JP3164759B2

JP3164759B2 - 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品

Info

Publication number: JP3164759B2
Application number: JP28956595A
Authority: JP
Inventors: 充弘宝田; 正平小堺; 昭山本
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1995-11-08
Filing date: 1995-11-08
Publication date: 2001-05-08
Anticipated expiration: 2015-11-08
Also published as: JPH09132722A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、動摩擦係数が小さ
く、すべり性が良好で、耐ブロッキング性に優れ、撥水
性と耐汚染性が良好で、かつ透明性に優れた成形品を与
える熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリアセタール、ポリウレタン、ポリエステル、ＡＢ
Ｓ、ＡＳ等の熱可塑性樹脂は、成形性、加工性、透明
性、易着色性等に優れ、価格も安いので汎用樹脂として
大量に使用され、フィルム、シートをはじめとする各種
成形品に加工されている。しかし、フィルムやシートに
加工した際、特にポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ
プロピレン等の軟らかい樹脂はブロッキングしやすく、
ロール状に巻き取ったものを巻き戻す時バリバリ等の異
音を発したりするほか、シート同士の粘着性も指摘され
てきた。また、ポリスチレン、ポリアセタール等の硬め
の樹脂成形品においては金型からの離型性が悪く、加工
性の改良が求められてきた。更に、これらの樹脂成形品
はすべりが悪いため、生産性面と成形品そのものの感触
の面から摺動性の改良が必要とされてきた。

【０００３】その対策として、前記熱可塑性樹脂に、化
学的、物理的安定性にすぐれた潤滑剤かつ離型剤である
シリコーンオイルを添加することが行われたが、成形品
表層付近のシリコーンオイルの大部分が短時間にしみ出
し、消費されてしまうため、初期においては優れたすべ
り性を示すものの、長期的な摺動特性維持の点では不充
分なものであった。また、成形品表面のべとつきもあ
り、商品価値を低下させるといった問題もあった。

【０００４】これらの問題を解決する方法として、真球
状のシリコーンパウダーを混練する方法（例えば特開平
1-168408号、特開平1-204950号、特公平 7-39214号各公
報参照）、シリコーンゴムとポリテトラフルオロエチレ
ンパウダーを混練する方法（特開平4-234450号公報参
照）、シリコーンオイルとポリフッ化ビニリデンパウダ
ーを混練する方法（特開平4-264152号公報参照）、球状
シリカ微粒子を添加したＵＶ硬化型樹脂（特開平7-1021
86号公報参照）等が提案されている。このパウダーや球
状微粒子を混入させる方法は有効ではあるが不満足な特
性もあり、パウダー等の配合量は２重量％以上と比較的
多く、透明性が要求されるフィルム等の成形品において
は不適当であり、経済的にも不利である。また固体状の
潤滑剤は摩耗による摩耗粉のため摺動性が徐々に低下す
るといった欠点もあった。

【０００５】更に、シリコーン系マクロモノマーを共重
合させたアクリル樹脂（グラフト共重合体）を熱可塑性
樹脂に混練してすべり性のあるフィルムほかの成形物を
得る方法（特開平1-214475号、特開平4-173869号、特開
平6-100746号各公報参照）も提案されているが、ビニル
系樹脂とのなじみが良いため分散性に優れ、結果的には
微量の配合では特性が不充分であり、シリコーングラフ
トアクリル樹脂そのものが不定形状パウダーのため表層
で摩擦が生じやすいといった欠点もある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記の問題
点がなく、動摩擦係数が小さく、すべり性が良好で、耐
ブロッキング性に優れ、しかも透明性の良い成形品を与
える熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品を提供
しようとしてなされたものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは球状微粒子
を添加する方法に着目し、その改良について鋭意検討を
行った結果、本発明に到達したのである。本発明の熱可
塑性樹脂組成物は前記の課題を解決したものであり、こ
れは、熱可塑性樹脂 100重量部に、表面に一般式（Ｉ）

【化４】（式中、Ｒは炭素数１〜12の非置換又は置換の１価炭化
水素基を表し、全Ｒ中の50モル％以上がメチル基であ
り、ｎは５以上 200以下の整数を表す。）で示されるポ
リシロキサニル基を結合させた平均粒径が 0.5〜20μｍ
の球状シリコーン樹脂微粒子 0.1〜10重量部を均一に分
散させてなるものである。また、この熱可塑性樹脂組成
物から製造された成形品は前記の課題を解決したもので
ある。

【０００８】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明で用いられる熱可塑性樹脂とはポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレー
ト、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリアセ
タール、ポリウレタン、ポリエステル等の樹脂であり、
熱可塑性樹脂であれば特に限定はされない。

【０００９】この熱可塑性樹脂中に分散させる球状の樹
脂微粒子は、前記一般式（Ｉ）で示されるポリシロキサ
ニル基を表面に結合させた球状シリコーン樹脂微粒子で
ある。樹脂微粒子の平均粒径としては 0.5〜20μｍの範
囲で目標とする特性が得られる。平均粒径が 0.5μｍ未
満のとき、フィルムやシートほかの成形品にした場合に
成形品の表面から樹脂微粒子が突出し難くなるためと考
えられるが、すべり性が不充分となる。また、平均粒径
が20μｍを超えると、フィルム状に成形した際に透明性
が著しく損なわれ好ましくない。樹脂微粒子の配合量と
しては熱可塑性樹脂 100重量部に対し 0.1〜10重量部と
するが、好ましくは 0.2〜５重量部の範囲である。この
配合量で、すべり性、耐ブロッキング性、摺動性等が向
上する。樹脂微粒子の配合量が 0.1重量部未満ではすべ
り特性が得られず、10重量部を超えて配合しても摺動特
性が頭うちになり、動摩擦係数も下がらず、経済的にも
不利である。

【００１０】ポリシロキサニル基をシリコーン樹脂微粒
子の表面に結合させるには、好適な方法として、ヒドロ
シリル化反応あるいはシラノール基とけい素−窒素結合
を有する化合物とのシリル化反応（脱アンモニア反応）
を利用することができる。ヒドロシリル化反応には、一
般式（II）

【化５】で示される化合物が一方の原料として挙げられる。ま
た、脱アンモニア反応には、一般式(III)

【化６】で示される化合物が一方の原料として挙げられる。両方
の式中のＲは炭素数１〜12の非置換又は置換の１価炭化
水素基を表し、全Ｒ中の50モル％以上がメチル基であ
り、ｎは５以上 200以下の整数を表すものである。これ
ら一般式（II）あるいは一般式(III) で示される化合物
は公知の方法で製造することができる。

【００１１】ヒドロシリル化反応を利用するには、例え
ば、まず、CH₂=CHSiO_1.5単位を導入してビニル基を粒子
表面に有するシリコーン樹脂微粒子をつくり、ついで、
前記一般式（II）で示される化合物とヒドロシリル化反
応させる。前段のビニル基を粒子表面に有するシリコー
ン樹脂微粒子は、例えば、ビニルトリメトキシシランあ
るいはビニルトリエトキシシラン単独あるいはメチルト
リアルコキシシランとの混合物を水中に微粒状に分散さ
せ、塩基性あるいは酸性触媒の存在下に加水分解させて
架橋微粒子を形成させたのち、水を蒸発、乾燥後粉砕す
ることによって得られる。CH₂=CHSiO_1.5単位の含有量は
シロキサン単位中の５モル％以上、好ましくは10モル％
以上とすれば粒子表面のビニル基を十分な量とすること
ができる。ついで、得られたビニル基を粒子表面に有す
るシリコーン樹脂微粒子を不活性溶剤中に分散させ、触
媒の存在下に一般式（II）で示される化合物とヒドロシ
リル化反応させる。前記加水分解あるいはヒドロシリル
化反応の条件設定は、粒径の調整を含め常法に従えばよ
い。

【００１２】脱アンモニア反応を利用するには、例え
ば、まず、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン等の１種また
は２種以上を用い、ビニル基を粒子表面に有するシリコ
ーン樹脂微粒子の場合と同様に加水分解させてシラノー
ル基を粒子表面に有するシリコーン樹脂微粒子をつく
り、ついで、前記一般式(III) で示される化合物と反応
させる。シラノール基の含有量は 0.00001〜0.03モル／
100gとすればよい。 0.00001モル／100g未満では一般式
(III) で示される化合物の結合量が少なくすべり性が期
待できない。また、0.03モル／100gを超えると加水分解
時に粒径が大きくなり（融着大）すぎて平均粒径が 0.5
〜20μｍの一次粒子を得ることが難しい。前記加水分解
あるいは脱アンモニア反応の条件はやはり常法に従えば
よい。前記の方法では、シランあるいはその混合物を水
中に微粒状に分散させて加水分解を行うのであるが、こ
のようにすると真球状の樹脂微粒子が得られ、このもの
は特性付与効果にすぐれている。さらに、この真球状の
樹脂微粒子表面がジメチルポリシロキサン鎖でおおわれ
た構造のものが特に好ましい。

【００１３】前記一般式（Ｉ）〜(III) 中のＲは炭素数
１〜12の非置換又は置換の１価炭化水素基を表す。これ
には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、
ナフチル基等のアリール基、ビニル基、アリル基等のア
ルケニル基、α−フェネチル基、ベンジル基等のアラル
キル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基等の置換アルキル基が例示されるが、工
業的にはメチル基、ｎ−ブチル基、フェニル基が好まし
く、すべり性や耐ブロッキング性等の特性付与面から、
全Ｒ中の50モル％以上がメチル基とされる。ｎは５以
上、 200以下の整数とされ、この範囲で必要な特性が得
られるが、５未満ではすべり性が発現しにくくなり、 2
00を超えると樹脂微粒子が軟らかくなり耐ブロッキング
性面で不利である。

【００１４】前記一般式（II）あるいは(III) で示され
る化合物の具体例として下記のものを挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。

【化７】

【００１５】前述のようにして得られたポリシロキサニ
ル基を表面に結合させた球状シリコーン樹脂微粒子は、
平均粒径 0.5〜20μｍの一次粒子が凝集して二次粒子を
形成しているので、ジェットミル、ハンマーミル、ボー
ルミル等の粉砕機を用いて解粒することにより、この粒
径の球状微粒子パウダーとして得られる。このパウダー
は、前述のとおり、熱可塑性樹脂 100重量部に対し 0.1
〜10重量部、好ましくは 0.2〜５重量部配合され、均一
に分散される。均一分散には公知の装置を用いることが
でき、熱可塑性樹脂を加熱溶融させた状態でパウダーと
混練すればよい。これにより本発明の熱可塑性樹脂組成
物が得られる。すなわち、各成分をそれぞれ所定の割合
でヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、高速ミキサ
ー等の配合機によって均一に混合し、更に一軸押出機、
二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、コニ
ーダー、ミキシングロール等の混練機を用いて均質に混
練分散させることができる。

【００１６】なお、摺動維持性を更に向上させる目的
で、前記ポリシロキサニル基を表面に結合させた球状シ
リコーン樹脂微粒子にシリコーンオイル、フッ素系オイ
ル等の液体潤滑剤を含浸させたものを用いること、ま
た、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン、グラファイト等の固体潤滑剤を組成物に添加するこ
とも他の特性が低下しない範囲で行うことができる。更
に、各種補助資材として、可塑剤、光安定剤、酸化防止
剤、充填剤、着色剤、加工性改良剤、帯電防止剤、紫外
線吸収剤、顔料等も目的に支障ない範囲で配合すること
ができる。

【００１７】以上に説明したようにして得られた本発明
の熱可塑性樹脂組成物は、常用の押出成形機、射出成形
機、カレンダー成形機などを用いて所望の形態に成形す
ることができる。またＴダイ・シートフィーダー、ロー
ルシートフィーダー等によりフィルムやシート化するこ
ともできるが、成形方法については特に制限されるもの
ではない。得られたフィルムやシートをはじめとする成
形品は、動摩擦係数が小さく、すべり性が良好であり、
耐ブロッキング性に優れ、撥水性、耐汚染性が良好であ
る。更に、耐衝撃性も良くなる。この特性は、混練分散
された球状シリコーン樹脂微粒子の表面が、これに結合
したポリシロキサニル基でおおわれていることによるの
であり、特にジメチルポリシロキサニル基の場合に優れ
た特性が得られる。しかも、このような特性を有する従
来品は透明性が良くないのに対し、本発明の熱可塑性樹
脂組成物は透明性の良い成形品を与える。この本発明の
熱可塑性樹脂組成物はその特性を生かし、フィルム状各
種包装材料、医療品用容器、化粧品用容器、食品用容器
またはその他の各種容器、電気部品、機械部品、家庭用
品（例えばコップ、皿）、農水産用品、建築資材、雑貨
用品、玩具（例えばプラモデル）等に成形することがで
きる。

【００１８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の実施の形態を例を
挙げて説明する。なお、例中の部は重量部を表す。

【００１９】

【実施例】

実施例１〜３、比較例１〜３ポリ塩化ビニル［ＴＫ−1300、信越化学工業（株）製商
品名］ 100部に対し、可塑剤（ジイソノニルフタレー
ト）35部、エポキシ化大豆油３部、Ba−Zn系安定剤３
部、ポリメチルメタクリレート（ゲル化促進剤）２部及
び表１に示す各種の樹脂微粒子あるいはシリコーンオイ
ルを配合し、これを 3.5インチテストロール（２本ロー
ル）上で 150℃で10分間混練し、ロールシート作製機に
よりシートを調製した。次いで、これを鏡面板で挟持し
て 170℃で４分間予熱した後、100kgf/cm²の圧力で４分
間加圧して 120× 120×1.0mm のテストシートを作製し
た。このようにして得られた試料の外観、動摩擦係数、
水の接触角、試料同士のすべり性、耐汚染性を測定し
て、結果を表１に示した。

【００２０】なお、特性の測定は下記の方法により行っ
た。・動摩擦係数・・・・協和界面科学（株）製の動摩擦係数測
定装置を用い、荷重 50gの SUSボール、速度24cm／秒の
条件で測定。・水の接触角・・・・協和界面科学（株）製のContact Angl
e Meter を用いて測定した。・すべり性・・・・・・テストシートを重ね合せ、空気がシー
ト間に入らないように500gの鉄ロールをシート上でころ
がし、全面接触させた後、上シートと下シートを平面上
で 180°の方向でスライドさせて、ブロッキングの程度
をみる。・耐汚染性・・・・・・腐葉土30部、セメント５部、カーボン
ブラック１部及び鉱物油５部の混合物をボールミルで粉
砕混練したもの１g を洗浄乾燥砂 100g に均一に付着さ
せた汚染材料に、５cm×５cmに切断したテストシートを
常温で60分間攪拌接触させた。その後、テストシート表
面の汚染度合いを目視で観察する。 ◎…全く汚れなし、○…ほとんど汚れなし、×…全面に
汚れ付着

【００２１】

【表１】

【００２２】表１中の樹脂微粒子は下記のものである。・樹脂微粒子平均粒径 2.0μｍの真球状ビニルシルセスキオキサンパ
ウダー10部に、トルエン50部、平均組成式

【化８】で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１
部、塩化白金酸の２重量％エタノール溶液 0.005部を加
え、 120℃で６時間反応させ、トルエンを減圧留去し、
更に、ヘキサンで洗浄後、遠心分離機でパウダーを分離
し、80℃で２時間乾燥して表面がポリジメチルシロキサ
ニル基でおおわれた樹脂微粒子を得た。・樹脂微粒子ＫＭＰ−590 ［信越化学工業（株）製商品名］、平均粒
径 1.5μｍのメチルシルセスキオキサンパウダー。

【００２３】実施例４〜６、比較例４ポリ塩化ビニル 100部、可塑剤35部、エポキシ化大豆油
３部、Ba−Zn系安定剤３部、ポリメチルメタクリレート
２部をポリプロピレン［三井石油化学（株）製商品名ハ
イポールＪ-600］ 100部に代え、表２に示す各種の樹脂
微粒子を配合した他は実施例１〜３と同様にして、 170
℃で10分間混練後、200kgf/cm²の圧力で120× 120×0.2
mm のテストシートを作製した。同様にして得られた試
料の特性を測定し結果を表２に示した。

【００２４】

【表２】

【００２５】表２中の樹脂微粒子は下記のものであ
る。・樹脂微粒子５リットルのガラス容器にpHが 6.8の水3,660gと濃度28
重量％のアンモニア水90gを仕込み攪拌した。得られた
混合液に、攪拌翼の回転数が200rpmである低速攪拌下
に、液温を５〜10℃に保ちながら、メチルトリメトキシ
シラン750gを３時間かけて滴下した。さらに、液温を５
〜10℃に保ちながら４時間攪拌した後、液温を40〜50℃
に上昇させてこの温度で１時間攪拌し、シリコーンゲル
スラリーを得た。このシリコーンゲルスラリーを加圧ろ
過して水分が約30重量％のケーキ状物とした後、 105℃
の乾燥器中で８時間乾燥しジェットミルで解砕した。得
られた微粒子は粒径が 1.6〜 2.0μｍで、表面にシラノ
ール基を約0.0005モル／100g含有する球状粒子であっ
た。この球状粒子 100部とトルエン 100部の混合物に平
均組成式が{(CH₃)₃Si[OSi(CH₃)₂]₃₀}₂NHで示されるジシ
ラザン２部を添加し 120℃で６時間反応させた。続いて
トルエンを減圧留去し、さらにヘキサンで洗浄後、遠心
分離機でパウダーを分離し、80℃で２時間乾燥して表面
がポリジメチルシロキサニル基でおおわれた樹脂微粒子
を得た。

【００２６】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、動摩擦
係数が小さく、すべり性が良好で、耐ブロッキング性に
優れ、撥水性と耐汚染性が良好で、しかも、このような
特性を有する従来品では透明性が良くないのに対し、透
明性の良い成形品を与えるので、この組成物を用いた成
形品とともに、従来品に対して優位性をもつものであ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山本昭群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】熱可塑性樹脂 100重量部に、表面に一般
式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒは炭素数１〜12の非置換又は置換の１価炭化
水素基を表し、全Ｒ中の50モル％以上がメチル基であ
り、ｎは５以上 200以下の整数を表す。）で示されるポ
リシロキサニル基を結合させた平均粒径が 0.5〜20μｍ
の球状シリコーン樹脂微粒子 0.1〜10重量部を均一に分
散させてなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】前記ポリシロキサニル基を結合させた球
状シリコーン樹脂微粒子が、CH₂=CHSiO_1.5単位を含有す
る球状シリコーン樹脂微粒子と、一般式（II）【化２】（式中、Ｒ、ｎは請求項１に同じ）で示される化合物と
のヒドロシリル化反応生成物である請求項１記載の熱可
塑性樹脂組成物。
【請求項３】前記ポリシロキサニル基を結合させた球
状シリコーン樹脂微粒子が、シラノール基を含有する球
状シリコーン樹脂微粒子と、一般式(III) 【化３】（式中、Ｒ、ｎは請求項１に同じ）で示される化合物と
の反応生成物である請求項１記載の熱可塑性樹脂組成
物。
【請求項４】請求項１ないし３記載の熱可塑性樹脂組
成物から製造された成形品。