CN106317776A - 一种基于化学改性涤纶增强环氧复合材料的方法 - Google Patents

一种基于化学改性涤纶增强环氧复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

一种基于化学改性涤纶增强环氧复合材料的方法，涉及一种树脂基复合材料。先将涤纶通过化学方法改性，在涤纶表面上接枝上酰胺基、羧基等活性基团。利用真空导流技术，使环氧树脂与涤纶织物复合。在树脂固化后，得到涤纶增强环氧复合材料。本发明提供的化学改性涤纶增强环氧复合材料的方法简便，无污染并且切实可行。

Description

一种基于化学改性涤纶增强环氧复合材料的方法
技术领域
本发明属于涤纶改性应用于复合材料领域，特别涉及一种基于化学改性涤纶增强环氧复合材料的方法。
背景技术
涤纶基本组成物质是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，也称聚酯纤维，它是由乙二醇(EG)、对苯二甲酸(TPA)经直接酯化、缩聚反应制成的聚合物。涤纶作为第一大合成纤维，有许多优良的综合性能，如抗收缩和伸展性，强度高，断裂强度和弹性模量高，回弹性适中，热定型优异，耐热和耐光性好，较好的热稳定性等，而且价格低廉，因此被大量的应用到产业用纺织品、服装面料和装饰织物中。但很少应用于制备复合材料。相应的，碳纤维、玻璃纤维、聚丙烯纤维、芳纶纤维等的改性并制备复合材料应用的比较多。这是由于这些纤维本身的性能，如碳纤维的表面通过氧化处理很容易在其表面形成与树脂基体结合的含氧基团，玻璃纤维可通过热处理、酸碱刻蚀处理、偶联剂处理等方法与相应的无机试剂发生化学反应，从而生成活性基团进而与环氧树脂粘结制备复合材料。碳纤维和玻璃纤维等这样的纤维改性方法发展比较成熟，同时改性方法比较简单。但是涤纶内部分子排列紧密，表面很光滑，性质比较稳定。涤纶表面没有能与其他物质反应的活性基团，所以它很少可以直接发生化学反应，使得它与其他物质粘结的界面性能比较弱，这也限制了涤纶的很多方面的应用。所以对涤纶的改性研究一直没有突破性进展。而对涤纶改性制备环氧复合材料研究则少之又少。对于涤纶改性常采用的方法是物理改性、化学改性。物理改性虽能改善涤纶的染色性能，但改善程度有限。要在更大程度上改性涤纶，非进行化学改性不可。化学改性的目的在于在纤维上引入可反应的活性基团，从而制备性能优异的材料。涤纶改性制备的复合材料具有以下优点：一是强度高、弹性好、耐热性、热塑性好、耐磨性好、耐光性好、耐腐蚀。二是原料易得，价格低廉，易于工业化生产。涤纶改性之后所制备的复合材料不仅具有上述优异的性能，而且还具有防水性能好、质量轻便等优点，是其他复合材料所不能取代的。
发明内容
由于涤纶纤维表面光滑和化学惰性的缺点使其与环氧树脂之间的界面粘结不良，限制了其在各个领域的应用。涤纶纤维的化学性质决定它的分子链不可能产生足够的引发接枝的自由基，另外，高度的结晶和有序的无定形区也影响单体的扩散。为此本专利采用化学改性的方法，对涤纶纤维进行接枝改性，提高纤维与树脂基体的界面粘结性能。通过优化设计工艺参数和接枝单体，在不降低涤纶本体强度的前提下实现涤纶表面改性，从而全面提高涤纶复合材料的综合性能。接枝共聚可以根据需要，通过控制操作工艺和条件，或者使材料本体的性能发生改变，或者在保证本体性能不改变的前提下，仅仅使材料的表面性能发生变化。还有选用不同的接枝共聚单体，可以赋予材料不同的性能或功能。化学改性接枝方法既可以保留聚酯纤维的原有性能，又可以改善其亲水性、染色性、粘接性及与其他聚合物的相容性，而且具有生产工艺操作简便等优点。化学接枝具有较大的现实意义。接枝单体一般是含有羰基、羟基、酰胺基、氨基、羧基等亲水性基团地化合物，常用的引发剂是高锰酸钾/硫酸、偶氮二异丁腈、过氧化物、重铬酸钾等。
一般而言，化学引发剂引发接枝共聚的机理是自由基向聚合物大分子链转移，进行接枝。在涤纶/单体/引发剂反应体系中，加热使在单体均聚的同时，初级自由基或链自由基向涤纶大分子链转移，在主链上形成活性点，引发单体接枝聚合，最后得到接枝涤纶产物。
接枝反应体系是一种非均相反应体系，参加反应的反应物包含了液相的单体(以及溶于其中的引发剂)和固态的聚合物基质。为了使液态的反应物能较容易地扩散进入固体材料的内部结构中去，必须先对固体材料进行溶胀。对于涤纶而言，一些乙烯基单体本身即可充当溶胀剂。其接枝的主要方法是经过溶胀处理的纤维，在氮气保护下，浸入聚合溶液中反应一定的时间，然后水煮或萃取掉均聚物，得到接枝改性的涤纶。根据涤纶和基体界面结合能力，可以在涤纶表面接枝活性基团，这些活性基团的另一端还可以接枝到树脂基体上，有利于树脂基体对纤维的浸润和交联；还可以对纤维表面进行刻蚀，使纤维表面的粗糙度增加，从而增加纤维的表面积，使纤维和树脂之间的机械咬合增强，从而增加二者之间的界面结合强度。总的来说化学改性可以增加纤维表面的粗糙度，激发纤维本身基团的活性和引入活性基团，该活性基团能与树脂基体反应，提高了树脂对纤维的浸润性，使得二者之间的物理和化学结合强度增加，最终达到纤维和树脂基体之间的更好的结合。
本发明是以化学方法对涤纶进行改性，进一步改善纤维的表面性能，从而提高纤维与环氧树脂基体的界面结合强度，最大限度地发挥涤纶增强环氧复合材料的综合性能。本发明具有操作简便、工艺稳定、产品质量可靠并且适于工业化生产的优点。改性之后可得：改性处理的涤纶增强环氧复合材料的层间剪切强度相比于未改性处理后的涤纶增强环氧复合材料的层间剪切强度有了不同程度的提高。
本发明过程为：将涤纶在烧杯中煮沸一段时间，萃取，晾干后待用，或者在烧杯中用乙醚去脂后在烘箱中干燥待用；在密闭容器中或通风橱中，把干燥过的涤纶放在一定温度下的膨化剂-引发剂液中浸泡一段时间，取出干燥。接枝反应在三口烧瓶中进行，三口烧瓶连接有搅拌，回流冷凝器和氮气导入口。三口烧瓶放置于超级恒温水浴中。瓶中加入指定浓度的单体水溶液，通氮，恒温，加入予以处理过的涤纶，反应一定时间，取出的涤纶为接枝上单体的涤纶。接枝上单体的涤纶与E-51环氧树脂复合制备复合材料。
把改性前后的涤纶制备成环氧复合材料，纤维的单丝拉伸强度对比化学改性处理后的涤纶增强环氧复合材料层间剪切强度。结果表明：化学改性处理后纤维的单丝拉伸强度损失很小，即纤维的本体强度基本不变，原因是接枝反应只发生在纤维的皮层上，小分子接枝体进入不了纤维的芯结构里，所以分子链的取向结构不受影响，纤维的力学性能变化不大。浸渍处理后纤维复合材料的层间剪切强度几乎与未处理的涤纶增强环氧复合材料的层间剪切强度大致相同。
具体实施方式：
具体实施方式一：在涤纶纤维上接枝丙烯酰胺
第一步：将涤纶纤维在烧杯中煮沸15分钟，萃取，晾干后待用。或者在烧杯中用乙醚去脂后在烘箱中干燥半个小时待用。
第二步：在密闭容器中或在通风橱中，涤纶纤维在80℃的膨化剂-引发剂液中浸泡30分钟，取出干燥。膨化液配比：一升蒸馏水中加入过氧化二苯甲酰5g，一氯化苯40g及10g的乳化剂(OP10)。
第三步：接枝反应在250ml三口烧瓶中进行，三口烧瓶连接有搅拌，回流冷凝器和氮气导入口。三口烧瓶放置于超级恒温水浴中(T±0.5℃)。瓶中加入浓度为16％的丙烯酰胺水溶液，通氮，恒温，加入予以处理过的涤纶纤维，反应一定时间，取出纤维为接枝上丙烯酰胺的涤纶纤维。
第四步：接枝上丙烯酰胺的涤纶纤维与E-51环氧树脂复合制备复合材料。
具体实施方式二：在涤纶非织造布上接枝丙烯酰胺
第一步：将涤纶非织造布在烧杯中煮沸15分钟，萃取，晾干后待用。或者在烧杯中用乙醚去脂后在烘箱中干燥半个小时待用。
第二步：在密闭容器中或在通风橱中，涤纶非织造布在80℃的膨化剂-引发剂液中浸泡30分钟，取出干燥。膨化液配比：一升蒸馏水中加入过氧化二苯甲酰5g，一氯化苯40g及10g的乳化剂(OP10)。
第三步：接枝反应在250ml三口烧瓶中进行，三口烧瓶连接有搅拌，回流冷凝器和氮气导入口。三口烧瓶放置于超级恒温水浴中(T±0.5℃)。瓶中加入浓度为16％的丙烯酰胺水溶液，通氮，恒温，加入予以处理过的涤纶非织造布，反应一定时间，取出非织造布为接枝上丙烯酰胺的涤纶非织造布。
第四步：接枝上丙烯酰胺的涤纶非织造布与E-51环氧树脂复合制备复合材料。
具体实施方式三：在涤纶纤维上接枝丙烯酸
第一步：称取一定量的PET纤维，在温度为60℃下用间甲酚浸泡两个小时，水洗风干；
第二步：处理后的涤纶纤维与一定量3.0×10-3mol/L的KMnO4溶液一起放入锥形瓶中，通入氮气，在恒温下浸泡30min；
第三步：然后加入一定量0.02mol/L的H2SO4和少量2.66mol/L丙烯酸(AA)，产生大量的二氧化锰沉淀；滴加一定量的AA后，在一定温度下反应2h，得到接枝纤维。
第四步：改性后的PET纤维晾干15分钟，与环氧树脂E-51复合制备复合材料。
具体实施方式四：在涤纶非织造布上接枝丙烯酸
第一步：称取一定量的PET非织造布，在温度为60℃下用间甲酚浸泡两个小时，水洗风干；
第二步：处理后的涤纶非织造布与一定量3.0×10-3mol/L的KMnO4溶液一起放入锥形瓶中，通入氮气，在恒温下浸泡30min；
第三步：然后加入一定量0.02mol/L的H2SO4和少量2.66mol/L丙烯酸(AA)，产生大量的二氧化锰沉淀；滴加一定量的AA后，在一定温度下反应2h，得到接枝的涤纶非织造布。
第四步：改性后的PET非织造布晾干15分钟，采用真空导流的方法，与环氧树脂E-51复合制备复合材料。
具体实施方式五：在涤纶纤维上接枝顺丁烯二酸酐
第一步：将涤纶纤维在烧杯中煮沸15分钟，萃取，晾干后待用。或者在烧杯中用乙醚去脂后在烘箱中干燥半个小时待用。纤维膨化处理：将脱酯后的涤纶纤维烘干，在室温恒重，称取0.8g，用20％甲酸溶液溶胀48小时，放入干燥箱。溶比：1∶100；
第二步：接枝共聚反应，将一定量的Mn(acac)3溶于40mL苯中，将一定量的单体配成15mL苯溶液，再取一定量的HClO4溶液25mL。先在反应器内加人0.8g处理完毕的纤维，加人引发剂溶液，在指定的温度和搅拌下、注人HClO4溶液，通氮气，滴加单体溶液，在搅拌下反应一定时间，然后用水洗反应后的涤纶至水无色，再用苯浸泡12小时，然后用水洗反应后的涤纶至水无色，再用苯回流半小时，用苯浸泡12小时，然后在60℃，0.13kpa-1.33kap下干燥3小时，室温下恒重24小时，精确称量。
第三步：涤纶顺丁烯二酸酐接枝纤维采用真空导流的方法，与环氧树脂E-51复合制备复合材料。
具体实施方式六：在涤纶非织造布上接枝顺丁烯二酸酐
第一步：将涤纶非织造布在烧杯中煮沸15分钟，萃取，晾干后待用。或者在烧杯中用乙醚去脂后在烘箱中干燥半个小时待用。纤维膨化处理：将脱酯后的涤纶纤维烘干，在室温恒重，称取0.8g，用20％甲酸溶液溶胀48小时，放入干燥箱。溶比：1∶100；
第二步：接枝共聚反应，将一定量的Mn(acac)3溶于40mL苯中，将一定量的单体配成15mL苯溶液，再取一定量的HClO4溶液25mL。先在反应器内加人0.8g处理完毕的非织造布，加人引发剂溶液，在指定的温度和搅拌下、注人HClO4溶液，通氮气，滴加单体溶液，在搅拌下反应一定时间，然后用水洗反应后的涤纶至水无色，再用苯浸泡12小时，然后用水洗反应后的涤纶至水无色，再用苯回流半小时，用苯浸泡12小时，然后在60℃，0.13kpa-1.33kap下干燥3小时，室温下恒重24小时，精确称量。
第三步：涤纶顺丁烯二酸酐接枝非织造布采用真空导流的方法，与环氧树脂E-51复合制备复合材料。

Claims (6)

1.一种基于化学改性涤纶增强环氧复合材料的方法，其特征在于：通过化学改性在涤纶的表面接枝上酰胺基、氢基、羧基等活性基团，而环氧树脂可以醇类、羟酸类、酰胺类等反应，所以接枝上活性基团的涤纶可以环氧树脂反应制备复合材料。
2.权利要求1所述一种基于化学改性涤纶增强环氧复合材料的方法，其特征在于：将事先洗涤干燥好的涤纶置于特制玻璃容器内，加入可完全浸泡涤纶用量的膨化剂，浸泡一段时间，然后加入一定量的接枝单体，反应一段时间，则就可以接枝上一些诸如酰胺基、羧基等活性基团。
3.根据权利要求2所述一种基于化学改性涤纶增强环氧复合材料的方法，其特征在于：接枝的单体可以是丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯等。
4.根据权利要求2所述一种基于化学改性涤纶增强环氧复合材料的方法，其特征在于：对涤纶表面改性的处理方法中的气体介质为氮气、惰性气体、空气中的一种或几种气体的混合。
5.根据权利要求2所述一种基于化学改性涤纶增强环氧复合材料的方法，其特征在于：接枝的涤纶可以是纤维，也可以是涤纶非织造布。
6.根据权利要求2所述一种基于紫外辐照改性涤纶增强环氧复合材料的方法，其特征在于：经过化学改性接枝后的涤纶，具有了与环氧树脂反应的活性基团，采用真空导流的方法制备树脂基复合材料。
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