JP3160028B2 - ビスマス系酸化物超電導ウイスカーの製造方法 - Google Patents

ビスマス系酸化物超電導ウイスカーの製造方法

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  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はビスマス系酸化物超電導
ウイスカーの製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】ビスマス系酸化物超電導ウイスカーはゴ
ム、プラスチックなどに混入、成形することにより任意
形状の磁気シールド体が作製できる為、大量生産が可能
な製造方法が望まれている。従来のビスマス系酸化物超
電導ウイスカー(以下、ウイスカーともいう)の製造方
法としては原料にのみAlを添加し、この原料の溶融体
を急冷して得られたガラス状急冷固化体を熱処理する方
法があった。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかし上記従来法では
短く、少量のウイスカーしか得られなかった。そこで、
本発明の課題は従来よりも多量のウイスカーを得ること
ができるビスマス系酸化物超電導ウイスカーの製造方法
を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する為に
請求項1のビスマス系酸化物超電導ウイスカーの製造方
法は少なくともBi−Sr−Ca−Cu−Alなる組成
を有する酸化物原料(以下、Bi−Sr−Ca−Cu−
Al組成体という)を溶融する工程、得られた融体を急
冷する工程、得られた急冷体と熱処理後Al2 3 とな
る前駆体物質とを略均一に混合する工程、及び得られた
混合体を熱処理する工程を有することを特徴とする。そ
して、請求項2のビスマス系酸化物超電導ウイスカーの
製造方法は、請求項1のビスマス系酸化物超電導ウイス
カーの製造方法において、Bi−Sr−Ca−Cu−A
lなる組成の比がBi:Sr:Ca:Cu:Al=(0.
5 〜1.5):(0.5〜1.5):(0.5〜1.5):(1.5〜2.5):(0.1
〜1.0)であること及び熱処理後Al23 となる前駆体
物質が、Al2 3 換算で、Bi−Sr−Ca−Cu−
Al組成体に対して外配合で2.0 〜19.0重量%混合され
ることを特徴とする。
【0005】ここで前記組成体中のAl量としては、B
i:Sr:Ca:Cu=(0.5〜1.5):(0.5〜1.5):(0.5
〜1.5):(1.5〜2.5)の場合にこれらに対するAlの組成
比が0.1 〜1.0 とされるのがウイスカーが生成し易くか
つその生成量がより多いので好ましく、より好ましいA
lの組成比は0.2 〜0.7 であり、特に好ましくは0.5で
ある。
【0006】また得られた融体を急冷する方法は任意で
あるが、急冷することによって融体のほとんどがガラス
状固化物となることが必要である。このガラス状固化物
に結晶が少量混入する場合もあるが、この結晶の量は少
ない程好ましい。
【0007】前記熱処理後Al2 3 となる前駆体物質
の例としてはAl,Al(OH)3,Alの硝酸塩等が
あげられる。なお、これらの前駆体物質を添加する代わ
りに前記急冷体をアルミナ製ボールミル中で粉砕し、ア
ルミナ製ボールミルからのアルミナが急冷体に混入され
ることにより、Al2 3 と前記急冷体とを略均一に混
合してもよい。実験によれば、前記急冷体をアルミナ製
ボールミル中で30分間粉砕した場合、アルミナが前記
Bi−Sr−Ca−Cu−Al組成体に対して外配合で
5.0 〜8.0 重量%(Al2 3 換算)混入された。
【0008】これらの熱処理後Al2 3 となる前駆体
物質の添加量はBi−Sr−Ca−Cu−Al組成体に
対して外配合で、Al2 3 換算で2.0 〜19.0重量%と
されるのが、ウイスカーが生成し易くかつその生成量が
より多いので好ましく、より好ましくは3〜10重量
%、特に好ましくは5重量%である。
【0009】前記熱処理後Al2 3 となる前駆体物質
と、前記得られた急冷体とを略均一に混合する方法は、
例えば両者を粉末状にして混合する等の任意の手段にて
なし得る。
【0010】前記混合体を熱処理する方法は任意である
が、本発明では酸素雰囲気中で熱処理する必要はなく、
大気(空気)雰囲気中で熱処理することによりウイスカ
ーを生成しうる。すなわち本発明では熱処理の雰囲気は
酸化物超電導体が還元されない程度に酸素を含んでいれ
ばよい。
【0011】また、前記熱処理の温度は組成体の組成比
等に応じて適切な温度を任意に選択しうるが、800〜
870℃とした場合はウイスカーが容易に生成し、かつ
その生成量もより多いので好ましく、より好ましくは8
50〜860℃特に好ましくは855℃である。
【0012】そして前記ビスマス系酸化物超電導ウイス
カーとしては2212相のもの又は2212相に222
3相が混在するものがある。又、2212相のウイスカ
ーをさらに熱処理して2223相とすることもできる。
【0013】
【作用】原料にAlを混入し、かつ原料の溶融急冷体に
Alを混合するので、これらの両者のAl添加の作用に
より液相温度が低下することがウイスカーの成長にとっ
て有利な影響を与えていると考えられる。
【0014】
【実施例】次に本発明の実施例を説明する。 実施例1 Bi2 3 (純度99.0%)、SrCO3 (純度98
%)、CaCO3 (純度99.0%)、CuO(純度99
%)及びAl(OH)3 (純度95.0%)の材料(以下、
実施例1の材料という)を調合して組成がBi:Sr:
Ca:Cu:Al=1:1:1:2:0.5 である原料粉
末を得た。この原料粉末を1150℃で30分間溶融
し、得られた融体を石英管中に吸引することにより急冷
して棒状体を得た。これをアルミナ製ボールミル中で3
0分間粉砕後、真空に引きながら180MPaの加圧で
プレスし、厚さ数mm、直径20mmのペレットを成形し
た。このペレットの小片(約2×5×5〜10mm3 )を
空気雰囲気の電気炉に入れ、835〜865℃間の5℃
間隔の各温度にて75時間熱処理を行い、各温度におけ
るウイスカーの生成状況を調べた。なおアルミナ製ボー
ルミル中で30分間粉砕中にボールミルからアルミナが
原料粉末に対し外配合で5.0 wt%(Al2 3 換算)添
加された。その結果、845,850,855,860
及び865℃の各温度で熱処理した場合には長いウイス
カーが主にペレットのふちの部分から小片表面上に対し
てほぼ垂直に多数生成した。前記熱処理温度は850〜
860℃であるのがウイスカーの生成にとって好まし
く、より好ましくは855℃であった。 実施例2 前記実施例1の材料を調合して、組成がBi:Sr:C
a:Cu:Al=1:1:1:2:0.2 である原料粉末
を得た。これを実施例1と同条件にて処理し、ウイスカ
ーの生成状況を調べた。その結果、845,850,8
55及び860℃の各温度で熱処理した場合には従来よ
りも長く多量のウイスカーが実施例1と同様に小片表面
上にほぼ垂直に生成した。ウイスカーの生成にとって好
ましい、及びより好ましい前記熱処理温度は実施例1と
同様であった。なお実施例2においても実施例1と同様
にアルミナ製ボールミル中で30分間原料の融体を粉砕
することにより、原料粉末に対し外配合で5.0wt %(A
23 換算)のアルミナが添加された。 実施例3 実施例1の材料を調合して、組成がBi:Sr:Ca:
Cu:Al=1:1:1:2:0.5 である原料粉末を得
た。この原料粉末を1150℃で30分間溶融し、得ら
れた融体を石英管中に吸引することにより急冷して棒状
体を得た。これにAl23 を原料粉末に対し外配合で
5wt%添加し、ポリエチレン製ポットミルにウレタン樹
脂被覆の鉄製玉石を入れて30分間粉砕後、真空に引き
ながら180MPaの加圧でプレスし、厚さ数mm、直径
20mmのペレットを成形した。このペレットの小片(約
2×5×5〜10mm3 )を空気雰囲気の電気炉に入れ、
実施例1と同様の各温度にて75時間熱処理し、ウイス
カーの生成状況を調べた。その結果実施例1と同様の結
果が得られた。なお実施例1〜3において大気雰囲気に
代えて純酸素雰囲気を用いた場合にも各々実施例1〜3
と同様の結果が得られた。 比較例1 実施例1の材料中Al(OH)3 以外の材料を調合して
組成がBi:Sr:Ca:Cu=1:1:1:2である
原料粉末を得た。これを実施例1と同条件にて処理しウ
イスカーの生成状況を調べた。その結果845,85
0,855,860及び865℃の熱処理温度において
短いウイスカーが生成したが、その量は極く少量であっ
た。 比較例2 比較例1と同じ原料粉末を用い、これを実施例3と同条
件にて処理し、ウイスカーの生成状況を調べた。その結
果、比較例1と同様の結果が得られた。従って原料にA
lが含まれない場合には後に融体急冷物にアルミナを添
加しても又は融体急冷物をアルミナ製ボールミル中で粉
砕してもウイスカーは少量しか生成しない。なお実施例
1及び2においてアルミナ製のボールミルを用いて粉砕
を行うかわりに、ポリエチレン製ポットミルにウレタン
樹脂被覆の鉄製玉石を入れて粉砕した場合にも、全ての
処理温度において多量のウイスカーは生成しなかった。
従って、原料粉末中にAlが含まれていても後に融体急
冷物にAlを添加しない場合には多量のウイスカーは生
じない。よって、従来よりも多量のウイスカーを得る為
には原料中にAlが含まれ、かつ後に融体急冷物にAl
を添加することの両者が必要とされる。
【0015】なお実施例1〜3で得られたウイスカーの
臨界温度(Tc)は磁化法で測定した結果約78Kであ
った。またウイスカーのX線回折を行った結果、221
2相であることが判明した。ウイスカーの良く発達した
面は(00n)面に対応し、C軸はウイスカーの長手方
向に垂直であった。さらにEPMA及びEDXによるウ
イスカーの組成分析を行った結果、Sr,Caが若干低
いがほぼ2212相に対応する値であった。
【0016】
【発明の効果】本発明のビスマス系酸化物超電導ウイス
カーの製造方法によると従来よりも多量のビスマス系酸
化物超電導ウイスカーを得ることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI H01B 12/02 ZAA H01B 13/00 ZAA 13/00 565 H01L 39/12 ZAB ZAA C04B 35/00 ZAA H01L 39/12 ZAB 35/60 ZAAA (72)発明者 平田 和美 愛知県名古屋市中区千代田5−17−11 渡辺様方 (72)発明者 道下 和男 愛知県名古屋市熱田区六野二丁目4番1 号 財団法人ファインセラミックスセン ター内 (72)発明者 佐治 明 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の1 中部電力株式会社 技術開発本 部電力技術研究所内 (72)発明者 黒田 昇 愛知県名古屋市緑区大高町字北関山20番 地の1 中部電力株式会社 技術開発本 部電力技術研究所内 審査官 宮澤 尚之 (56)参考文献 特開 平3−170334(JP,A) 特開 平2−252621(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C30B 29/62 C01G 1/00 - 57/00 H01B 12/00 - 12/16 H01B 13/00 H01L 39/12 JICSTファイル(JOIS)

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 少なくともBi−Sr−Ca−Cu−A
    lなる組成を有する酸化物原料を溶融する工程、得られ
    た融体を急冷する工程、得られた急冷体と熱処理後Al
    2 3 となる前駆体物質とを略均一に混合する工程、及
    び得られた混合体を熱処理する工程を有することを特徴
    とするビスマス系酸化物超電導ウイスカーの製造方法。
  2. 【請求項2】 Bi−Sr−Ca−Cu−Alなる組成
    の比がBi:Sr:Ca:Cu:Al=(0.5 〜1.5):
    (0.5〜1.5):(0.5〜1.5):(1.5〜2.5):(0.1〜1.0)であ
    ること及び熱処理後Al2 3 となる前駆体物質が、A
    2 3 換算で、少なくともBi−Sr−Ca−Cu−
    Alなる組成を有する酸化物原料に対して外配合で2.0
    〜19.0重量%混合されることを特徴とする請求項1に記
    載のビスマス系酸化物超電導ウイスカーの製造方法。
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