の軸の一方の側に制御可能なモーターをそし
てもう一方の側にDIN17440に従う材料番号N
o.1.4571のステンレス製鋳型を取り付ける(図
2参照)。鋳型は、1mmの肉厚の中央の容器(Top
f)より成り、この容器は隔離する為に一つのリングを
具えており、そのリングは導入された溶融物が容器から
流れ出るのを防ぐのに役立つ。この配置は、容器の回転
軸が水平であるように構成されている。容器は10cm
の直径および11cmの高さを有している。隔離(シュ
ラウド)リングは10mmの幅(容器の外壁から内側に
向かって計算した)を有している。銅製薄板より成る湯
道は容器の内部に突き出ている(図2参照)。
【0023】酸化アルミニウム製坩堝中で800gの二
層化合物BiSrCaCuを溶融させそして
1030℃の温度に20分間保持する。次いで容器を5
00回転/分の回転速度にしそして溶融物を湯道に流し
出す。この溶融物は、遠心力の為に容器壁に均一に分布
しそして短時間で固化する。
【0024】冷却しそしてリングを外した後に円筒状鋳
造物を容器から問題なく取り出すことができた。このも
のはこの状態では超電導ではなかった。熱処理(40℃
/時の加熱速度で750℃で24時間および850℃で
120時間)した後に、図7に従う抵抗曲線から判る通
りこの鋳造物は超電導であった。図7によると90Kで
は完全な抵抗損失が生じる。
【0025】鋳造物の寸法: 外径: 100 mm 内径: 92 mm 高さ: 110 mm実施例2 溶融温度を1100℃に高めることを除いて、実施例1
を繰り返した。結果は実施例1のそれに類似していた
が、三回の鋳造実験の際に一つの鋳造物に一つのひびが
生じ、それ故に使用できなかった。
【0026】実施例3 鋳型容器の回転軸を水平方向から約15°だけ傾斜させ
たことを除いて、実施例1を繰り返した。実施例1に匹
敵するその他の条件のもとで500回転/分のもとで、
外径100mmであるが肉厚が重力の関係で底側が5.
5mmでそしてリング側が2.5mmだけである円筒状
鋳造物が得られた。
【0027】実施例4 回転速度が800回転/分であることを除いて実施例3
を繰り返した。これによって円筒状鋳造物の両末端の間
の肉厚の差はほぼ一致すが、それは依然として1mmあ
った。
【0028】実施例5 実施例3で用いた装置を、底部の直径が19mmでそし
て上辺の直径が21mmである僅かに円錐状の壁を持つ
鋳型容器を用いる点で相違させる。この場合には、壁の
肉厚が上方でも下方でもほぼ均一である僅かに円錐状鋳
造物が得られる。
【0029】実施例6 500gの溶融物しか注入しないことを除き、実施例1
を繰り返した。問題なく鋳型から取り出せる2.5mm
の肉厚の円筒状鋳造物が得られた。
【0030】実施例7 DIN17440に従う材料番号No.1.4571の
回転可能なステンレス製鋳型が200mmの内径および
75mmの高さを有している図2の装置を用いた。この
場合鋳型はモーターによって300〜1200回転/分
の範囲内で回転させることができる。1500gの溶融
物量の場合には、200mmの直径、75mmの高さお
よび3.2mmの肉厚の寸法のひび割れのない円筒状鋳
造物が生じた。
【0031】実施例8 図2の装置の場合に、40mmの外径および100mm
の長さを持つ銅製鋳型並びに20mmの開口を持つシュ
ラウドリングを使用しそして800回転/分の回転数で
回転させた。500gの溶融物から10mmの肉厚の中
空円筒状物が生じる。しかしながらこの鋳造物は鋳型か
ら取り出すことができなかった。実施例9 二つの外部の伸縮リングによって一緒にまとめられてい
る三つのセグメントで構成される(図4参照)実施例8
と同じ寸法の銅製鋳型を用いることを除いて実施例8を
繰り返す。セグメントの間にシーリング要素が存在しな
いにもかかわらず、溶融物は鋳型から流れでない。何故
ならば、冷えた鋳型壁のところでの溶融物の迅速な固化
が鋳型に直ちに充填することを可能とする。セグメント
は伸縮リングを外した後に鋳造物から容易に取り外すこ
とができる。
【0032】実施例10 図5のシュラウドリングを持つ鋳型を用いることを除い
て実施例7を繰り返す。900gの溶融物を注入した後
に、上辺および下辺にプロフィールを持つ円筒状鋳造物
を得た。互いに間隙を残すことなしに沢山の円筒状物の
相互の積み重ねが可能である。かゝる円筒状物の群は磁
気篩分け装置を構成するのに特に良好に適している。
【図面の簡単な説明】添付の図面はそれぞれ以下の意味
を有している:
【図1】固化する前に1000あるいは1100あるい
は1300℃に加熱されているBiSrCaCu
なる組成物の成形体の切断面の顕微鏡写真;
【図2】鋳型が回転軸に取り付けられている遠心鋳造装
置;
【図3】鋳型がローラーの上に載っている遠心鋳造装
置;
【図4】セグメントで構成されている鋳型(長手方向−
および横手方向断面図);
【図5】図2に従う鋳型の詳細な説明図;
【図6】図5に従う鋳型を用いる場合に得られる順々に
積み重ねることのできる成形体;
【図7】実施例1に従って得られた円筒状鋳造物を構成
する材料の抵抗/温度−曲線図中の記号は以下の意味を
有する: 4・・・鋳型 6・・・シュラウドリング 7・・・湯道 8・・・坩堝 19・・・鋳型
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヨハネス・ホルツエム ドイツ連邦共和国、ヒユルト、バッヒエ メル・ストラーセ、39 (72)発明者 フリードリッヒ−ウイルヘルム・ドルン ドイツ連邦共和国、ヒユルト、ギーゼル ヘルウエーク、3 (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 1/00,29/00 C04B 35/00,35/653

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ビスマス、カルシウム、スロンチウムお
    よび銅の酸化物を基礎とする高温超電導体材料から管状
    成形体を製造するに当たって、酸化物混合物の均一な溶
    融物を所定の化学量論量で製造し、900〜1100℃
    の温度のこの溶融物を、該溶融物の水平軸の回りを回転
    する鋳造領域に導入し、固化した成形体を鋳造領域から
    取り出しそしてその成形体を4〜150時間の間700
    〜900℃のもとで酸素含有雰囲気において熱処理する
    ことを特徴とする、上記管状成形体の製造方法。
  2. 【請求項2】 駆動手段によって鋳型を回転させること
    により請求項1に記載の管状成形体を製造する方法を実
    施する為の装置において、開放された少なくとも一つの
    前面の所に自由断面積を減少させるシュラウドリング
    (6)を備えている回転可能に設置された鋳型(4,
    9)、該鋳型(4,9)の内部へ突出ている湯道(7)
    およびそれの上方に配置された、溶融物を送り込むこと
    のできる坩堝(8)を備えていることを特徴とする上記
    装置。
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