JP3191546B2 - 積層物 - Google Patents
積層物Info
- Publication number
- JP3191546B2 JP3191546B2 JP818494A JP818494A JP3191546B2 JP 3191546 B2 JP3191546 B2 JP 3191546B2 JP 818494 A JP818494 A JP 818494A JP 818494 A JP818494 A JP 818494A JP 3191546 B2 JP3191546 B2 JP 3191546B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- laminate
- polyurethane resin
- diisocyanate
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Printing Methods (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は積層物に関する。さらに
詳しくは、耐熱変色性、接着性および耐熱水性に優れた
ポリウレタン樹脂を含有したインキを用い、金属製缶用
の金属板にラミネ−トして成る積層物に関する。
詳しくは、耐熱変色性、接着性および耐熱水性に優れた
ポリウレタン樹脂を含有したインキを用い、金属製缶用
の金属板にラミネ−トして成る積層物に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、食物などを保存する食缶や飲料
缶などの金属製缶の外面には、耐蝕性、装飾性などを付
与するために、塗装、印刷が施されている。金属製缶の
外面に塗装、印刷する場合には、缶外面にホワイト塗料
による被覆層を形成し、さらに外装印刷および仕上げニ
ス塗装を施しているが、これらの工程は大型の設備を必
要とし、さらには所望の美的外観を缶の外表面に付与す
ることが困難であった。そこで、従来の塗装、印刷工程
をなくし、そのかわりにあらかじめ印刷されたフィルム
に接着剤をプレコートし、金属製缶用の金属板に熱ラミ
ネートする方法が行われるようになってきている。
缶などの金属製缶の外面には、耐蝕性、装飾性などを付
与するために、塗装、印刷が施されている。金属製缶の
外面に塗装、印刷する場合には、缶外面にホワイト塗料
による被覆層を形成し、さらに外装印刷および仕上げニ
ス塗装を施しているが、これらの工程は大型の設備を必
要とし、さらには所望の美的外観を缶の外表面に付与す
ることが困難であった。そこで、従来の塗装、印刷工程
をなくし、そのかわりにあらかじめ印刷されたフィルム
に接着剤をプレコートし、金属製缶用の金属板に熱ラミ
ネートする方法が行われるようになってきている。
【０００３】フィルム印刷には、従来よりポリエステル
系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド
系樹脂、硝化綿、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等の
バインダーに顔料を分散させたインキが使用されていた
が、近年、フィルムに対する接着性、残留溶剤、耐ブロ
ッキング性、印刷適性等、さらには加熱殺菌等の高熱水
条件下においてもフィルムとの接着性が良好であること
により、ポリウレタン系樹脂が多く使用されている。
系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリアミド
系樹脂、硝化綿、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体等の
バインダーに顔料を分散させたインキが使用されていた
が、近年、フィルムに対する接着性、残留溶剤、耐ブロ
ッキング性、印刷適性等、さらには加熱殺菌等の高熱水
条件下においてもフィルムとの接着性が良好であること
により、ポリウレタン系樹脂が多く使用されている。
【０００４】しかしながら、前記接着剤層にはエポキシ
樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂等の１種または２種以上よりなる熱硬化性樹脂系接着
剤を用いることが多く、金属板に熱ラミネートする場合
180〜210 ℃で熱圧着後、180〜230 ℃で加熱処理を施
し、接着剤を硬化させる必要がある。そのため、ポリウ
レタン系樹脂をバインダーとする前記インキにも加熱処
理が施され、特にインキが酸化チタンなどの顔料を分散
させた白インキの場合、熱によりインキが熱変色し、美
的外観を損なうという問題があった。
樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹
脂等の１種または２種以上よりなる熱硬化性樹脂系接着
剤を用いることが多く、金属板に熱ラミネートする場合
180〜210 ℃で熱圧着後、180〜230 ℃で加熱処理を施
し、接着剤を硬化させる必要がある。そのため、ポリウ
レタン系樹脂をバインダーとする前記インキにも加熱処
理が施され、特にインキが酸化チタンなどの顔料を分散
させた白インキの場合、熱によりインキが熱変色し、美
的外観を損なうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、高温
下で熱圧着、加熱処理を施しても熱変色しにくい、ポリ
ウレタン樹脂を含有したインキを用い、金属製缶用の金
属板にラミネートして成る積層物の提供にある。
下で熱圧着、加熱処理を施しても熱変色しにくい、ポリ
ウレタン樹脂を含有したインキを用い、金属製缶用の金
属板にラミネートして成る積層物の提供にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、数平
均分子量3,000〜6,000のポリエステルポリオ−ル、有機
ジイソシアネ−ト化合物および鎖伸長剤を反応させて得
られるポリウレタン樹脂を含有したインキを用い、金属
製缶用の金属板にラミネートして成る積層物を提供す
る。
均分子量3,000〜6,000のポリエステルポリオ−ル、有機
ジイソシアネ−ト化合物および鎖伸長剤を反応させて得
られるポリウレタン樹脂を含有したインキを用い、金属
製缶用の金属板にラミネートして成る積層物を提供す
る。
【０００７】数平均分子量 3,000〜6,000 、好ましくは
4,000〜5,000 のポリエステルポリオールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジ
オール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-
1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オク
タンジオール、1,4-ブチルジオール、ジプロピレングリ
コール等の飽和および不飽和の低分子グリコール類また
はn-ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリ
シジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バ
ーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸
グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸、しゅう酸、マロン酸，グルタル酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基
酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などと
を脱水縮合せしめてえられるポリエステルポリオール
類；環状エステル化合物を開環重合してえられるポリエ
ステルポリオール類等が挙げられる。
4,000〜5,000 のポリエステルポリオールとしては、エ
チレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジ
オール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-
1,5- ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オク
タンジオール、1,4-ブチルジオール、ジプロピレングリ
コール等の飽和および不飽和の低分子グリコール類また
はn-ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘキシルグリ
シジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、バ
ーサティック酸グリシジルエステル等のモノカルボン酸
グリシジルエステル類と、アジピン酸、マレイン酸、フ
マル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
コハク酸、しゅう酸、マロン酸，グルタル酸、ピメリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基
酸またはこれらに対応する酸無水物やダイマー酸などと
を脱水縮合せしめてえられるポリエステルポリオール
類；環状エステル化合物を開環重合してえられるポリエ
ステルポリオール類等が挙げられる。
【０００８】ポリエステルポリオールの数平均分子量が
3,000未満では、熱ラミネート時に変色しやすく、 6,0
00を超えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する
傾向がある。なお、ポリエーテルポリオール類、ポリブ
タジエングリコール類、ポリカーボネートポリオール類
は、フィルムへの接着性、特にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムへの接着性、耐熱水性が充分で
ないため、本発明には適さない。
3,000未満では、熱ラミネート時に変色しやすく、 6,0
00を超えると乾燥性および耐ブロッキング性が低下する
傾向がある。なお、ポリエーテルポリオール類、ポリブ
タジエングリコール類、ポリカーボネートポリオール類
は、フィルムへの接着性、特にポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）フィルムへの接着性、耐熱水性が充分で
ないため、本発明には適さない。
【０００９】有機ジイソシアネート化合物としては、芳
香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネー
ト類を使用できるが、熱ラミネート時の耐変色性の点か
ら、脂肪族または脂環族ジイソシアネートが好適に用い
られる。脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン-1,4
- ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソ
シアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシ
ル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシア
ネートが代表例として挙げられる。
香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネー
ト類を使用できるが、熱ラミネート時の耐変色性の点か
ら、脂肪族または脂環族ジイソシアネートが好適に用い
られる。脂肪族ジイソシアネートとしては、ブタン-1,4
- ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソ
シアネート、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシ
アネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート、キシリレンジイソシアネート、m-テトラメチル
キシリレンジイソシアネート、ダイマー酸のカルボキシ
ル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシア
ネートが代表例として挙げられる。
【００１０】脂環族ジイソシアネートとしては、シクロ
ヘキサン-1,4ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン-4,4'-ジイソシアネート、1,3-ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート等が代表例として挙げられる。芳香族ジイ
ソシアネートとしては、1,5-ナフチレンジイソシアネー
ト、 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、 4,4'-
ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、 4,4'-ジ
ベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタ
ンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタン
ジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、
1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート等が代表例として挙げられる。
ヘキサン-1,4ジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメ
タン-4,4'-ジイソシアネート、1,3-ビス（イソシアネー
トメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイ
ソシアネート等が代表例として挙げられる。芳香族ジイ
ソシアネートとしては、1,5-ナフチレンジイソシアネー
ト、 4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート、 4,4'-
ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、 4,4'-ジ
ベンジルジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタ
ンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタン
ジイソシアネート、1,3-フェニレンジイソシアネート、
1,4-フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシア
ネート等が代表例として挙げられる。
【００１１】鎖伸長剤としては、各種公知のジアミン類
およびグリコール類を使用できる。ジアミン類として
は、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキ
シルメタン-4,4'-ジアミン、2-ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、
ジ-2- ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2- ヒド
ロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピ
ルエチレンジアミン、ジ-2- ヒドロキシプロピルエチレ
ンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およ
びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダ
イマージアミン等が代表例として挙げられる。
およびグリコール類を使用できる。ジアミン類として
は、例えばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエ
チレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキ
シルメタン-4,4'-ジアミン、2-ヒドロキシエチルエチレ
ンジアミン、2-ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、
ジ-2- ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ-2- ヒド
ロキシエチルプロピレンジアミン、2-ヒドロキシプロピ
ルエチレンジアミン、ジ-2- ヒドロキシプロピルエチレ
ンジアミン等の分子内に水酸基を有するジアミン類およ
びダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダ
イマージアミン等が代表例として挙げられる。
【００１２】また、グリコール類としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、
1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5- ペン
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、1,4-ブチルジオール、ジプロピレングリコール等の
飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類およ
びダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイ
マージオール等が代表例として挙げられる。
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、
1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、ペンタンジオール、3-メチル-1,5- ペン
タンジオール、1,6-ヘキサンジオール、オクタンジオー
ル、1,4-ブチルジオール、ジプロピレングリコール等の
飽和および不飽和の各種公知の低分子グリコール類およ
びダイマー酸のカルボキシル基を水酸基に転化したダイ
マージオール等が代表例として挙げられる。
【００１３】更には、反応停止剤を用いることもでき
る。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ−n-ブチル
アミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等
のアルカノールアミン類やエタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類が挙げられる。
る。かかる反応停止剤としては、例えば、ジ−n-ブチル
アミン等のジアルキルアミン類、ジエタノールアミン等
のアルカノールアミン類やエタノール、イソプロピルア
ルコール等のアルコール類が挙げられる。
【００１４】ポリウレタン樹脂は、数平均分子量3,000
〜6,000のポリエステルポリオ−ル、有機ジイソシアネ
−ト化合物および鎖伸長剤を、有機ジイソシアネ−ト化
合物のイソシアネ−ト基とポリエステルポリオ−ルの水
酸基との当量比が好ましくは1.3/1〜2.0/1の範囲、さら
に好ましくは1.5/1〜1.8/1の範囲内で反応させて得られ
るポリウレタン樹脂である。イソシアネ−ト基と水酸基
との当量比が1.3/1よりも少なくなると粘着性が生じ、
耐ブロッキング性が低下する。一方、イソシアネ−ト基
と水酸基との当量比が2.0/1よりも多くなると熱ラミネ
−ト時の変色性が多くなる。
〜6,000のポリエステルポリオ−ル、有機ジイソシアネ
−ト化合物および鎖伸長剤を、有機ジイソシアネ−ト化
合物のイソシアネ−ト基とポリエステルポリオ−ルの水
酸基との当量比が好ましくは1.3/1〜2.0/1の範囲、さら
に好ましくは1.5/1〜1.8/1の範囲内で反応させて得られ
るポリウレタン樹脂である。イソシアネ−ト基と水酸基
との当量比が1.3/1よりも少なくなると粘着性が生じ、
耐ブロッキング性が低下する。一方、イソシアネ−ト基
と水酸基との当量比が2.0/1よりも多くなると熱ラミネ
−ト時の変色性が多くなる。
【００１５】ポリウレタン樹脂を製造する方法について
は特に制限はなく、一般的なポリウレタン樹脂の製法と
同様の方法に従って製造すればよい。例えば、ジイソシ
アネート成分とポリオール成分とをイソシアネート基過
剰の当量比で反応させて両末端イソシアネート基のプレ
ポリマーをつくり、次いでこれらを適当な溶媒中で鎖伸
長剤および必要に応じて反応停止剤と反応させるが、前
記化合物を一括で反応させることもできる。
は特に制限はなく、一般的なポリウレタン樹脂の製法と
同様の方法に従って製造すればよい。例えば、ジイソシ
アネート成分とポリオール成分とをイソシアネート基過
剰の当量比で反応させて両末端イソシアネート基のプレ
ポリマーをつくり、次いでこれらを適当な溶媒中で鎖伸
長剤および必要に応じて反応停止剤と反応させるが、前
記化合物を一括で反応させることもできる。
【００１６】前記製造法において使用される溶剤として
は、通常、印刷インキ用の溶剤として知られている、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
等のアルコール系溶剤，アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられ、これ
らを単独または２種以上の混合物で用いる。得られるポ
リウレタン樹脂の重量平均分子量は、 5,000〜200,000
、さらには10,000〜150,000 であることが好ましい。
5,000未満では、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強
度、耐油性が低下しやすくなる。一方、 200,000を越え
ると、樹脂溶液の粘度が上昇したり、顔料分散が低下し
やすくなり好ましくない。
は、通常、印刷インキ用の溶剤として知られている、ベ
ンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール
等のアルコール系溶剤，アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エ
チル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられ、これ
らを単独または２種以上の混合物で用いる。得られるポ
リウレタン樹脂の重量平均分子量は、 5,000〜200,000
、さらには10,000〜150,000 であることが好ましい。
5,000未満では、乾燥性、耐ブロッキング性、皮膜強
度、耐油性が低下しやすくなる。一方、 200,000を越え
ると、樹脂溶液の粘度が上昇したり、顔料分散が低下し
やすくなり好ましくない。
【００１７】ラミネート缶用印刷インキを製造する場合
は、前記ポリウレタン樹脂（本発明の印刷インキバイン
ダー）に各種顔料および前記溶剤を加えて練肉、分散す
る。さらに、熱ラミネート時に変色しない範囲で、必要
に応じてブロキング防止剤、可塑剤等の添加剤、インキ
流動性および分散性を改良するための界面活性剤、ある
いは相溶性を有する樹脂を併用することができる。併用
可能な樹脂としては、硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の
塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィ
ン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、またはその塩素化
もしくはクロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なお、印刷
インキの樹脂固型分濃度は、印刷時の作業性、印刷効果
等を考慮し適宜決定されるもので、特に制約されるもの
ではないが、通常 3〜50重量％に調整するのがよい。
は、前記ポリウレタン樹脂（本発明の印刷インキバイン
ダー）に各種顔料および前記溶剤を加えて練肉、分散す
る。さらに、熱ラミネート時に変色しない範囲で、必要
に応じてブロキング防止剤、可塑剤等の添加剤、インキ
流動性および分散性を改良するための界面活性剤、ある
いは相溶性を有する樹脂を併用することができる。併用
可能な樹脂としては、硝化綿、塩素化ポリエチレン、塩
素化ポリプロピレン、塩素化エチレン／プロピレン等の
塩素化ポリオレフィン、クロルスルホン化ポリオレフィ
ン、エチレン／酢酸ビニル共重合体、またはその塩素化
もしくはクロルスルホン化物、マレイン酸樹脂、塩化ビ
ニル／酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。なお、印刷
インキの樹脂固型分濃度は、印刷時の作業性、印刷効果
等を考慮し適宜決定されるもので、特に制約されるもの
ではないが、通常 3〜50重量％に調整するのがよい。
【００１８】ラミネート缶を製造する場合には、本発明
のラミネート缶用印刷インキを、例えばポリエチレンテ
レフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ナイロンなどの合成樹脂フィルムに、グラ
ビア、フレキソ印刷等にて印刷、乾燥し、さらに該印刷
面側に熱硬化型接着剤をスプレーコーティング、ロール
コーティング、グラビアコーティングなどにより塗布
し、加熱乾燥後、缶胴部を形成する金属板の缶外面側に
熱圧着ラミネートする。金属板の素材としては、例えば
鉄、ブリキ、ステンレス鋼、チタン、銅、アルミニウム
等が挙げられる。なお、これらの金属の表面には、あら
かじめ表面処理が施されていてもよく、また各種プライ
マーが形成されていてもよい。
のラミネート缶用印刷インキを、例えばポリエチレンテ
レフタレートなどのポリエステル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ナイロンなどの合成樹脂フィルムに、グラ
ビア、フレキソ印刷等にて印刷、乾燥し、さらに該印刷
面側に熱硬化型接着剤をスプレーコーティング、ロール
コーティング、グラビアコーティングなどにより塗布
し、加熱乾燥後、缶胴部を形成する金属板の缶外面側に
熱圧着ラミネートする。金属板の素材としては、例えば
鉄、ブリキ、ステンレス鋼、チタン、銅、アルミニウム
等が挙げられる。なお、これらの金属の表面には、あら
かじめ表面処理が施されていてもよく、また各種プライ
マーが形成されていてもよい。
【００１９】
【実施例】以下、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」および「％」は
それぞれ「重量部」および「重量％」を表わす。 〔製造例１〕攪拌機，温度計，還流冷却器および窒素ガ
ス導入管を備えた四つ口フラスコにアジピン酸と3-メチ
ル-1,5- ペンタンジオールから得られる数平均分子量
（以下Mnという)4,000のポリエステルジオール 500部と
イソホロンジイソシアネート44.45部を仕込み、窒素気
流下に90℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジア
ミン 11.85部，ジ-n- ブチルアミン1.45部, トルエン 5
20部, メチルエチルケトン 520部, イソプロピレンアル
コール 260部を添加し、攪拌下に50℃で３時間反応さ
せ、樹脂固形分濃度30%,粘度 1,900cps/25℃, 重量平均
分子量（以下Mwという）80,000のポリウレタン樹脂溶液
Ａを得た。なお、有機ジイソシアネート化合物のイソシ
アネート基とポリエステルジオールの水酸基の当量比
（以下 NCO/OH 当量比という）は 1.6である。
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、実施例中の「部」および「％」は
それぞれ「重量部」および「重量％」を表わす。 〔製造例１〕攪拌機，温度計，還流冷却器および窒素ガ
ス導入管を備えた四つ口フラスコにアジピン酸と3-メチ
ル-1,5- ペンタンジオールから得られる数平均分子量
（以下Mnという)4,000のポリエステルジオール 500部と
イソホロンジイソシアネート44.45部を仕込み、窒素気
流下に90℃で６時間反応させた。次いでイソホロンジア
ミン 11.85部，ジ-n- ブチルアミン1.45部, トルエン 5
20部, メチルエチルケトン 520部, イソプロピレンアル
コール 260部を添加し、攪拌下に50℃で３時間反応さ
せ、樹脂固形分濃度30%,粘度 1,900cps/25℃, 重量平均
分子量（以下Mwという）80,000のポリウレタン樹脂溶液
Ａを得た。なお、有機ジイソシアネート化合物のイソシ
アネート基とポリエステルジオールの水酸基の当量比
（以下 NCO/OH 当量比という）は 1.6である。
【００２０】〔製造例２〕下記の原料から、製造例１と
同様にして、樹脂固形分濃度30%,粘度 3,100cps/25℃,M
w 85,000のポリウレタン樹脂溶液Ｂを得た。なお、NCO/
OH当量比は 1.8である。 ポリカプロラクトンジオール(Mn 4,000) ５００部 イソホロンジイソシアネート ５０．０２部 イソホロンジアミン １５．８２部 ジ−ｎ−ブチルアミン １．９４部 トルエン ５３０部 メチルエチルケトン ５３０部 イソプロピルアルコール ２６５部
同様にして、樹脂固形分濃度30%,粘度 3,100cps/25℃,M
w 85,000のポリウレタン樹脂溶液Ｂを得た。なお、NCO/
OH当量比は 1.8である。 ポリカプロラクトンジオール(Mn 4,000) ５００部 イソホロンジイソシアネート ５０．０２部 イソホロンジアミン １５．８２部 ジ−ｎ−ブチルアミン １．９４部 トルエン ５３０部 メチルエチルケトン ５３０部 イソプロピルアルコール ２６５部
【００２１】〔製造例３〕下記の原料から、製造例１と
同様にして、樹脂固形分濃度30%,粘度 1,500cps/25℃,M
w 80,000のポリウレタン樹脂溶液Ｃを得た。なお、NCO/
OH当量比は 1.6である。 アジピン酸と3-メチル-1,5ペンタンジオールから 得られるMn 6,000のポリエステルジオール ５００部 ヘキサメチレンジイソシアネート ２２．４３部 イソホロンジアミン ７．９１部 ジ−ｎ−ブチルアミン ０．９７部 トルエン ４９６部 メチルエチルケトン ４９６部 イソプロピルアルコール ２４８部
同様にして、樹脂固形分濃度30%,粘度 1,500cps/25℃,M
w 80,000のポリウレタン樹脂溶液Ｃを得た。なお、NCO/
OH当量比は 1.6である。 アジピン酸と3-メチル-1,5ペンタンジオールから 得られるMn 6,000のポリエステルジオール ５００部 ヘキサメチレンジイソシアネート ２２．４３部 イソホロンジアミン ７．９１部 ジ−ｎ−ブチルアミン ０．９７部 トルエン ４９６部 メチルエチルケトン ４９６部 イソプロピルアルコール ２４８部
【００２２】〔製造例４〕下記の原料から、製造例１と
同様にして、樹脂固形分濃度30%,粘度 3,500cps/25℃,M
w 90,000のポリウレタン樹脂溶液Ｄを得た。なお、NCO/
OH当量比は 1.6である。 ポリカプロラクトンジオール(Mn 4,000) ５００部 2,4-トリレンジイソシアネート／2,6-トリレン ジイソシアネートの80/20(wt%)混合物 ３２．８０部 イソホロンジアミン １１．８７部 ジ−ｎ−ブチルアミン １．４５部 トルエン ５１０部 メチルエチルケトン ５１０部 イソプロパノール ２５５部
同様にして、樹脂固形分濃度30%,粘度 3,500cps/25℃,M
w 90,000のポリウレタン樹脂溶液Ｄを得た。なお、NCO/
OH当量比は 1.6である。 ポリカプロラクトンジオール(Mn 4,000) ５００部 2,4-トリレンジイソシアネート／2,6-トリレン ジイソシアネートの80/20(wt%)混合物 ３２．８０部 イソホロンジアミン １１．８７部 ジ−ｎ−ブチルアミン １．４５部 トルエン ５１０部 メチルエチルケトン ５１０部 イソプロパノール ２５５部
【００２３】〔製造例５〕下記の原料から、製造例１と
同様にして、樹脂固形分濃度30%,粘度 4,500cps/25℃,M
w 95,000のポリウレタン樹脂溶液Ｅを得た。なお、NCO/
OH当量比は 2.5である。 ポリカプロラクトンジオール(Mn 4,000) ５００部 イソホロンジイソシアネート ６９．４７部 イソホロンジアミン ２９．６７部 ジ−ｎ−ブチルアミン ３．６４部 トルエン ５６２部 メチルエチルケトン ５６２部 イソプロパノール ２８１部
同様にして、樹脂固形分濃度30%,粘度 4,500cps/25℃,M
w 95,000のポリウレタン樹脂溶液Ｅを得た。なお、NCO/
OH当量比は 2.5である。 ポリカプロラクトンジオール(Mn 4,000) ５００部 イソホロンジイソシアネート ６９．４７部 イソホロンジアミン ２９．６７部 ジ−ｎ−ブチルアミン ３．６４部 トルエン ５６２部 メチルエチルケトン ５６２部 イソプロパノール ２８１部
【００２４】〔製造例６〕下記の原料から、製造例１と
同様にして、樹脂固形分濃度30%,粘度760cps/25℃,Mw 5
5,000のポリウレタン樹脂溶液Ｆを得た。なお、NCO/OH
当量比は 1.8である。 アジピン酸と3-メチル-1,5ペンタンジオールから 得られるMn 2,000のポリエステルジオール ５００部 イソホロンジイソシアネート １００部 イソホロンジアミン ３１．６２部 ジ−ｎ−ブチルアミン ３．８７部 トルエン ５９３部 メチルエチルケトン ５９３部 イソプロピルアルコール ２９７部
同様にして、樹脂固形分濃度30%,粘度760cps/25℃,Mw 5
5,000のポリウレタン樹脂溶液Ｆを得た。なお、NCO/OH
当量比は 1.8である。 アジピン酸と3-メチル-1,5ペンタンジオールから 得られるMn 2,000のポリエステルジオール ５００部 イソホロンジイソシアネート １００部 イソホロンジアミン ３１．６２部 ジ−ｎ−ブチルアミン ３．８７部 トルエン ５９３部 メチルエチルケトン ５９３部 イソプロピルアルコール ２９７部
【００２５】〔製造例７〕下記の原料から、製造例１と
同様にして、樹脂固形分濃度30%,粘度900cps/25℃,Mw 8
1,000のポリウレタン樹脂溶液Ｇを得た。なお、NCO/OH
当量比は 1.6である。 ポリプロピレングリコール(Mn 4,000) ５００部 イソホロンジイソシアネート ４４．４５部 イソホロンジアミン １１．８５部 ジ−ｎ−ブチルアミン １．４５部 トルエン ５２０部 メチルエチルケトン ５２０部 イソプロピルアルコール ２６０部
同様にして、樹脂固形分濃度30%,粘度900cps/25℃,Mw 8
1,000のポリウレタン樹脂溶液Ｇを得た。なお、NCO/OH
当量比は 1.6である。 ポリプロピレングリコール(Mn 4,000) ５００部 イソホロンジイソシアネート ４４．４５部 イソホロンジアミン １１．８５部 ジ−ｎ−ブチルアミン １．４５部 トルエン ５２０部 メチルエチルケトン ５２０部 イソプロピルアルコール ２６０部
【００２６】〔実施例１〜５および比較例１〜２〕製造
例１〜７で得られたポリウレタン樹脂溶液35部、酸化チ
タン30部、トルエン20部およびメチルエチルケトン15部
の混合物を練肉して白色印刷インキを調製した。得られ
た印刷インキの粘度をトルエン、メチルエチルケトンお
よびイソプロピルアルコールの混合物（重量比順に50：
40：10）にて調製し、版深35μｍのグラビア版を備えた
グラビア校正機により厚さ12μのコロナ処理延伸ポリエ
チレンテレクタレートフィルムに印刷して40〜50℃で乾
燥し、印刷フィルムを得た。次に、前記印刷面に、熱硬
化性エポキシ樹脂系接着剤を乾燥厚さ 2g/m2になるよう
グラビアコーターにて塗布し、予備乾燥させた。
例１〜７で得られたポリウレタン樹脂溶液35部、酸化チ
タン30部、トルエン20部およびメチルエチルケトン15部
の混合物を練肉して白色印刷インキを調製した。得られ
た印刷インキの粘度をトルエン、メチルエチルケトンお
よびイソプロピルアルコールの混合物（重量比順に50：
40：10）にて調製し、版深35μｍのグラビア版を備えた
グラビア校正機により厚さ12μのコロナ処理延伸ポリエ
チレンテレクタレートフィルムに印刷して40〜50℃で乾
燥し、印刷フィルムを得た。次に、前記印刷面に、熱硬
化性エポキシ樹脂系接着剤を乾燥厚さ 2g/m2になるよう
グラビアコーターにて塗布し、予備乾燥させた。
【００２７】次いで、缶用金属板としてローティーンス
チール板を用い、接着剤層が設けられた前記印刷フィル
ムと缶用金属板とを接着剤層が缶用金属板と接するよう
重ね合わせ、テストラミネーターを用いてロール圧 4kg
/cm2，ロール温度 200℃にて加圧ラミネートし、さらに
215℃で３分間加熱処理を施した。得られたラミネート
金属板について、耐熱変色性試験および耐熱水性試験を
行った。結果を表１に示す。なお、試験は以下の方法で
行った。
チール板を用い、接着剤層が設けられた前記印刷フィル
ムと缶用金属板とを接着剤層が缶用金属板と接するよう
重ね合わせ、テストラミネーターを用いてロール圧 4kg
/cm2，ロール温度 200℃にて加圧ラミネートし、さらに
215℃で３分間加熱処理を施した。得られたラミネート
金属板について、耐熱変色性試験および耐熱水性試験を
行った。結果を表１に示す。なお、試験は以下の方法で
行った。
【００２８】〔耐熱変色性試験〕215℃で３分間加熱処
理を施したラミネート金属板の変色の度合を目視判定し
た。判定の基準は次の通りである。 ○：加熱処理前のサンプルと比較してほとんど熱変色が
認められない。 △：加熱処理前のサンプルと比較してやや熱変色が認め
られる。 ×：加熱処理前のサンプルと比較して熱変色が顕著に認
められる。 〔耐熱水性試験〕ラミネート金属板をレトルト釜にて 1
25℃で30分間レトルトし、耐レトルト性の評価を行っ
た。判定の基準は次の通りである。 ○：全体に剥離（浮き）が認められない。 ×：部分的にフィルム／インキ間で剥離（浮き）が認め
られる。
理を施したラミネート金属板の変色の度合を目視判定し
た。判定の基準は次の通りである。 ○：加熱処理前のサンプルと比較してほとんど熱変色が
認められない。 △：加熱処理前のサンプルと比較してやや熱変色が認め
られる。 ×：加熱処理前のサンプルと比較して熱変色が顕著に認
められる。 〔耐熱水性試験〕ラミネート金属板をレトルト釜にて 1
25℃で30分間レトルトし、耐レトルト性の評価を行っ
た。判定の基準は次の通りである。 ○：全体に剥離（浮き）が認められない。 ×：部分的にフィルム／インキ間で剥離（浮き）が認め
られる。
【００２９】
【表１】
【００３０】〔略号〕 ＰＭＰＡ：アジピン酸と3-メチル -1,5-ペンタンジオー
ルよりなるポリエステルジオール ＰＣＬ ：ポリカプロラクトンジオール ＰＰＧ ：ポリプロピレングリコール ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＴＤＩ ：トリレンジイソシアネート
ルよりなるポリエステルジオール ＰＣＬ ：ポリカプロラクトンジオール ＰＰＧ ：ポリプロピレングリコール ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート ＨＭＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート ＴＤＩ ：トリレンジイソシアネート
【００３１】
【発明の効果】本発明に係るポリウレタン樹脂を含有し
たインキを用い、金属製缶用の金属板にラミネートして
成る積層物は、熱ラミネ−ト時における耐熱変色性やレ
トルト殺菌における耐熱水性に優れているので、これを
用いて美的外観に優れた金属製缶を提供することができ
る。
たインキを用い、金属製缶用の金属板にラミネートして
成る積層物は、熱ラミネ−ト時における耐熱変色性やレ
トルト殺菌における耐熱水性に優れているので、これを
用いて美的外観に優れた金属製缶を提供することができ
る。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−5042（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−8776（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−128521（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−200939（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09D 11/00 - 11/20 B32B 15/08
Claims (4)
- 【請求項１】ポリウレタン樹脂を含有したインキを合成
樹脂フィルムに印刷して印刷層を形成し、該印刷層の上
面に接着剤層を形成し、該接着剤層と金属製缶用の金属
板とが接してラミネ−トされて成る積層物であって、ポ
リウレタン樹脂が数平均分子量3,000〜6,000のポリエス
テルポリオ−ル、有機ジイソシアネ−ト化合物および鎖
伸長剤を反応させて得られることを特徴とする積層物。 - 【請求項２】有機ジイソシアネ−ト化合物のイソシアネ
−ト基とポリエステルポリオ−ルの水酸基との当量比が
1.3/1〜2.0/1の範囲にあるポリウレタン樹脂を含有した
インキを用いて成る請求項１記載の積層物。 - 【請求項３】有機ジイソシアネ−ト化合物が脂肪族また
は脂環族ジイソシアネ−トであるポリウレタン樹脂を含
有したインキを用いて成る請求項１または２記載の積層
物。 - 【請求項４】数平均分子量3,000〜6,000のポリエステル
ポリオ−ル、有機ジイソシアネ−ト化合物および鎖伸長
剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含有したイ
ンキを合成樹脂フィルムに印刷して印刷層を形成し、該
印刷層の上面に接着剤層を形成した後、該接着剤層と金
属製缶用の金属板とが接してラミネ−トされて成る積層
物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP818494A JP3191546B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | 積層物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP818494A JP3191546B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | 積層物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07216280A JPH07216280A (ja) | 1995-08-15 |
| JP3191546B2 true JP3191546B2 (ja) | 2001-07-23 |
Family
ID=11686226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP818494A Expired - Lifetime JP3191546B2 (ja) | 1994-01-28 | 1994-01-28 | 積層物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3191546B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002226780A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | ラミネート缶用高輝度コーティング剤及びラミネート缶の製造方法 |
-
1994
- 1994-01-28 JP JP818494A patent/JP3191546B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07216280A (ja) | 1995-08-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU2002231758B2 (en) | A polyurethane resin and method of producing it, a coating composition comprising a polyurethane resin, use of a polyurethane resin for printing plastic substrates | |
| JP5493798B2 (ja) | 溶剤型グラビアインキ | |
| JP2002309217A (ja) | 接着剤及びその利用 | |
| JP6981238B2 (ja) | 樹脂組成物、積層体、およびそれを用いた飲料缶 | |
| JP4254182B2 (ja) | 接着剤及びその利用 | |
| JP6492704B2 (ja) | ポリエステルフィルム貼付け金属板用インキ組成物 | |
| WO2003091307A1 (en) | A polyurethane resin derived from polyhydroxylated resins | |
| JP2002206079A (ja) | 接着剤及びその利用 | |
| JP3191546B2 (ja) | 積層物 | |
| JP7008028B2 (ja) | 軟包装用ラミネート印刷用インキ組成物 | |
| JP3000701B2 (ja) | 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物 | |
| JP2976291B2 (ja) | 印刷インキ用バインダ−および印刷インキ | |
| JP2003268340A (ja) | 接着剤及びその利用 | |
| JPH11172184A (ja) | ラミネート缶用印刷インキバインダー | |
| JP2640161B2 (ja) | 印刷インキ用バインダー | |
| JP2004307785A (ja) | 印刷インキ用バインダー | |
| JP2640173B2 (ja) | 印刷インキ用バインダー | |
| JP3214288B2 (ja) | 印刷インキ組成物及び印刷物 | |
| JP3218764B2 (ja) | 印刷インキ用樹脂組成物 | |
| JP3237506B2 (ja) | グラビア印刷インキ用バインダー | |
| JP4193405B2 (ja) | ポリエステルフィルム貼り付け金属板用グラビアインキ | |
| JP2003003145A (ja) | 無溶剤型接着剤及びラミネート方法 | |
| JP2002294129A (ja) | ラミネート缶用印刷インキバインダー | |
| JP2674327B2 (ja) | 印刷インキ用バインダーおよび印刷インキ組成物 | |
| JP3010754B2 (ja) | 塩素化ポリプロピレン変性ポリウレタン及びその製造方法並びに印刷インキ |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110525 Year of fee payment: 10 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120525 Year of fee payment: 11 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130525 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140525 Year of fee payment: 13 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |