JP2011515586A - コーティングおよびコーティングを生成するための方法 - Google Patents

Abstract

追加の生成ステップを含まずに、PECVDによりパターン化されたコーティングを生成する方法について本明細書に説明する。直接蒸着により表面上にモス・アイ状のマクロ構造を生成する方法を提案する。加えて、生成されるマクロ構造は、サブ波長域において表面テクスチャを有する微細構造により調整されうる。結果として、光学的に透明な材料から成るキャリア層を備える保護・反射防止コーティングであって、少なくとも一表面側において、表面の照射入射の光波長に対して反射防止特性を提示するコーティングが生成可能であり、また、超疎水性表面特性をベースとする表面構造も生成可能である。
【選択図】図2

Description

本発明は、概して、表面保護コーティングに関する。より具体的には、本発明は保護コーティングまたは疎水性コーティングに関連するプラスチック成分および金属成分に関する。

プラズマ強化化学蒸着（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition; PECVD）により生成されるプラスチック基板または金属基板上の表面保護コーティングは、その硬度、耐摩耗性、粘着性、人目を引く色、および他の特性により、幅広い潜在用途を有する。PECVDにより生成される透明基板または金属基板上の透明表面保護コーティングは、室内の照明条件による干渉効果により、いわゆるニュートンリングまたは屈折縞を発生する傾向にある（装飾効果の1つとして、多重反射により生成される虹色の視覚効果が挙げられる）。これらの干渉効果は、装飾機能におけるコーティングの利用を妨げる。提案される保護コーティングの表面パターン形成は、表面において干渉効果を抑制し、ニュートンリングおよび屈折縞を抑制し、コーティングの光透過率を増加させる。これらの保護コーティングは、次のような用途、例えば、ハンドヘルド型機器の透明プラスチック窓、部品が透明なトップコートにより保護される全ての塗装が施されたもの、機器のあらゆる全ての金属製パーツで想定される用途に対しその金属の耐摩耗性が不十分である装飾および機能パーツ、金属層の保護のためにトップコートが必要である真空金属化プラスチック部品に適応される。

物体の表面に微視的波形を導入することによって板ガラス等の物体に反射防止特性を与える技術はよく知られている。[例えば、"Artificial Media Optical Properties-Subwavelength Scale", Lalanne and Hutley, published in the Encyclopedia of Optical Engineering, 2003を参照]。このような低反射率表面は、微細構造型反射防止テクスチャ（microstructured antireflective texture; MART）と呼ばれる。MARTの微細波形の波長は通常非常にに小さい（通常サブ波長領域内）。これは「マット」仕上げや「艶消し」仕上げに一般的に見られるように、光の拡散散乱を防止するためである。すなわち、MARTは、単に反射した波面の散乱または拡散を低減するというよりは、表面からの半球反射率を実際に低減する。この刑態では、微細構造化された表面と光の相互作用は、通常「有効媒質理論」を用いて説明される。有効媒質理論において、微細テクスチャ加工の表面の光学的特性は、ある領域中の材料特性の空間平均値として解釈される[Raguin and Morris, "Antireflection Structured Surfaces for the Infrared Spectral Region", Applied Optics Vol. 32 No. 7, 1993]。ガラスから空気に戻る反射光の半球反射率は、適切に設計されたMARTでは0.5%未満であることが可能である。このように小さい半球反射率は、表面波形が入射光の波長よりも大幅に大きい場合には不可能である。可視光については、MART波形の長さスケールは、一般的には、約0.5ミクロンである。

恐らく、最もよく知られるMARTはいわゆる「モス・アイ」表面である。その光学的特性は商業化されている薄膜コーティングよりもより効果的でありえる。薄膜反射防止コーティングは、通常、基板とは光学的に異なる1つ以上の材料層から構成され、正確に制御された厚さで基板上にスパッタまたは蒸着される。モス・アイ表面は、微視的突起の規則的な配列から構成され、現在、世界中において少数の製造業者から入手可能である（例えば、Autotype International Limited, in Oxon, England）。

MARTの他の例として、「SWS表面」[Philippe Lalanne, "Design, fabrication, and characterization of subwavelength periodic structures for semiconductor antireflection coating in the visible domain" pp. 300-309, in SPIE Proceedings Vol. 2776, (1996)]と、「MARAG」表面[Niggemann et al, "Periodic microstructures for large area applications generated by holography" pp 108, Proceedings of the SPIE vol. 4438 (2001)]とが挙げられる。

PECVDにより生成される透明基板または金属基板上において透明または不透明な表面保護コーティングを使用して、表面の疎水性を増加させることが可能である。表面の疎水性は最上層の化学組成と表面のトポグラフィとに依存する。提案する蒸着技術により生成される表面パターンは、水接触角度（water contact angle）を95°〜105°から150°強に増加させることが可能であり、これにより疎水性が大幅に増加する。

ガスの化学反応による基板上の薄膜の形成は、一般的に使用されている工業工程である。このような蒸着工程は、化学蒸着または「CVD」と呼ばれる。従来の熱CVD工程は、基板表面に反応ガスを供給し、そこで熱誘導化学反応を発生させて所望の膜を生成する。一方、プラズマ強化CVD技法は、無線周波数（radio frequency; RF）またはマイクロ波エネルギーの印加によって、反応ガスの励起および/または解離を促進する。放出された化学種の高反応性は化学反応を引き起こすために必要なエネルギーを減少させ、結果としてこのようなPECVD工程に必要な温度を低下させる。PECVDにより、プラスチック基板および金属基板上の硬質保護コーティングの蒸着が可能になる。提案する工程はパターン化された表面を形成することを目的として、硬質層の蒸着終了時に基板上へのガス流に影響を与える。生成されたパターン層は、いわゆるモス・アイ効果を有し、多重反射等を抑制しうる。提案する工程の別の実施形態は、表面の疎水性を、150°よりも大きい水接触角度に強化する表面パターンである。

本発明の実施形態のこれらの特徴および他の特徴は、以下の説明および添付の請求項により完全に明らかになる。また、以下に記載の本発明の実施により教示されうる。

本発明の例示的側面によると、パターン化されたコーティングを蒸着するための蒸着工程または方法が提供されている。本方法は、プラズマ強化化学蒸着（plasma enhanced chemical vapor deposition）を用い、パターン形成デバイスを介して湾曲面基板上または平面基板上に直接パターン化されたコーティングを蒸着することを含む。

ある実施形態では、パターン化されたコーティングは、複数の突起部を含むかまたは複数の突起部で構成されている。ある実施形態では、突起部の直径は1μmから100μmの間であり、突起部の高さは0.01μmから0.5μmの間であり、突起部間の距離は10μmから500μmの間である。このように、細かいパターンを得ることができる。パターン化されたコーティングは均一であってもよい。

ある実施形態では、追加の生成工程を行わずに、PECVDによりパターン化されたコーティングを生成する方法が提供される。ある実施形態は、提案する方法が直接蒸着によりモス・アイ状マクロ構造を表面上に生成することを提供する点でより優れている。加えて、マクロ構造は、サブ波長域において表面テクスチャを有する微細構造により調整されうる。結果として、光学的に透明な材料から成るキャリア層を備える保護・反射防止コーティングであって、少なくとも一表面側において、表面の照射入射の光波長に対して反射防止特性を提示するコーティングが生成可能であり、また、超疎水性表面特性をベースとする表面構造も生成可能である。

本発明およびその実施形態の上記および他の利点および特徴をさらに明確にするために、添付の図面に例示される本発明の具体的な実施形態を参照して本発明についてより具体的に説明する。これらの図面が、本発明の典型的な実施形態を示すだけであり、ゆえに、その範囲を限定するものとして見なされないことを理解されたい。添付の図面を使用して、本発明についてさらに具体的かつ詳細に記載および説明する。
本発明の実施形態に従う、典型的な生産装備の略図を示す。 本発明の実施形態に従う、典型的な生産装備の略図を示す。 パターン化されたコーティングの略図を示す。 図3aは、本発明のある実施形態に従う光学構造の略図であり、図3bは、図示する構造の光の反射パターンを示す。 図4aは、本発明の別の実施形態に従う構造の略図であり、図4bは、図示する構造の光の反射パターンを示す。

詳細な説明

本発明の方法を実行可能とする1つの適切なプラズマ強化化学蒸着（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition; PECVD）装置を図1aおよび図1bに示す。図面は、真空または処理チャンバを有するPECVDシステム4の縦断面図である。

PECVDシステム4は、プロセスガス３を、処理チャンバ中央に位置する台座7上の基板5に散布するためのガス分配マニホールドプレート2を有する。

蒸着ガスおよびキャリアガスは、従来の平らで円いガス分配部2の穴を通ってチャンバ4内に導入される。より具体的には、蒸着プロセスガスは、入口マニホールド1から、従来の穴ブロッカーを通り、次いでガス分配面板2における穴を通ってチャンバに流入する。

マニホールド1に到達する前に、蒸着ガスおよびキャリアガスは、ガス源12からガス供給線を通って混合システム13に流入される。混合システム13でガスが混ぜ合わされて、次いでマニホールド1に送られる。概して、プロセスガス毎の供給線は、（i）チャンバへの工程ガスの流動を自動または手動で遮断するために使用可能である各々の安全遮断弁（図示せず）と、（ii）供給線を通るガスの流動を測定する質量流量制御装置（これも図示せず）とを有する。工程で有毒ガスを使用する場合、各々の安全遮断弁が従来の構成でガス供給線毎に配置される。

PECVDシステム4において実行される蒸着工程は、遠隔プラズマ強化プロセス（remote plasma-enhanced process）または陰極プラズマ強化プロセス（cathodic plasma-enhanced process）のいずれかであることが可能である。遠隔プラズマ強化工程では、RF電源は、絶縁ガス分配面板2と補助追加電極またはチャンバ壁との間に電力を印加する。台座7は、チャンバ壁に電気的に接続される。陰極プラズマ強化工程では、RF電源は、絶縁台座7と補助追加電極またはチャンバ壁との間に電力を印加する。次いで、ガス分配面板は、チャンバ壁に電気的に接続される。両方の事例において、RF電力はプロセスガス混合物を励起して、面板2と台座7との間の円筒領域9内にプラズマを形成する（本領域は、本明細書において「反応領域」と呼ばれる）。プラズマの成分は反応して、台座7上に支持される基板の表面上に所望の膜を蒸着する。RF電源は、典型的には、13.56MHz以上の高RF周波数（RF）で電力を供給する。基板5は、台座7上に置かれ、これによって平坦基板は、台座の上に直接位置することが可能であり、湾曲面基板は、基板と同一の曲率を有する一方の表面を基板に接触させかつ平坦な表面を台座7に接触させる保持デバイス上に位置する。

図1aに示す好ましい一構成では、メッシュまたは有孔板6が、基板と反応領域との間に位置する（このメッシュまたは有孔板は、本明細書において「パターン形成デバイス」と呼ばれる）。パターン形成デバイス6は、台座7に接続される。パターン形成デバイス6と基板表面との間の距離は、穴のサイズおよび穴の距離に応じて0.1mmから15mmの間で変動する。いくつかの実施形態では、パターン形成デバイス6の厚さは、2mm未満である。パターン形成デバイス6は、金属箔、繊維織物、ガラス、セラミック、またはプラスチック材料から作製されうる。

図1bに図示する代替構成では、基板5は、パターン形成デバイス6の上部に直接置かれる。パターン形成デバイス6は、台座7に接続される。いくつかの実施形態では、パターン形成デバイス6は、導電性の箔またはワイヤから作製される。

反応副生成物を含む、層に蒸着されない残りのガス混合物は、真空ポンプ（図示せず）によりチャンバから排出される。具体的には、ガスは環状オリフィス8を経て下方に延出するガス通路10に流出し、真空遮断弁13を通過してフォアライン（これも図示せず）を通って外部真空ポンプ（図示せず）に連結する排気口（図示せず）に排気される。

図2は、透明基板または不透明基板20上の典型的な構造を示す。本構造は、その外表面にマクロ構造型表面レリーフパターン22を有する硬質保護光透過性層21を含む。

基板に適切な材料は、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、PC-ABSポリアクリル酸塩、およびPET等のプラスチック材料を含む射出成形に使用されるほぼ全てのプラスチック、ステンレス鋼および他の鉄系合金、アルミニウムおよびマグネシウム合金である。

基板は異なる技術によって事前にコーティングされてもよく、例えば、プラスチック基板は、表面を平滑化するためにベースコートで塗装されてもよく、真空または電気化学工程において10nmないし100nmの厚さの金属層で金属化されてもよい。この金属層は、アルミニウム、インジウム、クロム、シリコン、鉄、ニッケル、スズ、またはこれらの材料の合金であってもよい。

典型的なプリカーサーおよび結果として生じるコーティング組成には次のようなものが含まれる：TMOS、HMDSO、HMDS、OCMTS等のプリカーサーを基とした透明コーティングタイプのSiO_x、TiCl₄、チタンテトライソプロポキシド、(TiO)₂(第3ブチルアセトアセテート)₂、TiO[CH₃COCH_C(O-)CH₃]₂等のプリカーサーを基としたTiO_x、およびTiO_xとSiO_xとの合金、ならびにその他。アルゴン、ヘリウムおよび酸素をキャリアガスとして使用し領域9において形成されるプラズマを強化してもよい。PECVD蒸着工程の蒸着条件は、当業者によりよく。層21および22は、類似の蒸着条件で同一または異なるプリカーサーを基として作製可能である。

典型的な生産工程中、PECVD反応部は、パターン形成デバイスを使用せずに所望の厚さを有する上述の硬質コーティング21を蒸着するように設定される（1）。後続の工程（2）において、パターン層22は、同一または類似の反応炉において塗布される。この工程においては、基板の上または下にパターン形成デバイスを反応ゾーンに配置する。必要に応じて、微細パターンは工程（２）からのパターン形成を繰り返す（但しパターン形成デバイス内においては異なるパターン形成構造（穴のサイズ、穴の形、穴間の距離）を用いる）ことで、工程（２）で得られたマクロパターン上に重ねることができる。

〔実施例１〕
好ましい一実施形態では、基板はPMMA30等の平坦または曲面透明プラスチック材料から成る。HMDSをプリカーサーとして使用し、酸素およびヘリウムをキャリアガスとして使用する。
１層目：パターン形成デバイスを設置せずに厚さ2〜10μmのSiO_x層31を塗布する。
２層目：図3aに示すように、厚さ約1〜2μmのSiO_x層32を、パターン形成デバイスを設置した状態で塗布する。用いるパターン形成デバイスは、穴の直径0.15mm、各穴間距離約0.3mmの規則的なパターン有する厚さ0.2mmの金属箔から成る。
図3bは、ＰＭＭＡ基板33、硬質保護層を有するがパターン層を有しない基板34および、硬質保護層を有しかつパターン層（上記２層目）を有する基板35の、各光透過率パターンを示す。干渉効果およびそれに関連する干渉縞の抑制と反射の低減は明らかである。

〔実施例２〕
図4aに示す別の好ましい実施形態では、基板40は、PC-ABS等の平坦または曲面プラスチック材料から成る。
１層目：厚さ10〜15μmのベースコート41を塗装により塗布する。
２層目：厚さが5nmから100nmであるアルミニウム、インジウム、クロム、シリコン、鉄、ニッケル、スズ、またはこれらの合金材料42から成る金属層を、真空プロセスにおいて塗布する。
３層目：厚さ2〜10μmのSiO_x層43を、パターン形成デバイスを設置せずに塗布する。
４層目：厚さ約1〜2μmのSiO_x層44を、パターン形成デバイスを設置した状態で塗布する。用いるパターン形成デバイスは、穴の直径0.15mm、角穴間距離約0.3mmの規則的なパターンを有する厚さ0.2mmの金属箔から成る。
図4bは、インジウム薄膜を塗布したPC-ABS基板45、硬質保護層を有するがパターン層を有しない基板46および硬質保護層を有しかつパターン層（上記４層目）を有する基板47の、光の反射パターンを示す。

〔実施例３〕
別の好適な実施形態では、基板は、平坦または曲面透明プラスチック材料から成る。
１層目：厚さ10〜15μmのベースコートを塗装により塗布する。
２層目：厚さ10nm〜100nmの金属層を、真空プロセスにおいて塗布する。
３層目：厚さ2〜10μmのSiO_x層を、パターン化デバイスを設置せずに塗布する。
４層目：厚さ約1〜2μmのSiO_x層を、パターン化デバイスを設置した状態で塗布する。用いるパターン形成デバイスは、穴の直径0.15mm、各穴間距離約0.3mmの規則的なパターンを有する厚さ0.2mmの金属箔から成る。
５層目：追加のSiO_x層を、異なるパターン形成デバイスを設置した状態で塗布する。このとき用いるパターン形成デバイスは、直径0.065mmのワイヤで織られた規則的なパターンを有する厚さ0.2mmのメッシュで、メッシュの開口部は140μmである。
６層目：表面を市販製品で処理し、薄い（10nm未満）の撥水層を形成する。
撥水コーティングと表面パターン形成との組み合わせによる効果により表面は超疎水性になり、150°の水接触角度が達成される。

本発明は、その精神または必須の特徴から逸脱することなく他の具体的な形式において具現化されてもよい。説明した実施形態は、全ての点において、限定的ではなく例示的であるものとして見なされるべきである。ゆえに、本発明の範囲は、前述の説明ではなく、添付の請求項により示される。請求項の同等の意味および領域内に入る全ての変更は、その範囲内に包含されるべきである。本発明のいくつかの実施形態について詳細に説明したが、本発明に従って保護PECVD層を蒸着する多くの他の同等または代替方法が当業者に明らかである。これらの代替物および同等物は、本発明の範囲内に含まれるように意図される。

Claims (25)

1. 基板上に形成される化学蒸着コーティングであって、前記基板は、真空圧力チャンバ内に置かれていたものであり、前記コーティングは、パターン化されたコーティング、好ましくは実質的に波状のコーティングであることを特徴とする、コーティング。
2. 前記コーティングの厚さは、好ましくは、20nm〜5000nmの間であることを特徴とする、請求項1に記載のコーティング。
3. 実質的に前記基板の上に配置されている多数の穿孔が設けられた構造により特徴付けられる、請求項1または2に記載のコーティング。
4. 前記構造は、有孔板であることを特徴とする、請求項3に記載のコーティング。
5. 前記構造は、メッシュ状構造であることを特徴とする、請求項3に記載のコーティング。
6. 前記構造は、スロット状構造であることを特徴とする、請求項3に記載のコーティング。
7. 実質的に前記基板の下に配置されている陰極により特徴付けられ、前記陰極は絶縁構造を有し、前記絶縁構造は互いの距離により変位する１組の電子伝導性の隆線を含み、前記隆線は前記陰極への接続を有する、請求項1または2に記載のコーティング。
8. 前記コーティングは、SiO_xベースのコーティングであることを特徴とする、請求項1から7のいずれかに記載のコーティング。
9. 前記コーティングは、TiO_xベースのコーティングであることを特徴とする、請求項1から7のいずれかに記載のコーティング。
10. その直径が1〜100μmの間であり、高さが0.01〜0.5μmの間であり、前記高さ間の距離が10〜500μmの間である多数の層により形成される前記コーティングにより特徴付けられる、請求項1から9のいずれかに記載のコーティング。
11. 前記基板は、透明プラスチック材料の基板であることを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載のコーティング。
12. 前記基板は、金属の基板であることを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載のコーティング。
13. 前記基板は、不透明プラスチック材料の基板であることを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載のコーティング。
14. 前記コーティングは、前記水接触角が100度よりも大きい超疎水性コーティングであることを特徴とする、請求項1から10のいずれかに記載のコーティング。
15. 2〜10μmの好ましい厚さを有する第1の層はパターン化形状を提供する前記構造を用いずに前記基板上に最初に形成されており、1〜2μmの好ましい厚さを有する第2の層は、パターン化形状を提供する前記構造を用いて前記第1の層の上に形成されていることを特徴とする、請求項1から14のいずれかに記載のコーティング。
16. 硬質保護層はパターン化形状を提供する前記構造を用いず透明プラスチック材料の基板上に形成されており、パターン化形状を有する第2の層はパターン化形状を提供する前記構造を用いて前記硬質保護層の上に形成されていることを特徴とする、請求項11に記載のコーティング。
17. 10〜15μmの好ましい厚さを有する第1の層は透明プラスチック材料の基板上に形成されており、10〜100μmの好ましい厚さを有する第2の層は前記第1の層の上に形成されており、2〜10μmの好ましい厚さを有する第3の層はパターン化形状を提供する前記構造を用いずに前記第2の層の上に形成されており、1〜2μmの好ましい厚さを有する第4の層はパターン化形状を提供する前記構造を用いて前記第3の層の上に形成されていることを特徴とする、請求項11に記載のコーティング。
18. パターン化されたコーティングを蒸着するための方法であって、
    プラズマ強化化学蒸着によって、パターン形成デバイスを通して、曲面または平面基板上に直接パターン化されたコーティングを蒸着すること、
    を含むことを特徴とする、方法。
19. 前記パターン形成デバイスは、複数の突起部を備えるパターン化されたコーティングを得るために穿孔を備えることを特徴とする、請求項18に記載の方法。
20. 前記突起部の直径は、1μmから100μmの間であり、前記突起部の高さは、0.01μmから0.5μmの間であり、前記突起部間の離間は、10μmから500μmの間であることを特徴とする、請求項19に記載の方法。
21. 基板上に形成される化学蒸着コーティングを形成する方法であって、該方法においてガス混合物は、実質的に真空圧力チャンバ内において基板に導かれ、前記基板には多数の穿孔が設けられる構造が設けられ、それによってパターン化されたコーティングが前記基板の表面上に形成され、好ましくは、多数の穿孔が設けられた前記構造を活用して実質的に波状のコーティングが形成されることを特徴とする、方法。
22. 前記パターン化されたコーティングは実質的に真空圧力チャンバ内において、プラズマ強化化学蒸着を活用して形成されることを特徴とする、請求項18または21に記載の方法。
23. プラズマがRFまたはマイクロ波技法によって生成され、前記基板は、プラズマが生成および除去される同一のチャンバと同一のチャンバ内に位置することを特徴とする、請求項18または22に記載の方法。
24. 前記実質的に真空圧力チャンバ内に位置する前記基板は、RF電源に接続されることを特徴とする、請求項18または22に記載の方法。
25. 基板と、請求項1から17のいずれかに記載の前記コーティングとを備える製品。
    

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