JP3183703B2 - 改質炭素繊維および炭素繊維用改質剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、優れた分散性、集束性
を有し、加工工程で取扱いやすい改質炭素繊維、および
その様な改質炭素繊維を製造するための炭素繊維表面処
理用改質剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、短繊維、長繊維（以下、単に短繊
維、または長繊維という場合には、炭素繊維についての
ことをいう）を問わず、炭素繊維の利用範囲は益々多岐
に亘り、マットに加工してフェノール樹脂を含浸、焼成
し、燃料電池の極板に加工したり、コンクリートの補強
材に利用したりしている。利用のための加工技術も進展
し、一例を挙げれば、特開平３−１５０２４１号公報
や、特開平３−１５０２４２号公報にはシラン化合物を
カップリング剤として適用し、炭素繊維とコンクリート
との接着力を向上させ、補強効果を向上する方法が述べ
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】炭素繊維の利用範囲の
増大にともなって、炭素繊維を使用し、加工するのに必
要な特性もまた、従来に増して重要になってきた。例え
ば、短繊維をマットに加工したり、コンクリート補強用
繊維として使用するには、通常、炭素繊維を水に分散さ
せる必要がある。炭素繊維のもつ強度や弾性率を十分に
利用するには、炭素繊維が完全に、できれば単繊維レベ
ルにまで分散していることが望ましい。しかし、従来の
炭素繊維は疎水性を有し、繊維表面が水に濡れにくいの
で、水中に十二分に分散させることは困難であった。一
方、集束性に欠ける炭素繊維は、毛羽立ちやすく、製品
の品質を劣化するのみならず、環境衛生にも悪影響を及
ぼす。また、長繊維を巻いたり、切断加工する際の加工
作業性が良くない。炭素繊維の持つ極めて魅力的な力学
的特性を発揮させ、利用を容易にするには、水への分散
性が重要であるが、加工工程では集束性が要求される。
本発明は、このような一見、相反する特性を有する改質
炭素繊維の提供を課題に研究し、炭素繊維を改質するた
めの炭素繊維表面処理用改質剤とともに完成されたもの
である。

【０００４】

【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めに、第１の発明として、繊維表面にジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体（ａ）と、アルキレングリ
コール（ｂ）と、ポリアルキレングリコールまたはその
モノエーテル（ｃ）とのポリエステル共重合体が付着し
ていることを特徴とする改質炭素繊維を提供する。

【０００５】さらに、第２の発明として、ジカルボン酸
またはそのエステル形成性誘導体（ａ）とアルキレング
リコール（ｂ）とポリアルキレングリコールまたはその
モノエーテル（ｃ）とのポリエステル共重合体からな
り、かつ重量平均分子量が１，０００〜１００，０００
であることを特徴とする炭素繊維表面処理用改質剤を提
供する。

【０００６】上記の炭素繊維表面処理用改質剤の中で
も、（１）前記ポリエステル共重合体中において、ジカ
ルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）単位と
ポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル
（ｃ）単位とのモル比が、１：０．０５〜１：０．８で
ある炭素繊維表面処理用改質剤、（２）前記ポリアルキ
レングリコールまたはそのモノエーテル（ｃ）の重量平
均分子量が、３００〜２０，０００である炭素繊維表面
処理用改質剤、（３）前記ジカルボン酸またはそのエス
テル形成性誘導体（ａ）が、芳香族ジカルボン酸または
そのエステル形成性誘導体である炭素繊維表面処理用改
質剤、および（４）前記ポリエステル共重合体が、水に
分散、または有機溶媒に溶解されている炭素繊維表面処
理用改質剤が好ましい。上記の好ましい条件は重複して
もよい。

【０００７】

【実施態様】さらに、本発明を詳細、かつ具体的に説明
する。まず、第１の発明の改質炭素繊維に付着させる物
質、および第２の発明の炭素繊維表面処理用改質剤（以
下、炭素繊維用改質剤と略称する）を構成する物質につ
いて説明する。

【０００８】ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
導体（ａ）のうち、ジカルボン酸としては、脂肪族ジカ
ルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバ
シン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸など）、芳
香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、１−
スルホニル−３，５−イソフタル酸、ナフタレンジカル
ボン酸など）などがあげられる。また、ジカルボン酸の
エステル形成性誘導体としては、これらの酸無水物やＣ
₁ 〜Ｃ₄ のアルキルエステルがあげられる。このうち、
好ましいものとして、芳香族ジカルボン酸およびそのエ
ステル形成性誘導体が挙げられる。

【０００９】アルキレングリコール（ｂ）としては、一
般的に炭素数が２〜１０の、たとえば、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、デカメチレングリコールなどがあげられる。これら
のうち好ましいのは、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、テトラメチレングリコールであり、またこ
れらのうちの２種以上を併用することもできる。

【００１０】ポリアルキレングリコールまたはそのモノ
エーテル（ｃ）のうち、ポリアルキレングリコールとし
ては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコ
ール、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレングリ
コール、ポリオキシエチレン・ポリオキシテトラメチレ
ングリコールなどがあげられる。ポリアルキレングリコ
ールモノエーテルとしては、上記に例示したポリアルキ
レングリコールのモノメチルエーテル、モノエチルエー
テル、モノフェニルエーテルなどがあげられる。これら
を２種類以上併用してもよい。これらのうち好ましいも
のは、ポリエチレングリコールとポリエチレングリコー
ルモノメチルエーテルである。また、使用するポリアル
キレングリコールまたはそのモノエーテル（ｃ）の重量
平均分子量は、通常、３００〜２０，０００であるが、
中でも１，０００〜６，０００のものが好ましい。

【００１１】上記の化合物からなるポリエステル共重合
体の例としては、アジピン酸−アルキレングリコール−
ポリアルキレングリコール、アゼライン酸−アルキレン
グリコール−ポリアルキレングリコール、テレフタル酸
−アルキレングリコール−ポリアルキレングリコール、
テレフタル酸−イソフタル酸−アルキレングリコール−
ポリアルキレングリコール、テレフタル酸−アルキレン
グリコール−ポリアルキレングリコールモノメチルエー
テル、テレフタル酸−イソフタル酸−アルキレングリコ
ール−ポリアルキレングリコールモノメチルエーテルな
どの共重合体があげられる。使用するポリエステル共重
合体の重量平均分子量の範囲は、１，０００〜１００，
０００であり、中でも１，５００〜３０，０００のもの
が好ましい。１，０００未満では炭素繊維の集束性や分
散促進性が不十分になり、１００，０００を越えると水
や有機溶媒への溶解性が低下するので好ましくない。

【００１２】炭素繊維の集束性や分散性を促進するに
は、ポリエステル共重合体を構成する化合物、すなわ
ち、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体
（ａ）：アルキレングリコール（ｂ）：ポリアルキレン
グリコールまたはそのモノエーテル（ｃ）のモル比を、
通常、１：（０．８〜１．３）：（０．０５〜０．８）
にするが、好ましくは、１：（０．８５〜１．２）：
（０．０８〜０．５）がよい。とくに、ジカルボン酸ま
たはそのエステル形成性誘導体（ａ）単位とポリアルキ
レングリコールまたはそのモノエーテル（ｃ）単位との
モル比を、１：０．０５〜１：０．８の範囲に維持する
ことが好ましい。

【００１３】ポリエステル共重合体は、公知の重合方法
で製造することができる。すなわち、ジカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体（ａ）、アルキレングリコ
ール（ｂ）、ポリアルキレングリコールまたはそのモノ
エーテル（ｃ）を同時に仕込んで、三酸化アンチモンな
どの触媒を加え、減圧下に１５０〜２５０℃でエステル
化する方法、あるいは、まず、ジカルボン酸またはその
エステル形成性誘導体（ａ）とアルキレングリコール
（ｂ）とを仕込み、常圧下に１２０〜２００℃でエステ
ル化した後、ポリアルキレングリコールまたはそのモノ
エーテル（ｃ）、および触媒を加え、減圧下、１５０〜
２５０℃でさらにエステル化する方法などで共重合でき
る。

【００１４】つぎに、第２の発明の炭素繊維用改質剤の
製造方法について説明する。上記のポリエステル共重合
体そのもの、またはこれに添加剤を加えたものを本炭素
繊維用改質剤とすることができる。しかし、使用上は、
前記のポリエステル共重合体を、通常は水に分散もしく
は有機溶媒に溶解させたものが便利である。水に分散さ
せる場合には、公知の方法、たとえばポリエステル共重
合体に非イオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤な
どの界面活性剤を配合し、さらに場合によっては、少量
の溶媒を添加し、また加熱溶融した後、水または温水、
および必要があれば有機溶媒を徐々に加えて乳化分散さ
せ、水性エマルジョン型の炭素繊維用改質剤にする。

【００１５】上記非イオン系界面活性剤としては、高級
アルコールのアルキレンオキサイド付加物、アルキルフ
ェノール類のアルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アル
キレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステ
ルアルキレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンア
ルキレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドアルキレンオ
キサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオ
キサイド付加物などがあげられる。また、アニオン界面
活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、高級
アルコールアルキレンオキサイド付加物硫酸エステル
塩、アルキルフェノール類のアルキレンオキサイド付加
物硫酸エステル塩、硫酸化脂肪酸エステル、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸
塩、高級アルコール燐酸エステル塩、高級アルコールア
ルキレンオキサイド付加物燐酸エステル塩などがあげら
れる。安定した水性エマルジョンと改質剤の水分散性能
を得るために、これらの界面活性剤の使用量は、ポリエ
ステル共重合体に対して通常５〜１００重量％、好まし
くは１０〜６０重量％の範囲にする。

【００１６】また、本炭素繊維用改質剤の溶解に用いる
ことのできる有機溶媒としては、トルエン、キシレン、
ｎ−ヘキサン、ヘプタン、テトラハイドロフラン、ジオ
キサン、アセトン、メチルエチルケトン、メタノール、
エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、ジ
メチルホルムアミドなどがあげられる。有機溶媒に溶解
する場合のポリエステル共重合体の濃度は、通常１０〜
８０重量％でよいが、、好ましくは１５〜６０重量％で
ある。水あるいは温水を加えて乳化分散する場合に、前
記の、必要があれば加える有機溶媒としては、トルエ
ン、キシレン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、テトラヒドロ
フラン、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、
メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢
酸エチル、ジメチルホルムアミドなどがあげられる。ま
た、水エマルジョンの中に、他の親水性付与剤（ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、アルギ
ン酸ソーダ、ポリエチレングリコール、ポリエチレング
リコール鎖含有シリコーン、デンプン、ポリアクリル酸
ソーダ、第４級アンモニウム塩含有アクリル系ポリマー
など）を含有してもよい。

【００１７】さて、第１の発明の改質炭素繊維の製造方
法を、第２の発明の炭素繊維用改質剤の使用法とともに
説明する。本改質炭素繊維は、公知の方法で製造され、
あるいは市中で入手できる原炭素繊維を改質して製造す
ることができるので、とくに限定されない。例えば、原
炭素繊維の原料物質がレーヨン、ポリアクリロニトリ
ル、ピッチなどいずれでもよい。また、原炭素繊維また
は本改質炭素繊維の表面にその他の改質または処理、例
えば、樹脂との親和性改良処理、サイジング処理などが
施されていても差支えない。また長繊維、短繊維を問わ
ないが、長繊維の状態で改質する方が容易であり、また
短繊維に切断加工しやすい。本改質炭素繊維は、パイ
ル、抄造シート、織物、編物、不織布などの形態のもの
を含む。

【００１８】前記のポリエステル共重合体を原炭素繊維
に付着するには、付着させやすくするために、第２の発
明の炭素繊維用改質剤に調合して使用することが好まし
い。これをローラコート法、スプレー法、含浸法、浸漬
法などを用いて原炭素繊維に付着させる。炭素繊維用改
質剤は、希釈せずに付与してもよいし、また適当な溶媒
で希釈して付与してもよい。希釈溶媒には水が好まし
い。短繊維を製造するには、炭素繊維用改質剤を連続炭
素繊維の状態で付着させ、必要に応じて乾燥処理した
後、所要の繊維長に切断加工するのが普通である。例え
ば、マット状物に成形する場合には、カット長を３ｍｍ
〜２４ｍｍにする。本改質炭素繊維のポリエステル共重
合物の付着量は、炭素繊維重量に対し、０．０５〜５重
量％の範囲が適当である。少ないと、集束効果や分散促
進効果が小さくなり、あまり多いと集束効果は増大する
が、分散性に、かえって弊害の発生することがある。本
炭素繊維用改質剤を炭素繊維に付着させた後は、ポリエ
ステル共重合体が熱分解しない温度で乾燥する。

【００１９】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明を説明するが、
本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部
は重量部、％は重量％を示す。なお以下の実施例に適用
した取扱い性、分散性の評価方法は次の通りである。 （１）集束性の評価方法 表面が平滑な直径１０ｍｍのステンレス棒５本を、炭素
繊維（長繊維）が１２０°の角度で擦過するように、５
０ｍｍ間隔で平行、かつジグザグに配置した。擦過する
炭素繊維に対して直角方向からレーザー光線を照射し、
測定装置にした。この装置に、本実施例の炭素繊維を、
初期張力３００ｇを付加しながら３ｍ／分の速度で通過
させ、照射したレーザー光線を遮蔽する回数から、炭素
繊維に発生した毛羽個数をカウントし、１ｍ当たりの毛
羽個数を集束性のメジャーとして表示した。なお、本測
定法においては、毛羽個数が５０個／ｍ以下であると実
用上好ましいレベルである。 （２）分散性の評価方法 ポリビニルアルコール０．５ｇを溶解した水１リットル
に、長さ６ｍｍにカットした炭素繊維３ｇを投入し、家
庭用ミキサーで４分間攪拌した。これをあらかじめ１５
リットルの水を仕込んだ抄紙試験機（３０ｃｍ角）（愛
新化学社製）に入れ、備付の攪拌板で上下に１０回撹拌
した。これを濾紙上に濾過し、得られたマット状物をア
イロンで乾燥した。これを発光部、受光部をもつ光透過
型厚み計でスキャニングさせ、１ｃｍごとの光透過度の
変動率を測定し、分散の均一性のメジャーにした。

【００２０】実施例１〜実施例１５、および比較例 （ポリエステル共重合体の製造）ジメチルテレフタレー
ト１５０部、エチレングリコール１２０部、およびポリ
エチレングリコール（重量平均分子量４，０００）５０
０部を混合し、触媒（三酸化アンチモン）０．２部を添
加して、常圧下１８０〜２００℃で３時間反応させ、ほ
ぼ理論量のメタノールを留去してエステル交換反応を完
了させた。さらに、２００〜２２０℃、１０ｍｍＨｇの
減圧下で８時間反応させ、環球法で測定した軟化点が１
４３℃のポリエステル共重合体（Ａ１）を得た。

【００２１】ジメチルテレフタレート１００部、ジメチ
ルイソフタレート５０部、エチレングリコール１２０
部、およびポリエチレングリコール（重量平均分子量
３，０００）３７５部を混合し、触媒（三酸化アンチモ
ン）０．２部を添加して、常圧下１８０〜２００℃で３
時間反応させ、ほぼ理論量のメタノールを留去して、エ
ステル交換反応を完了させた。さらに２００〜２２０
℃、１０ｍｍＨｇの減圧下で８時間反応させ、環球法で
測定した軟化点が１５０℃のポリエステル共重合体（Ａ
２）を得た。

【００２２】アジピン酸１１２部、エチレングリコール
１２０部、およびポリエチレングリコール（重量平均分
子量４，０００）５００部を混合し、触媒（三酸化アン
チモン）０．２部を添加して、常圧下１８０〜２００℃
で３時間反応させ、さらに２００〜２２０℃、１０ｍｍ
Ｈｇの減圧下で８時間反応させ、環球法で測定した軟化
点が８５℃のポリエステル共重合体（Ａ３）を得た。

【００２３】（本発明の炭素繊維用改質剤の作成）上記
のポリエステル共重合体（Ａ１）、（Ａ２）、（Ａ３）
各２００部に、ノニルフェノールエチレンオキサイド１
５モル付加物４０部とノニルフェノールエチレンオキサ
イド８モル付加物の硫酸エステルナトリウム塩２０部お
よびジメチルホルムアミド３０部を加えて均一に溶解
し、さらに６０〜８０℃の温水７１０部を徐々に加えて
乳化分散し、それぞれ本発明の炭素繊維用改質剤
（１）、（２）、（３）を作成した。

【００２４】（本発明の改質炭素繊維の製造とその評
価）上記の炭素繊維用改質剤（１）、（２）、（３）を
それぞれ水で希釈して、濃度の異なった水溶液を準備
し、これを含浸法を用いて炭素繊維（トレカ（登録商
標）Ｔ３００（フィラメント数：１２０００、平均単糸
径：７μｍ、東レ株式会社製）に付与し、２００℃２分
間乾燥処理後、ボビンに巻き取り、本発明の改質炭素繊
維を製造した。これらの改質炭素繊維の他、比較例とし
て原炭素繊維の集束性を評価し、その評価結果を表１に
示した。さらに、これを１２ｍｍの長さに切断し、上記
各炭素繊維の分散性の評価を行ない、評価結果を表１に
示した。

【００２５】 表１ 実施例 改質剤 共重合体濃度 付着量 集束性 分散性 （比較例） ％ ％ コ／ｍ ％ １ （１） ０．３ ０．１ ３５ １１ ２ 〃 １．５ ０．５ １０ ８ ３ 〃 ３．０ １．０ ８ ７ ４ 〃 ６．０ ２．０ ６ １０ ５ 〃 １２．０ ４．０ ５ １４ ６ （２） ０．３ ０．１ ４４ １２ ７ 〃 １．５ ０．５ ２１ ９ ８ 〃 ３．０ １．０ １２ ６ ９ 〃 ６．０ ２．０ ８ ８ １０ 〃 １２．０ ４．０ ７ １５ １１ （３） ０．３ ０．１ ３８ １３ １２ 〃 １．５ ０．５ １５ ９ １３ 〃 ３．０ １．０ ９ ６ １４ 〃 ６．０ ２．０ ５ ８ １５ 〃 １２．０ ４．０ ６ １６ 比較例 なし − ０ １２０ ２８

【００２６】

【発明の効果】本発明の改質炭素繊維は集束性がよいの
で、従来の炭素繊維に較べ耐擦過性が高く、加工作業中
に毛羽立つことがない。したがって、加工工程で炭素繊
維が損傷を受けることなく、扱いやすい。切断加工にお
いても、繊維の微粉の発生が押さえられ、労働環境上も
好ましい効果がある。切断したり、織物、編物、不織布
などに加工するのに好都合である。また、水に対する分
散性が良いので、例えば、短繊維は水性媒体中で速やか
に、かつ単繊維にまで分散する。したがって、炭素繊維
マットを製造して炭素繊維強化プラスチックにしたり、
コンクリートに混入し複合材料として使用するのに好適
である。とくに、長繊維を切断して単繊維とし、これを
抄造して炭素繊維マットを製造するのに優れた材料であ
る。本改質炭素繊維を使用して製造したマットは、炭素
繊維強化プラスチックに加工すると、均一で高い力学的
特性を発揮する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ // Ｄ０６Ｍ 101:40 (72)発明者 伊藤 隆一 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の １ 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 長谷川 博史 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の １ 三洋化成工業株式会社内 (72)発明者 斎藤 学 京都府京都市東山区一橋野本町11番地の １ 三洋化成工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−234824（ＪＰ，Ａ) 特開 昭49−87892（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−44113（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−270863（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 15/00 - 15/715

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】炭素繊維の表面に、ジカルボン酸またはそ
   のエステル形成性誘導体（ａ）と、アルキレングリコー
   ル（ｂ）と、ポリアルキレングリコールまたはそのモノ
   エーテル（ｃ）とのポリエステル共重合体を０．０５〜
   ５重量％付着せしめたことを特徴とする改質炭素繊維。
2. 【請求項２】ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘
   導体（ａ）と、アルキレングリコール（ｂ）と、ポリア
   ルキレングリコールまたはそのモノエーテル（ｃ）との
   ポリエステル共重合体からなり、かつ、重量平均分子量
   が１，０００〜１００，０００であることを特徴とする
   炭素繊維表面処理用改質剤。
3. 【請求項３】前記ポリエステル共重合体中において、ジ
   カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体（ａ）単位
   とポリアルキレングリコールまたはそのモノエーテル
   （ｃ）単位とのモル比が、１：０．０５〜１：０．８で
   あることを特徴とする請求項２に記載の炭素繊維表面処
   理用改質剤。
4. 【請求項４】前記ポリアルキレングリコールまたはその
   モノエーテル（ｃ）の重量平均分子量が、３００〜２
   ０，０００であることを特徴とする請求項２または請求
   項３に記載の炭素繊維表面処理用改質剤。
5. 【請求項５】前記ジカルボン酸またはそのエステル形成
   性誘導体（ａ）が、芳香族ジカルボン酸またはそのエス
   テル形成性誘導体であることを特徴とする請求項２、請
   求項３または請求項４に記載の炭素繊維表面処理用改質
   剤。
6. 【請求項６】前記ポリエステル共重合体が、水に分散ま
   たは有機溶媒に溶解されていることを特徴とする請求項
   ２、請求項３、請求項４または請求項５に記載の炭素繊
   維表面処理用改質剤。