JP3172537B2 - 湾曲した基材のコーティング用pcvd法及び装置 - Google Patents
湾曲した基材のコーティング用pcvd法及び装置Info
- Publication number
- JP3172537B2 JP3172537B2 JP52498095A JP52498095A JP3172537B2 JP 3172537 B2 JP3172537 B2 JP 3172537B2 JP 52498095 A JP52498095 A JP 52498095A JP 52498095 A JP52498095 A JP 52498095A JP 3172537 B2 JP3172537 B2 JP 3172537B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gas
- substrate
- zone
- shower device
- coated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 147
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 73
- 238000000576 coating method Methods 0.000 title claims description 91
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 title claims description 73
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 34
- 238000012360 testing method Methods 0.000 claims abstract description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 202
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 47
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 28
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 15
- 238000005268 plasma chemical vapour deposition Methods 0.000 claims description 12
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 10
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims description 9
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 230000008878 coupling Effects 0.000 claims description 5
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 claims description 5
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 3
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 claims 1
- 239000010410 layer Substances 0.000 abstract description 55
- 239000011247 coating layer Substances 0.000 abstract 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 11
- 230000003678 scratch resistant effect Effects 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 6
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 6
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 4
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 4
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000006117 anti-reflective coating Substances 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 3
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 3
- 230000005284 excitation Effects 0.000 description 3
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 3
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003667 anti-reflective effect Effects 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 2
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 238000004088 simulation Methods 0.000 description 2
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 2
- 235000012431 wafers Nutrition 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 201000009310 astigmatism Diseases 0.000 description 1
- SYFOAKAXGNMQAX-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate;2-(2-hydroxyethoxy)ethanol Chemical compound OCCOCCO.C=CCOC(=O)OCC=C SYFOAKAXGNMQAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001311 chemical methods and process Methods 0.000 description 1
- 239000000567 combustion gas Substances 0.000 description 1
- 239000000109 continuous material Substances 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005672 electromagnetic field Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 238000010574 gas phase reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011810 insulating material Substances 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 238000005457 optimization Methods 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000005192 partition Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 1
- 238000006748 scratching Methods 0.000 description 1
- 230000002393 scratching effect Effects 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000009751 slip forming Methods 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000000528 statistical test Methods 0.000 description 1
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 1
- 238000007738 vacuum evaporation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45563—Gas nozzles
- C23C16/45565—Shower nozzles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45561—Gas plumbing upstream of the reaction chamber
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
- C23C16/511—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using microwave discharges
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges
- C23C16/515—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges using pulsed discharges
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/52—Controlling or regulating the coating process
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- Chemical Vapour Deposition (AREA)
Description
ルス間隔(もしくは休止時間)後に発生する反応室内
へ、皮膜を形成するガスを含む混合物がガス透過面を通
して流れ込むガスシャワー装置の上記ガス透過面に対向
して、基材(もしく基層)の被コーティング面が位置す
る湾曲した基材上、特にガラス又はプラスチック製のレ
ンズ上に、均一な層厚の皮膜を生成するためのPICVD法
のプロセスパラメータを決定する方法に関する。本発明
はまた、製造方法並びに特許請求の範囲第13項の前文に
記載のプラズマCVD装置に関する。
に冷光反射面を生成するためのマイクロ波PICVD法は知
られており、上記基材はプラスチックから成るものでも
よい。均一な皮膜厚さを達成するために、他のものの中
でも、表面輪郭に適合するようになされたガスシャワー
装置(もしくはガスノズル)が示唆されている。この公
知の方法は、どのようにして湾曲した基材を均一にコー
ティングできるかについて一般的なヒントを与えてい
る。種々の湾曲面を持った基材がコーティングされるべ
き場合(10,000以上の異なる眼鏡がある)、そのときに
はこの方法は、多数の異なるガスシャワーヘッドを必要
とするため経済的な理由から適用できない。
ク基材上に安全フィルター皮膜を生成するためのマイク
ロ波プラズマCVD反応器が記載されている。基材はバイ
アス電圧を有する13.56MHzの発生器の電極上に置かれ
る。2.45GHzマイクロ波場により酸素が励起され、次い
で、離隔位置で供給されるケイ素を含む反応相手を励起
する。その結果、基材上に皮膜が形成される。基材の表
面は、その形状に適合した防護体により、望まれないコ
ーティングがされないように防護されており、従って、
この方法は多数の防護体が必要なために種々の湾曲面を
持った基材では非経済的である。また、均一性が得られ
るかどうかについては記載されていない。
ハをコーティングするためのCVD法及び装置が記載され
ている。均一性は幾つかの個々のガス吹出し領域を有す
るガスシャワー装置を用いることにより達成される。ガ
スシャワー装置は基材に対向して配置され、基材に回転
対称的にコーティングガスを流出する密閉フードにより
覆われている。第一及び第二のガス吹出し領域は、高品
質で均一な密度の皮膜を形成できるように共通のレベル
になければならない。従って、この方法が湾曲面の均一
コーティングに使用できるということは期待できない。
この公知の装置の第二の欠点は、コーティング工程が比
較的遅いことである。わずかに±5%の低い均一性が達
成でき、これは反射防止膜の生成には不充分である。回
転対称を持つあるいは持たない湾曲した基材のコーティ
ングに関しては全くヒントが与えられておらず、またこ
のような基材の表面をどのようにしてコーティングプロ
セスから防護できるかについての方策は全く記載されて
いない。
湾曲した基材の全面に同時にCVDコーティングする方法
及び装置が記載されている。中心から周囲にかけて皮膜
厚さに差異は検出できなかったと主張されている。しか
しながら、どのような測定精度が採用されたかについて
は記載されていない。プロセスは耐引掻層の析着に言及
されているのみであり、これに要求される均一性は反射
防止層の析着に要求されるものよりもかなり低い。この
方法の反応防止膜生成への適応性については知られてい
ない。
有機化合物の重合を通して透明プラスチック素子への耐
引掻層の生成のためのプラズマCVD法が記載されてお
り、これにより、有機重合体から無機硬質保護膜への連
続的な変化を通して優れた表面硬度と同時に良好な密着
性が達成される。装置はその軸心の回りに回転するドラ
ムを有する真空容器を含んでいる。コーティングされる
プラスチック部品は円周面に配置される。コーティング
される部品は、反応ガスが供給される多くの単一ノズル
からなるコーティング装置を連続的に通過する。モノマ
ー蒸気に対してグロー放電が外部からの高電圧を介して
励磁される。この方法を用いて耐引掻層の生成が可能で
ある。
ーラー(Zller)は、SPIE Vol.1323 オプティカル
スィン−フィルムズIII(Optical Thin−Films II
I):ニュー デベロップメンツ1990(第88頁以降)
に、酸素及びケイ素化合物からのガスによるプラズマCV
D法によりCR−39レンズに硬質厚膜(2.5〜5μm)の安
全皮膜を析着し、次いで他のコーティング法により高真
空蒸発を介して乳白膜を生成する方法を記載している。
いる反射防止膜の生成も示唆しているように見える。し
かしながら、どのようにして、両コーティングに同じプ
ロセスを用いて、湾曲した基材で必要な皮膜均一性を達
成できるかについての解決策は全く与えられていない。
特に、裏面コーティングの問題については述べられてい
ない。
ネート上に透明な耐引掻層を析着するためのプラズマCV
D法が記載されており、2つの遷移的な皮膜、その1つ
は有機から無機へ連続的な材料変化を示す皮膜を用いて
いる。皮膜厚さの調節は、コーティングガスのパタメー
タマスフロー、基材温度、励起周波数及び圧力を介して
生ずる。所望の皮膜厚さは±5%に調節できるのみであ
り、従って反射防止膜の生成には厳密でなさすぎる。
方法が知られている。器具支持体に或る間隔で対向して
配置される蒸発源のおかげで器具の蒸発が起こる。均一
皮膜の生成のために、コーティングプロセス中、基材を
有する器具支持体は回転される。器具支持体に回転によ
り、発の前後に生じて電極と対向電極として作用する器
具支持体との間に形成されるプラズマ放電が一様に器具
を覆うことが保証される。それらの厚さについての皮膜
品質に関して厳密な記載は全くなされていない。1つの
欠点は、電極の一部もまた蒸発源の曝露中にコーティン
グされることである。従って、電極上に噴霧されるコー
ティング材料は器具支持体中の器具にとって損失とな
る。両面を同時にコーティングできず、しかも2つのコ
ーティングプロセス、特に高真空プロセスが使用される
ために経済的でないAR−皮膜の析着のために、蒸発プロ
セスが用されるので、このプラズマCVD法は明らかに耐
引掻層の生成にのみ用いることができる。
坦な器具のコーティングのためのガスゾーンシャワー装
置が記載されている。ガスシャワーの個々のゾーンは種
々のマスフロー及び種々のガスで析着できる。湾曲した
基材については全く記載されていない。
の両面に同時コーティングするための装置が記載されて
いる。コーティングされる基材は、コーティングされま
た電極としても供される側面に対向してガスシャワー装
置が配置されるような反応室内に配置される。基材とガ
スシャワー装置との間にプラズマが生じるように、電極
として意図されている基材に高周波電圧が印加される。
湾曲した基材のコーティングについては説明されていな
い。
ス化学気相成長(Plasma Impulse Chemical Vapor Depo
sition)−光学皮膜のための新技術(a Novel Techniqu
e for Optical Coatings)、於第5図会議光学干渉皮膜
(5.Meeting Opt.Interference Coatings)、タスコン
(Tuscon)1992」には、平坦基材の均一コーティングに
おけるガスシャワー装置及びPICVDの使用について記載
されている。もし基材湾曲面に対して対向面(ガスシャ
ワー装置)を適合させることなく、この方法により湾曲
した基材にコーティングした場合、基材の湾曲が大きく
なればなる程、皮膜は一層不均一になることが予測でき
る。
ス室は皮膜形成材料で満たされ、これはプラズマインパ
ルス中でコーティング材料に変換される。続いて起こる
インパルス間隔は未燃焼ガスによる完全な置換を行える
時間に選定される。
グされる微小表面上の微小容積Vi中の皮膜形成材料の量
にかなりの割合で依存することが明らかなため、第一近
似値において全てのViについて積Ki×Viがほぼ一定のと
き、あるいはより厳密には積分が hi=hL Fi・∫K(hi)dhi≒一定 hi=0 のときに基材の均一コーティングが達成されると推定さ
れる。ここでK(hi)は基材からの距離hの皮膜形成ガ
スの濃度、Fiは基材の微小表面、hLは基材上への皮膜形
成に寄与するガス容積の高さである。
れる流れ(ナヴィエーストークス方程式の解)及び皮膜
形成の数値シミュレーションはこの予測に合致してい
る。
合物からTiO2皮膜を生成するシミュレーションでは、マ
イクロ液励起、通常のコーティングパラメータ、ガスシ
ャワー装置の適用、及び透過面上の一定のマスフロー
で、PICVDコーティングについてU=0.71(Uは皮膜厚
さの最大値に対する最小値の比率)の均一性となってい
るのみである。Ks=80のより強い湾曲では均一性はわず
かにU=0.6である。凸状基材での試験によれば、基材
の縁上のより高いガスカラムに対して基材中間部のガス
カラムがより低いために、多分それに対応して縁部での
厚さがより厚くなったことが示されている。凹状基材で
は逆の皮膜厚さ結果が達成された。
皮膜厚さの皮膜生成におけるPICVD法のためのプロセス
パラメータ決定方法を開発し、優れた均一性の皮膜厚さ
で経済的にレンズや眼鏡などの湾曲した基材をコーティ
ングするための製造方法及び装置を開発することにあ
る。
で達成される。製造方法は特許請求の範囲第9項の主題
であり、装置は特許請求の範囲第13項の主題である。有
利な設計はサブクレームの主題である。
前に未燃焼ガスで完全に満たされるまでの通常のインパ
ルス間隔(休止期間)選定方法から逸脱することにより
達成できることは驚くべきことであった。それに代え
て、インパルス間隔は完全なガス置換を防止するために
短くされる。これは、凸状及び凹状の両基材で実証で
き、前のプラズマインパルスからの残留ガスが次のイン
パルスの励起時点で反応室内に残っており、これがイン
パルス間隔が切り換えられるときに供給された未燃焼ガ
スと多少となりとも混合されるためである。明らかに、
未燃焼ガスの前部は充分に短いインパルス間隔での領域
において基材表面に到達せず、未燃焼ガス容積はそれ自
体そのままでは基材表面に適合できない。今や基材表面
の各単位面積において基材表面とガスシャワー装置表面
との間にはおよそ同じ数の皮膜形成分子が存在する。従
って、皮膜厚さはもはや基材表面とガスシャワー装置表
面との間の微小容積の数によっては決定されない。
分な容積でガスシャワー装置からさらに離れている基材
領域には到達しない。その結果、皮膜厚さの均一性が著
しく欠けることになる。
ンパルス間隔への接近状況についても述べていることは
明らかである。
ータの決定方法は、上述した知見に基づいて開発された
ものである。コーティングされるレンズ表面の形状の複
雑さに応じて、以下のような方法がある。
る(凹状)軽度の湾曲面では、従来のガスシャワー装置
を用いることができる。従来のガスシャワー装置におい
ては、全てのガスのマスフロー密度は全ての透過口にお
いて同じである。プロセスガス混合物のマスフローは好
ましくはは、0.8*r2〜80*r2(sccm)の範囲内の1つ
の値に設定され、ここでrは測定したレンズの半径であ
る。インパルス間隔の初期値としては小さい値(0.1〜
2×10-3秒)又は大きい値(代表的には500×10-3秒)
を選定できる。インパルス間隔は特性インパルス間隔t
effで最適な均一性に達するまで長くされるか、あるい
は短くされる。
うな湾曲した基材のコーティングを行った場合、0.99の
均一性数(=最小皮膜厚さ/最大皮膜厚さ)を達成でき
る。所望の基材均一性によるが、さらにプロセスパラメ
ータの最適化を行う必要はないであろう。
成するためには、強い湾曲及び/又は非回転対称の湾曲
を有するレンズに従来のガスシャワー装置を適用するこ
とは不充分である。この場合、均一性を最適化するため
に、ガスシャワー装置として2つのゾーン(区域)を含
むガスゾーンシャワー装置を用いることが有利であるこ
とがわかった。最適化されるべきパラメータは、その場
合、ガスゾーンの幾何学的配置(ゾーンパラメータ)並
びに個々のゾーンを通るプロセスガスの成分及びマスフ
ロー(ゾーンガスパラメータ)である。
スの分布がランダムなガスゾーンシャワー装置、しかし
好ましくは、インパルスの関数としての基材上の皮膜厚
さ分布の変化に関連してゾーンシャワー装置の各位置で
マスフロー密度及びプロセスガス混合物が同じであるよ
うに、プロセスガスがゾーンを通る部分流れに分配され
ているような分布のガスゾーンシャワー装置について最
適の特性時間teffを決定する。
マスフローが、層形成剤の濃度及び/又は層形成剤を含
むガスのスフローが対向する基材上の層厚が低すぎたガ
スシャワー装置の位置で増加するように、及びその逆と
なるように変えられ、それによりちょうど測定したばか
りの値teffをインパルス間隔とする最初の近似がなされ
る。均一性が適性な高さでない場合、teffを再度規定
し、また必要に応じて引き続きゾーンガスパラメータを
適合させることにより、上記と同様にしてさらに均一性
を繰り返し最適化できる。同様に、プロセス圧力などの
他のプロセスパラメータを精密調整することも有利であ
ることが明らかになった。決定されたプロセスパラメー
タは従って実質的に1.00の均一性数を保証する。
ハンター(Hunter)、実験者のための統計学(Statisti
cs for Experimenters)、ジョン ウィリー アンド
サンズ(John Wiley & Sns)、ニューヨーク、1978)
に従って、ゾーンガスパラメータ及びパルス間隔を変え
ることにより最適化することである。
いるのみで充分である。好ましくは中心円形ゾーン、中
間及び外側環状ゾーンを有するガスシャワー装置が用い
られる。
厚さ分布を得るためには、従来のガスシャワー装置のた
めの調整に比べて、ゾーンガスパラメータが最大±10%
まで修正されねばならないことが見い出された。非常に
複雑な形状については、ゾーンの数を増す必要がある。
特に非回転対称の形状の場合にはまた非回転対称のゾー
ン区画が必要である。
で、HMDSO/O2ガス混合物について、値teffは低いHMDSO
濃度(<10%)については10〜50×10-3秒、高いHMDSO
濃度(>30%)については10×10-3秒未満であり、一
方、TiCl4/O2ガス混合物についてはteff値は約50〜100
×10-3秒の範囲にあることが実証された。teff値は室内
圧力及びマスフローに反比例的に依存する。ガス組成へ
のteff値の依存性は、おそらく、プラズマにも影響を及
ぼす解離過程中の化学プロセスと特に関連している。
に、反応室内のプロセス圧力Pは、好ましくはP×Hが
0.5〜30ミリバール×mmの範囲にあるように選択され
る。ここで、Hは基材とガス透過面との間の距離を表わ
す。
の層形成分子が基材直径のおよそ1/10の長さを走行する
に必要な時間よりも長くあるべきではない。0.5リバー
ルの圧力で0.1〜2×10-3秒のパルス期間が、HMDSO及び
TiCl4のSiO2及びTiO2へのそれぞれの酸化反応にとって
適切であることが実証された。
って設定できる。そのようにする場合、種々のタイプの
ガス及び/又は濃度が混ざる度合は非常に制御された様
式で進行しなければならないので、反応室内で制御され
ていないガス流れが生じないようにするためにhi、従っ
て所定のFi並びにViでのhiができるだけ小さくなるよう
に、基材表面をガス透過面からあまり離れないように配
置することが有利である。このために、プラズマで満た
された反応室について種々の容積を設定できるようにガ
ス透過面と基材表面との間の距離Hは可変であることが
好ましい。有利な距離はHについて2mm〜20mmの範囲内
の値と考えられる。それと同時に、基材に対するシャワ
ー装置の最小距離と最大距離の比が0.3から1未満の範
囲にあることが観測されねばならない。ここで、約1の
値は平坦な基材に当てはまる。レンズの直径は10〜150m
mの範囲とすることができる。
で、シャワー装置は20℃〜100℃の範囲の温度に温度調
節される。重要なことはガス透過面の規定温度であり、
このガス透過面はプラズマの境界面を構成するので好ま
しくは金属で作製される。
部を越えて吸い出され、中心部に運ばれる。回転対称の
基材については残留ガスを回転対称的に吸い出すことが
有利である。
のように多数の単一層から成るため、幾つかのコーティ
ング工程が必要である。その場合、規定反応空間及び高
いプラズマ密度のために材料をほぼ完全に変換でき、従
って粒子の形成を充分に抑制できるため、反応室をあふ
れさせることなく耐引掻層及反射防止層を連続的に形成
できる。
使用でき、あるいはプラズマCVD解離はHFパルスにより
誘起でき、それにより、コーティングされる基材表面上
のコーティングに寄与する空間内の励起電磁線の場の強
さは、層形成剤を含むガスを層材料に変換するために必
要な閾値を越える。
材の対称と適合するように、例えば眼鏡などの回転対称
の基材については回転対称となるように設定することが
有利である。どのようにしてこれを行うか、例えば干渉
効果を利用するスタブチューナー装置を用いて行うな
ど、は専門家にとって公知であり、例えばメインケ(Me
inke)/グンドラッハ(Gundlach)、HF技術ハンドブッ
ク(Handbook for HF Technology)、シュプリンガー
フェルラーク(Springer Verlag)、1968に記載されて
いる。
時に行うことができ、各表面はその各々のガス透過面に
対向して配置される。
も可能であり、この場合、そのときにコーティングされ
ないそれぞれフリーの表面(自由表面)は保護されねば
ならない。これは、プラズマを励起できない程低い圧力
(約0.001ミリバール未満)に維持されている室内にそ
れぞれフリーの表面が位置するようにして行うことがで
きる。
への反射防止膜、あるいはプスチック又は引掻傷を生じ
易い材料から作製された眼鏡やレンズの耐引掻性反射防
止膜に適用できる。コーティングされる基材は、例えば
ガラス製、ポリカーボネート製、又はCR39製(CR39はジ
エチレングリコール−ビス−アリル カーボネートであ
る)である。
下のように行われる。
マイクロ波プラズマインパルスCVD法に従って作動する
コーティング装置内に取り付ける。次いで関連単一層の
それぞれの厚さを有する所望の層系及びプロセスパラメ
ータがコーティング装置の制御コンピュータに入力さ
れ、ボタンを押してコーティングプログラムがスタート
し、制御プログラムに従って進行する。この制御プログ
ラムはコーティング装置のオーバーフロー及び開扉も含
んでいる。入力されるプロセスパラメータは、個々のゾ
ーンを通って流れるガスのマスフロー、インパス間隔の
初期値tA、励起電磁波の出力、好ましくは0.1〜2ミリ
バールの範囲内にある反応室内の圧力、ガスシャワープ
レートの温度である。
る。引き続いて同じタイプの他の基材が同様にコーティ
ングされ、ここではインパルス間隔のみが修正される。
もし層厚分布の測定でそれ以上の改善が示されていなけ
れば、あるいはインパルス間隔を狭める又は広げるイン
パルス間隔の追加変更で層厚分布が悪くなれば、そのと
きは第一シリーズの試験を止め、その結果、最良の層厚
分布に関連するインパルス間隔としてteffが指定され
る。次いで、同じタイプの他の基材を用い、ゾーンパラ
メータ及びゾーンガスパラメータを変えて第二シリーズ
の試験が行われ、ここではteffがほとんど一定に保持さ
れる。
については必ず行われねばならないが、中間形状のもの
をコーティングするためのパラメータはプロセスパラメ
ータの補間を通して決定できることが明らかになった。
このようにして、プロセスパラメータを決定する試験努
力を減少できる。
ーティングは好適には小さいバッチサイズ、好ましくは
バッチサイズ1で行われる。
分によって特徴づけられる。好ましくは装置はガスゾー
ンシャワー装置を備えている。ガスゾーンシャワー装置
は、平坦なガス透過面と、好ましくはガスシャワー内又
は個々のガスゾーン内のマスフロー密度を均一にするた
めの内部要素を備えている。
ており、ガス透過面の下部にはガス分配系としてのゾー
ン要素が配置され、該ガス分配系はゾーンを区画し、及
び/又は調節機構によって修正でき、及び/又は少なく
とも1個の柔軟な壁部を有しており、及び/又は特定の
孔パターンを有するマスクがゾーンシャワー装置と基材
との間に備えられる。
(補給ガス)用の供給ラインに 接続されており、この供給ラインに 送られる種々の量の層形成剤含有ガスは、各ゾーンを経
て反応室に移送される補給ガスが種々の濃度の層形成材
料を含有できるように、制御できる装置により混合でき
る。驚くべきことに、今日で平坦な基材のコーティング
用のみ用いられたガスゾーンシャワー装置は、湾曲した
基材のコーティングのための試験にも耐えることができ
た。
えば少なくとも2つの同心円筒体から作製され、それぞ
れガス混合物でコーティングされ、それにより円筒体か
らのガスマスフローもゼロとなる。従って、その場合は
基材の幾何形状に対する円筒体の直径は均一性にとって
関連がある。
スゾーンシャワー装置の円筒体が好ましくは円柱状レン
ズの円柱軸心の方向に例えば楕円形又は矩形に変形され
る。これは少なくともゾーン円筒体に適用されねばなら
ず、これはコーティングガス混合物に多大に寄与する。
乱視矯正作用を有し又は有さない種々の基材にとって融
通性があるように、同心ゾーンは好ましくは可逆的に楕
円状に変形可能である。
ドプレートとコーティング面との間の距離を調節するこ
とによって達成される。実際の反応室は1〜500cm3の範
囲の容積を有することができる。好ましくは、ガスゾー
ンシャワー装置はヘッドプレートのゾーン領域に0.1〜1
0mmの範囲の直径の孔を有する。
される基材との間に1つ又はそれ以上のマスクを有する
ことができ、それによって基材表面上へのガス流れの特
定の分配を達成できる。個々のマスクのパターンはコー
ティングされる基材の表面形状に合わせて調整される。
従って、好ましくは基材ホルダーと合体されるマスクも
用いることができる。
は、基材は、それぞれのコーティングされるべきでない
面が真空室内に位置し、コーティングされる面が反応室
内に位置するように、反応室と真空室との間の隔壁に配
置される。真空室内の圧力はプラズマを励起できないよ
うに低く設定される。このようにして、一側面がコーテ
ィングされるとき、他側面はコーティングされないよう
に保護されており、これは制御されていない条件下でも
起こる。
イクロ波装置を用いることができる。
基材の両側部に配設される場合には、反応室は好ましく
はマイクロ波矩形導波管に構築され、この場合、ガスゾ
ーンシャワー装置はガスが矩形導波管の広い側面に供給
されまたそれを通して吸い出されるように構成される。
(空胴共振器)に構築することもでき、ヘッドプレート
は円筒体の底からガスを供給しまた吸い出すことができ
るように好ましくは円筒体の底と同一とされる。マイク
ロ波は、好ましくはスロット結合が可能なようにスロッ
トを有する回転矩形導波管から円筒状共振器中に結合さ
れる。他の可能なものはワイヤーループ結合(Drahtsch
leifenkopplung)である。
sitano)コイルによって円筒状共振器中に結合される。
ダーは反応室の中心部に配置され、コーティングされる
各表面はその各々のガスゾーンシャワー装置を有する。
明する。
図である。
る。
るための装置を示している。
るための装置を示している。
るための装置を示している。
を示している。
たマスク付きの基材ホルダーを示している。
凹状基材上のTiO2層の層厚分布を示している。
一シリーズの試験)。
O2層の層厚分布を示している。
該分布は第二シリーズの試験により最適化されている。
間隔teff=10×10-3とした湾曲した基材上のSiO2層の層
厚分布を示している。
メータに対するTiO2層の層厚分布を示している。
上のSiO2層の層厚分布を示している。
ズマCVD装置の概略図である。表面2及び3を有する基
材1は、少なくとも一部分が絶縁材料から作られている
基材ホルダー5中に保持されているので、マイクロ波励
起したプラズマの場合、そのマイクロ波の伝播は妨げら
れない。コーティングされる凹状基材の表面は反応室4
を規定しており、該反応室の下側は、ガスゾーンシャワ
ー装置10のヘッドプレート12によって規定されている。
ヘッドプレート12の側面図は、ガス透過面11を形成して
いる。ガスゾーンシャワー装置10は、4つのゾーン13,1
4,15及び16を有しており、基材の外側に位置している外
側ゾーン16は残留ガスを吸い出すのに供される。従っ
て、該ゾーン16は吸引管路17によってポンプ20に接続さ
れている。補給ガスを供給するためのゾーン13,14及び1
5は、ガスマスフローコントローラ19,25,26を備えた供
給管路21,21a及び22によって層非形成ガス源27に、ま
た、ガスマスフローコントローラ18,23,24によって補給
ガスを供給するためのガス源28に接続されている。
る装置を示している。基材1は、真空室40と反応室50の
間の基材ホルダー5に配置されている。両室40,50はホ
ルダー5及び基材1を介して通常のOリングシール(図
示せず)に互いに気密に分離されている。真空室40は吸
引管路41に取り付けられているので、プラズマが反応空
間4内で発生する際、真空室40内でプラズマ反応が起こ
らないように、真空室40内の圧力を反応室50内の圧力よ
り低く設定することができる。従って、基材1の表面3
は望まれないコーティングがされないようになってい
る。
管30を通して発せられ、該導波管30の端部は、真空室40
に対向しているマイクロ波窓31によって閉鎖されてい
る。反応室50は、ガスゾーンシャワー装置10によって規
定されており、該シャワー装置には、供給管60,61,62に
よって補給ガスが供給される。ガスゾーンシャワー装置
10は案内体52によって保持され、該案内体中を摺動でき
る。ガスゾーンシャワー装置はシール部材51を介して空
密となるように反応室50に接続されており、該シール部
材は、同時にねじとして設計されている案内体52によっ
て押し付けられている。案内体52を緩めた後、ガスゾー
ンシャワー装置10を基材1から特定の距離まで動かすこ
とができる。他の方法として、ガスゾーンシャワー装置
10を空密波形ホースによって反応室50に接続してもよ
く、それによって基材1とガスゾーンシャワー装置10と
の間の距離を他の付加的処置をとることなくコーティン
グ工程中でさえ調節することができる。
ドプレート12を通して外環ゾーン29によって吸い出さ
れ、その際、そらせ板32が、側方への吸引力を回転対称
とするか、或いは特定方位の分配分布の調節を可能にす
る。残留ガスは、残留ガス管路53を通して吸い出され
る。コーティングを終了した後、基材1を回転装置42に
よってホルダー5と共に回転でき、それによって凸状表
面3でさえ、次の工程で4コーティングできる。
面を同時にコーティングするための装置を示している。
表面2及び3の両側には、ガスゾーンシャワー装置10a,
10bがあり、該装置のヘッドプレート12a,12bは矩形の導
波管30の一構成要素であり、該導波管により、マイクロ
波は反応室50に結合される。反応室50は、マイクロ波窓
31a,31bによって密閉されている。マイクロ波矩形導波
管30の反対側には、短絡スライダー33が備えられてい
る。ガスゾーンシャワー装置10a,10bは幾つかの同心ゾ
ーンを有しており、該同心ゾーンを通して補給ガスが反
応室50中に供給される。残留ガスは外環ゾーン15を通し
て吸い出される。
共振器の一構成要素である。マイクロ波は誘導結合器34
によって結合される。基材1と対向している2つのガス
ゾーンシャワー装置10a及び10bは、ゾーン13,14及び15
の大きさの点で異なる。コーティングされる基材の直径
は、ここで示されている図においてDvである。凸側をコ
ーティングするための下部ガスゾーンシャワー装置10b
の中心ゾーン13の内径Diは、基材の直径Dvよりほんの少
し小さく、約0.8×Dvに等しい。ゾーン14はそれに応じ
て比較的狭く設計されている。
ー装置10aにおいては、中心ゾーン13の内径は、0.2×Dv
の値に過ぎない。それに応じて、ゾーン14はより大きく
なっている。ゾーン15は、ガスゾーンシャワー装置10a
及び10bにおいて同じ大きさである。
共振器36の形に設計され、矩形の導波管39で囲まれてい
る。該導波管は反応空間4中にマイクロ波を結合するた
めの複数のスロットを有している。ヘッドプレートは円
筒底面37,38と同じである。
(Lisitano)コイル35により覆われている。
シャワー装置の基本的な図であり、内部の円筒54を外側
から可逆的に楕円形に変形することができる。このよう
なガスゾーンシャワー装置10は、基材の円筒軸を大きい
楕円軸の方向に配置すると、乱視用眼鏡をコーティング
するのにも適している。
0.1mmのステンレス鋼シートから作られており、その両
側には、作動シャフト55が堅固に又は柔軟に接続されて
いる。シャフト55は残りの円筒を貫通しており反応の外
壁56において滑らせて通過させることで作動させること
ができる。各円筒間の圧力差は非常に小さいので、シャ
フト55が突き通されている円筒にあけた孔をシールする
必要はない。シャフトの径及びガスゾーンシャワー装置
の圧力によっては、シャフト55はヘッドプレートから充
分に離れて位置されるべきであり、それにより流出する
ガスの流れ分布は乱れなくなる。
ずれが楕円形に変形した中心の円筒中を通過するかどう
かにより、基材のこの部分における局所的なコーティン
グ速度が増加するか減少するので、逆の円筒効果で眼鏡
をコーティングできる。
示しており、該マスクは基材ホルダーに合体されてい
る。ここでは、凸状基材表面63用のマスク59aは、その
中心部分においてマスクと基材との距離が最も小さく、
基材の外周よりも大きな直径を有し、該外周部において
マスクと基材との距離がより大きいことがわかる。反対
側では、凹状基材表面64用のマスク59bの状況は、ちょ
うど逆になる。重要なことは、補給ガスの流入量が影響
されず、また基材のコーティングに寄与する層形成分子
の供給量が層厚の特定の許容差に関して一定となるよう
にマスク孔65の大きさを調整することである。
間ゾーン及び環状の外側ゾーンに分かれた3区分のガス
ゾーンシャワー装置が使用されている図1及び2による
装置を用いて行なった。一連の試験を始める前に、同調
装置(スタブチューナー)を調節することによって回転
対称のマイクロ波の場を発生させた。
高屈折TiO2層を形成した。
用いた。図9a〜dは、12.5×10-3秒のインパルス間隔か
ら出発して、インパルス間隔に対する均一性の依存性を
示している。40×10-3秒のインパルス間隔で、反射防止
膜の光学的品質として充分な0.982の最適均一性数が達
成されている。さらに長いインパルス間隔では、均一性
が再び低下している。
にSiO2から成る耐比掻層を形成した。プロセスパラメー
タは以下の通りであった。
に、工程を200×10-3秒のインパルス間隔で始め、ここ
ではガスゾーンシャワー装置のゾーンパラメータの設定
値を一定に維持した(ガスゾーンシャワー装置の中心ゾ
ーンを完全に開き、他のゾーンを完全に閉めた)。図10
aは、盛り上った縁部を明瞭に示しており、該縁部は、
インパルス間隔が短くなるにつれ、層厚曲線が図10fに
至るまで下降していることを示しており、図10fにおい
て、ついに膜厚は1200〜1400nm間を変動するに過ぎない
ものとなった。
すれば、縁部の高さの増加が減少し、代わりに基材の中
心の高さが増す。この一連の試験から、最適インパルス
間隔は約10×10-3秒と判断できる。
り変えることによって層厚分布をさらに均一にできた。
このことは、図12に示されている。図10fによる層厚分
布を作成した設定値に比べ、ガスマスフローは中間ゾー
ンにおいて約6%ほど上昇させた。
対するガス透過面の大きさ、ガスマスフロー等のような
ゾーンパラメータの設定の影響を実証するため、他の一
連の試験では、反応室における流れ条件をガスシャワー
装置によって変えた。
の層厚分布に対する反応室内の流れ条件の影響を示して
いる。流れ条件は別々のゾーンを開閉して変えた。記号
は、コーティング工程中どのゾーンが開けられたかを示
している。他のゾーンはこの一連の試験中閉ざされてい
る。
けた場合の層厚曲線に重ねれば、均一層を達成し得るこ
とが明らかである。
への影響を示しており、ここでは2つのインパルス間隔
を設定した。ここでは、TiO2のコーティングについての
ものである。図14aでは、外側の環状ゾーンを除く全て
のゾーンが閉ざされている。図14bによる実験では、中
心ゾーンだけが開かれ、図14Cでは、中間ゾーンが、ま
た図14dでは全てのゾーンが開けられている。50×10-3
秒という最適でないインパルス間隔では均一層を生成さ
せるのは困難であるが、100×10-3秒という値では、図1
4aと図14bの層厚曲線を重ねることで均一な層厚曲線を
設定できる。従って、外側ゾーンを完全に開き、中間ゾ
ーンを閉じ、さらに中心ゾーンの7.5%を開いている場
合に0.992の均一性数を達成できる。
Claims (24)
- 【請求項1】工程中、コーティングされる基材表面がガ
スシャワー装置の透過面に対向して配置され、該シャワ
ー装置を通じて層形成ガスを含む混合ガスが反応室内に
流入し、該反応室において所定時間のインパルス間隔で
分離されたプラズマインパルスが発生され、湾曲した基
材、特にガラス又はプラスチック製のレンズ上に均一な
層厚の皮膜を生成させるPICVD法であって、 最初の一連の試験において、コーティングされる基材の
タイプに対して、ガス透過面のサイズ及び該ガス透過面
を通過するガスマスフローの大きさを一定に保ち、イン
パルス間隔を初期値tAから出発して最適値teffを決定す
る方向に、基材上に生成される層厚分布がそれ以上の均
一性を示さなくなるまで段階的に変化させることを特徴
とする湾曲した基材上に均一な層厚の皮膜を生成させる
ためのPICVD法のプロセスパラメータを決定する方法。 - 【請求項2】ガスシャワー装置としてガスゾーンシャワ
ー装置を用いることを特徴とする請求項1に記載の方
法。 - 【請求項3】第二の一連の試験において、インパルス間
隔の値をほとんど前記teffに保ちながら、ガス透過面の
サイズ及び/又は前記ゾーンを通過するガスマスフロー
であるガスゾーンのゾーンパラメータを、各基材上に生
成される層厚分布がそれ以上の均一性を示さなくなるま
で、段階的に変化させることを特徴とする請求項2に記
載の方法。 - 【請求項4】中心の円形ゾーン、中間環状ゾーン、及び
外側環状ゾーンを備えたガスゾーンシャワー装置を使用
することを特徴とする請求項2又は3のいずれか一項に
記載の方法。 - 【請求項5】初期値tAとして、500×10-3秒より大きい
非常に長いインパルス間隔を設定することを特徴とする
請求項1乃至4のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項6】残留ガスを、ガスゾーンシャワー装置の縁
部を越えて吸い出すことを特徴とする請求項1乃至5の
いずれか一項に記載の方法。 - 【請求項7】残留ガスを基材に関して回転対称に吸い出
すことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記
載の方法。 - 【請求項8】マイクロ波PICVD法を使用することを特徴
とする請求項1乃至7のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項9】工程中、コーティングされる基材表面がガ
スシャワー装置の透過面に対向して配置され、該シャワ
ー装置を通じて層形成ガスを含む混合ガスが反応室内に
流入し、該反応室において所定時間のインパルス間隔で
分離されたプラズマインパルスが発生され、湾曲した基
材、特にガラス又はプラスチック製のレンズ上に均一な
層厚な皮膜を生成させるPCVD法であって、請求項1に従
って決定されたプロセスパラメータを用いてコーティン
グを行うことを特徴とするPVD法。 - 【請求項10】基材の2つの表面がコーティングされる
場合において、工程中、その自由表面をプラズマ発生し
得ないほど低い圧力に保たれた室に配置した状態で、基
材の表面を連続的にコーティングすることを特徴とする
請求項9に記載の方法。 - 【請求項11】基材の2つの表面がコーティングされる
場合において、工程中、各面をそれぞれ個別のガスゾー
ンシャワー装置に対向して配置してこれらの表面を同時
にコーテンィグすることを特徴とする請求項9に記載の
方法。 - 【請求項12】補給ガスを反応室に連続的に供給するこ
とを特徴とする請求項9乃至11のいずれか一項に記載の
方法。 - 【請求項13】レンズ、特にガラス又はプラスチック製
の眼鏡用のレンズのような湾曲した基材上に均一な層厚
の皮膜を生成するためのプラズマCVD装置であり、 基材ホルダーと、層形成剤を含み、かつコントローラに
よってマスフローを設定できるガス、或いは、層形成
剤、反応相手ガス、及び必要に応じて1種以上の不活性
ガスを含む混合ガスからなる補給ガス用の供給管路に取
り付けられた少なくとも1つのガスシャワー装置とを備
えた反応室と、 プラズマ発生装置と、 基材の一方の表面のみがコーティングされるべき場合に
は、さらにコーティングすべきでない基材表面の望まし
くないプラズマ処理を防止するための装置 とを備えたプラズマCVD装置において、 上記ガスシャワー装置(10)が平坦なガス透過面(1
1)、又は曲率がコーティングされる面の平均曲率に近
い凹状もしくは凸状に湾曲したガス透過面(11)を有
し、 上記プラズマ発生装置がマイクロ波装置であり、 上記マイクロ波装置が0.1〜500×10-3秒の範囲でパルス
発生可能であり、 基材を固定する基材ホルダーの一方側を10-3ミリバール
未満の負圧に維持するための手段、又は、基材を固定す
る基材ホルダーの両側でプラズマを同時に発生させるた
めの手段を有することを特徴とするプラズマCVD装置。 - 【請求項14】ガス透過面にガス通過用の孔が設けら
れ、該ガス透過面の下に、ゾーン(13,14,15)を規定
し、及び/又はコントローラ(55)により変えることが
でき、及び/又は少なくとも柔軟な壁を有するガス分配
システムとしてのゾーン要素配置されていること、及び
/又は、ガスゾーンシャワー装置(10)と基材(1)と
の間に特定の孔パターンを有するマスク(59)が設けら
れていることを特徴とする請求項13に記載の装置。 - 【請求項15】各供給管路(17,18)が、ガスマスフロ
ーコントローラ(25,26)を備えていることを特徴とす
る請求項13又は14に記載の装置。 - 【請求項16】ガスゾーンシャワー装置(10)とコーテ
ィングされる表面(2,3)との間の距離を調節できるこ
とを特徴とする請求項13又は15に記載の装置。 - 【請求項17】ゾーン(13,14,15,16)が同心的に配置
されていることを特徴とする請求項13乃至16のいずれか
一項に記載の装置。 - 【請求項18】直径Dvを有する円形の基材(1)の凸状
又は凹状の表面(2,3)をコーティングするために、内
径Diが0.1×Dv〜Dvの範囲にある、ガスを供給するため
の中心ゾーン(13)が設けられていることを特徴とする
請求項13乃至17のいずれか一項に記載の装置。 - 【請求項19】反応室(50)が矩形の導波管(30)中に
構築され、かつ、ガスゾーンシャワー装置(10)が、上
記矩形の導波管(30)の広い側面を介してガスが供給さ
れ、また吸い出されるように設計されていることを特徴
とする請求項13乃至18のいずれか一項に記載の装置。 - 【請求項20】反応室(50)が円筒形共振器(36)中に
構築され、かつヘッドプレート(12a,12b)によって形
成されているシリンダー底(37,38)を介してガスが供
給され、また吸い出されることを特徴とする請求項13乃
至19のいずれか一項に記載の装置。 - 【請求項21】マイクロ波が、スロット結合又はワイヤ
ーループ結合により、回転する矩形の導波管(30)から
円筒形共振器(36)中に結合されることを特徴とする請
求項20に記載の装置。 - 【請求項22】マイクロ波が、リジタノ(Lisitano)コ
イル(35)により円筒形共振器(36)に結合されること
を特徴とする請求項20又は21に記載の装置。 - 【請求項23】コーティングする基材(1)が基材ホル
ダー(5)に、真空室(40)と反応室(50)の間に位置
するように配設されており、基材の裏側と境界を接する
真空室(40)の圧力が、プラズマが発生できないように
低く設定されていることを特徴とする請求項13乃至22の
いずれか一項に記載の装置。 - 【請求項24】基材ホルダー(5)が反応室(50)の中
心部に配置され、かつ、ガスゾーンシャワー装置(10a,
b)がコーティングされる基材(1)の表面(2,3)に対
向して配置されていることを特徴とする請求項13乃至23
のいずれか一項に記載の装置。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE4410841 | 1994-03-29 | ||
DE4410841.9 | 1994-03-29 | ||
PCT/EP1995/001168 WO1995026427A1 (de) | 1994-03-29 | 1995-03-29 | Pcvd-verfahren und vorrichtung zur beschichtung von gewölbten substraten |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09511019A JPH09511019A (ja) | 1997-11-04 |
JP3172537B2 true JP3172537B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=6514121
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP52498095A Expired - Fee Related JP3172537B2 (ja) | 1994-03-29 | 1995-03-29 | 湾曲した基材のコーティング用pcvd法及び装置 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6025013A (ja) |
EP (1) | EP0753082B1 (ja) |
JP (1) | JP3172537B2 (ja) |
AT (1) | ATE181969T1 (ja) |
CA (1) | CA2186587C (ja) |
DE (1) | DE59506358D1 (ja) |
ES (1) | ES2135719T3 (ja) |
WO (1) | WO1995026427A1 (ja) |
Families Citing this family (39)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2731370B1 (fr) * | 1995-03-07 | 1997-06-06 | Cie Generale D Optique Essilor | Procede pour le depot assiste par plasma d'au moins une couche mince sur un substrat a deux faces, et reacteur correspondant |
JP4066292B2 (ja) * | 1999-06-09 | 2008-03-26 | 株式会社小糸製作所 | 自動車用プラスチック部品の保護膜形成方法 |
DE19932082A1 (de) * | 1999-07-12 | 2001-01-18 | Schott Glas | Interferenzoptisches Schmalbandfilter |
DE10010766B4 (de) | 2000-03-04 | 2006-11-30 | Schott Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Beschichtung von insbesondere gekrümmten Substraten |
DE10029905A1 (de) * | 2000-06-17 | 2002-01-03 | Schott Auer Gmbh | Reflektor, insbesondere zur Anwendung bei einem Kraftfahrzeug |
US6629763B2 (en) * | 2000-06-17 | 2003-10-07 | Schott Glas | Object which has optical layers |
US6719848B2 (en) * | 2001-08-16 | 2004-04-13 | First Solar, Llc | Chemical vapor deposition system |
US6678082B2 (en) | 2001-09-12 | 2004-01-13 | Harris Corporation | Electro-optical component including a fluorinated poly(phenylene ether ketone) protective coating and related methods |
JP2003266011A (ja) * | 2001-09-17 | 2003-09-24 | Cark Zeiss Smt Ag | 光学部材用の基板の塗布方法および塗布装置 |
DE10161469A1 (de) * | 2001-12-13 | 2003-07-03 | Schott Glas | Volumenoptimierter Reaktor zur beidseitig gleichzeitigen Beschichtung von Brillengläsern |
KR100453014B1 (ko) * | 2001-12-26 | 2004-10-14 | 주성엔지니어링(주) | Cvd 장치 |
US20040142558A1 (en) * | 2002-12-05 | 2004-07-22 | Granneman Ernst H. A. | Apparatus and method for atomic layer deposition on substrates |
US7537662B2 (en) * | 2003-04-29 | 2009-05-26 | Asm International N.V. | Method and apparatus for depositing thin films on a surface |
US7601223B2 (en) * | 2003-04-29 | 2009-10-13 | Asm International N.V. | Showerhead assembly and ALD methods |
KR20060011887A (ko) * | 2003-05-30 | 2006-02-03 | 에비자 테크놀로지, 인크. | 가스 분산 시스템 |
US7250197B2 (en) * | 2003-08-25 | 2007-07-31 | Bausch & Lomb Incorporated | Plasma treatment of contact lens and IOL |
DE102004030344B4 (de) * | 2004-06-18 | 2012-12-06 | Carl Zeiss | Vorrichtung zum Beschichten optischer Gläser mittels plasmaunterstützter chemischer Dampfabscheidung (CVD) |
DE102004034417B4 (de) | 2004-07-15 | 2007-09-27 | Schott Ag | Verfahren zur Herstellung eines beschichteten Substrats mit gewölbter Oberfläche |
JP4550507B2 (ja) * | 2004-07-26 | 2010-09-22 | 株式会社日立ハイテクノロジーズ | プラズマ処理装置 |
US20070045239A1 (en) * | 2005-08-31 | 2007-03-01 | Micron Technology, Inc. | Apparatus and method for processing a microfeature workpiece using a plasma |
TW200734481A (en) * | 2006-03-07 | 2007-09-16 | Atto Co Ltd | Apparatus for cleaning chamber using gas separation type showerhead |
US20070221129A1 (en) * | 2006-03-21 | 2007-09-27 | Atto Co., Ltd | Apparatus for depositing atomic layer using gas separation type showerhead |
DE102006043943A1 (de) * | 2006-09-14 | 2008-03-27 | Leybold Optics Gmbh | Verfahren zum Aufbringen von Schichten auf Substraten mit gekrümmten Oberflächen |
DE102007037527B4 (de) * | 2006-11-10 | 2013-05-08 | Schott Ag | Verfahren zum Beschichten von Gegenständen mit Wechselschichten |
US8673080B2 (en) | 2007-10-16 | 2014-03-18 | Novellus Systems, Inc. | Temperature controlled showerhead |
US20090236447A1 (en) * | 2008-03-21 | 2009-09-24 | Applied Materials, Inc. | Method and apparatus for controlling gas injection in process chamber |
US20100018463A1 (en) * | 2008-07-24 | 2010-01-28 | Chen-Hua Yu | Plural Gas Distribution System |
SG192967A1 (en) | 2011-03-04 | 2013-09-30 | Novellus Systems Inc | Hybrid ceramic showerhead |
US8900364B2 (en) * | 2011-11-29 | 2014-12-02 | Intermolecular, Inc. | High productivity vapor processing system |
US20130255784A1 (en) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | Applied Materials, Inc. | Gas delivery systems and methods of use thereof |
US9388494B2 (en) * | 2012-06-25 | 2016-07-12 | Novellus Systems, Inc. | Suppression of parasitic deposition in a substrate processing system by suppressing precursor flow and plasma outside of substrate region |
EP2888087A4 (en) * | 2012-08-24 | 2016-05-18 | Advanced Technology Emission Solutions Inc | CATALYST COMPONENT AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF |
JP6107327B2 (ja) * | 2013-03-29 | 2017-04-05 | 東京エレクトロン株式会社 | 成膜装置及びガス供給装置並びに成膜方法 |
US11414759B2 (en) * | 2013-11-29 | 2022-08-16 | Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd | Mechanisms for supplying process gas into wafer process apparatus |
KR102376429B1 (ko) * | 2013-12-18 | 2022-03-17 | 램 리써치 코포레이션 | 균일성 베플들을 포함하는 반도체 기판 프로세싱 장치 |
US10741365B2 (en) * | 2014-05-05 | 2020-08-11 | Lam Research Corporation | Low volume showerhead with porous baffle |
US10378107B2 (en) | 2015-05-22 | 2019-08-13 | Lam Research Corporation | Low volume showerhead with faceplate holes for improved flow uniformity |
US10023959B2 (en) | 2015-05-26 | 2018-07-17 | Lam Research Corporation | Anti-transient showerhead |
CN112349572B (zh) * | 2019-08-09 | 2024-03-08 | 中微半导体设备(上海)股份有限公司 | 一种气体喷淋头及等离子处理装置 |
Family Cites Families (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE240186C (ja) * | ||||
JPH0635323B2 (ja) * | 1982-06-25 | 1994-05-11 | 株式会社日立製作所 | 表面処理方法 |
US4500563A (en) * | 1982-12-15 | 1985-02-19 | Pacific Western Systems, Inc. | Independently variably controlled pulsed R.F. plasma chemical vapor processing |
DE8313563U1 (de) * | 1983-05-07 | 1986-03-06 | Linn, Horst, Dipl.-Ing. (FH), 8459 Hirschbach | Vorrichtung zur Behandlung von Oberflächen und oberflächennahen Schichten von Werkstücken,insbesondere für zahntechnische und medizinische Zwecke, aus elektrisch leitendem Material |
DE3413019A1 (de) * | 1984-04-06 | 1985-10-17 | Robert Bosch Gmbh, 7000 Stuttgart | Verfahren zum aufbringen einer duennen, transparenten schicht auf der oberflaeche optischer elemente |
GB8516537D0 (en) * | 1985-06-29 | 1985-07-31 | Standard Telephones Cables Ltd | Pulsed plasma apparatus |
US4973883A (en) * | 1987-05-01 | 1990-11-27 | Semiconductor Energy Laborator Co., Ltd. | Plasma processing apparatus with a lisitano coil |
US5180436A (en) * | 1988-07-26 | 1993-01-19 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Microwave plasma film deposition system |
DD274830A1 (de) * | 1988-08-12 | 1990-01-03 | Elektromat Veb | Vorrichtung zur gasphasenbearbeitung von scheibenfoermigen werkstuecken |
JP2701363B2 (ja) * | 1988-09-12 | 1998-01-21 | 三菱電機株式会社 | 半導体装置の製造方法及びそれに使用する薄膜形成装置 |
US5192717A (en) * | 1989-04-28 | 1993-03-09 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for the formation of a polycrystalline semiconductor film by microwave plasma chemical vapor deposition method |
DE3931713C1 (ja) * | 1989-09-22 | 1991-03-14 | Balzers Ag, Balzers, Li | |
US5227202A (en) * | 1989-09-22 | 1993-07-13 | Balzers Aktiengesellschaft | Method for chemical coating on opposite surfaces of workpieces |
US5272360A (en) * | 1990-02-28 | 1993-12-21 | Hitachi, Ltd. | Thin film transistor having enhance stability in electrical characteristics |
DE4008405C1 (ja) * | 1990-03-16 | 1991-07-11 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De | |
DE4142877A1 (de) * | 1990-12-28 | 1992-07-02 | Mitsubishi Electric Corp | Cvd-verfahren und vorrichtung zu dessen durchfuehrung |
JPH04293235A (ja) * | 1991-03-22 | 1992-10-16 | Kokusai Electric Co Ltd | プラズマ発生装置 |
US5236636A (en) * | 1991-10-07 | 1993-08-17 | Ford Motor Company | In-mold plasma treatment |
DE4137606C1 (ja) * | 1991-11-15 | 1992-07-30 | Schott Glaswerke, 6500 Mainz, De | |
JPH0633246A (ja) * | 1992-07-21 | 1994-02-08 | Canon Inc | 堆積膜形成方法および堆積膜形成装置 |
CA2130167C (en) * | 1993-08-27 | 1999-07-20 | Jesse N. Matossian | Nondestructive determination of plasma processing treatment |
-
1995
- 1995-03-29 JP JP52498095A patent/JP3172537B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-29 CA CA002186587A patent/CA2186587C/en not_active Expired - Fee Related
- 1995-03-29 DE DE59506358T patent/DE59506358D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-29 WO PCT/EP1995/001168 patent/WO1995026427A1/de active IP Right Grant
- 1995-03-29 ES ES95914322T patent/ES2135719T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-29 US US08/716,453 patent/US6025013A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-29 EP EP95914322A patent/EP0753082B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-29 AT AT95914322T patent/ATE181969T1/de not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US6025013A (en) | 2000-02-15 |
EP0753082A1 (de) | 1997-01-15 |
JPH09511019A (ja) | 1997-11-04 |
EP0753082B1 (de) | 1999-07-07 |
DE59506358D1 (de) | 1999-08-12 |
WO1995026427A1 (de) | 1995-10-05 |
CA2186587C (en) | 2004-05-18 |
ES2135719T3 (es) | 1999-11-01 |
ATE181969T1 (de) | 1999-07-15 |
CA2186587A1 (en) | 1995-10-05 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP3172537B2 (ja) | 湾曲した基材のコーティング用pcvd法及び装置 | |
US5643638A (en) | Plasma CVD method of producing a gradient layer | |
JP4268938B2 (ja) | 層および層システム、および被覆された基板を生成する方法 | |
US6040022A (en) | PECVD of compounds of silicon from silane and nitrogen | |
US6929830B2 (en) | Plasma treatment method and method of manufacturing optical parts using the same | |
US5154943A (en) | Plasma cvd process for coating a dome-shaped substrate | |
CN1724704B (zh) | 具有较佳沉积再现性的等离子体增强化学气相沉积膜层 | |
EP1111087B2 (en) | Apparatus and method for forming thin film | |
US8679594B2 (en) | Index modified coating on polymer substrate | |
CN101092691B (zh) | 消除pecvd膜的第一晶片效应 | |
US20030228413A1 (en) | Surface treatment method and optical part | |
KR20000062949A (ko) | 플라즈마 cvd 막 형성장치 | |
JP2613533B2 (ja) | TiO2の光学的薄層フイルム導波管の形成方法 | |
US4897284A (en) | Process for forming a deposited film on each of a plurality of substrates by way of microwave plasma chemical vapor deposition method | |
JP2011515586A (ja) | コーティングおよびコーティングを生成するための方法 | |
EP1133581A1 (en) | Method and device for plasma vapor chemical deposition of homogeneous films on large flat surfaces | |
US5236511A (en) | Plasma CVD process for coating a dome-shaped substrate | |
JP7297358B2 (ja) | 金属酸化膜形成方法及びプラズマ強化化学気相蒸着装置 | |
KR20020043702A (ko) | 저온 플라즈마 중합법을 이용한 중합박막의 형성방법 | |
CA2398598C (en) | Method and device for coating substrates | |
JPS62146268A (ja) | 薄膜製造装置 | |
JPH08146358A (ja) | 眼鏡用プラスチックレンズ | |
JPH11505570A (ja) | 両面基質にプラズマ付着を行う方法および装置 | |
Dickey et al. | Macro-Conformality of Coatings Deposited using High Speed Spatial PEALD | |
KR20210019850A (ko) | 기판 처리 장치 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080323 Year of fee payment: 7 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090323 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090323 Year of fee payment: 8 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100323 Year of fee payment: 9 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |