JP3143869B2 - CuまたはCu合金に対するAlまたはAl合金の被覆法 - Google Patents

CuまたはCu合金に対するAlまたはAl合金の被覆法

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【発明の詳細な説明】
【0001】[産業上の利用分野]本発明はCuやCu
合金の高電気伝導率と高熱伝導率を維持したままで、耐
酸化性と耐蝕性さらには耐磨耗性を改善するためAlや
Al合金を溶融・被覆に関する。
【0002】[従来技術及びその問題点]CuやCu合
金は展延性に富み、板、条、棒、線、管等の形で電気、
機械、化学などの工業に多量に使われている。中でも純
Cuは電気と熱の伝導性が良いために送電線はもとよ
り、電気部品やラジェターをはじめとする熱交換器類に
広く用いられている。しかしこのCuやCu合金の欠点
は、高温環境下で弱く、とくに大気中で300℃以上に
なるとCuOの酸化皮膜を形成し、剥離する。また耐蝕
性にも大きな問題点を内蔵している。そのためCuにZ
n,Ni,Sn,Al,Cr,Ti等の添加が行われ、
とくにAlを添加したアルミニウム青銅は耐酸化性、耐
蝕性を改善するためアルミブロンズと称して実用化され
ている。これは表面に安定なAlの酸化皮膜が生
成されることに起因する。しかしながらCuにAlを添
加した場合、その効果を発揮させるにはかなり多量のA
lを添加する必要があることと、加工性に大きな問題点
を有していること、さらにCuにAl等の第二元素を添
加すると急激な電気伝導度(IACS)の低下を来し、
導電材料としては使用しにくくなる。
【0003】一方被覆する方法として金属基材に電気メ
ッキ、溶融メッキ、溶射、蒸着等様々な方法があり、例
えばFeに対してのAl溶融メッキは耐蝕性と耐酸化性
を改善する最も有効な手段として実用化されている。し
かしCuまたはCu合金へのAlのメッキや被覆を施し
た例は現在のところ全くない。本発明は今までなかった
CuまたはCu合金系へのAlまたはAl合金の溶融・
被覆に係るもので、Cu−Al合金系のように電気伝導
度をあまり低下することなく、表面に安定なAlの酸化
皮膜を形成させ、耐蝕性と耐酸化性、さらには高硬度を
有する表面のCuまたはCu合金を提供することにあ
る。
【0004】[問題を解決するための手段]上記の目的
を達成するために開発された本発明のAl被覆方法は、
Al粒子とフッ化物系フラックスの混合物をCuまたは
Cu合金の基材に塗布し、不活性ガス雰囲気下でAl被
覆材を加熱・溶融させる。またAl粒子の代りにAl箔
を用いる場合は、基材及び/またはAl箔に予めフラッ
クスを塗布した後、Al箔を必要な面に貼り合せ、同様
に不活性ガス雰囲気下で加熱・溶融させる。この際フッ
化物を主体とするフラックスの介在は必須条件であり、
フラックスがなければ非酸化雰囲気下でもAlは溶融し
てもCuに対しては全く濡れを生じない。またフラック
スにはフッ化物以外にその他のハロゲン化物、例えば塩
化物や臭化物を含む場合もある。操作温度は被覆材の融
点以上、基材の融点以下の温度で行なうことが出来る。
しかし基材と被覆材の反応により合金を作り、融点降下
することもあるので、AlまたはAl合金の融点以下で
も操作する場合がある。
【0005】まずAl粒子を用いる場合は粒子の径及び
酸素量が皮膜の性状に影響し150μm以下の粒子が好
ましく、粒子の酸素量は1%以下が好ましい。Al粒子
80%−フラックス20%の混合物をCu基材に2〜1
0gr/m塗布した後、不活性ガス雰囲気として窒素
ガスを用い、その残存酸素濃度を0.1%以下にして6
60℃に保持し加熱する。まずフラックスが560〜5
70℃で溶け、同時にAl粒子の酸化物が除去され、基
材Cuと拡散反応によって、共晶を形成し(共晶温度5
48℃)、Al融点の660℃以下の温度でも溶融す
る。このようにして被覆したCu表面はCuとAlの反
応によって合金化し、黄銅色の表面となり美麗な光沢を
呈する。一方Al箔を用いる場合も同様で、箔の厚さは
被覆層の厚さに関係する。被覆材のAlの厚さを10μ
mとした場合、生成被覆層の厚さは拡散によって増加
し、数倍の被覆層になっている。また使用する基材とし
ては、純Cuの他、黄銅、リン青銅、洋白、Cu−C
r,Cu−Zr,Cu−Fe−Pなど各種Cu合金にも
応用出来る。また被覆材としてAl粒子に第二、第三元
素としてSn,Zn,Ag,Inなどの粒子の添加も有
効で、Al粒子単独よりも、低融点の融液を生じさせ流
動性が改善されることによって、被覆層が平滑で均一化
する。また粒子同士の混合の他に、予め合金化したAl
−Sn,Al−Zn,Al−Ag,Al−Inを粉末粒
子に加工して用いても同様な効果が得られる。また被覆
層を厚くするには、被覆材の塗布と加熱処理を繰り返す
多重被覆法によって目的の厚さとそのコントロールが可
能で、被覆層を厚くしても境界層は脆化しない。なお使
用する不活性ガスとしては、窒素ガス以外にもアルゴン
(Ar)でも良く、さらに不活性ガスに還元性ガスを添
加した混合ガスを使用しても可能である。
【0006】[作用]本発明による被覆方法は被覆材と
してのAlを基材Cuの表面で溶融させ、表面をAlの
高濃度にすることによって、安定な酸化膜Al
発達させて、耐酸化性を向上させる。またこの被覆層は
Cu−Al合金のAl濃度の高いCu−Alα相となっ
ていて、界面に脆弱な合金層の生成が認められない。そ
のため被覆したCu基材を圧延や伸線、成形加工等の塑
性加工を行なうことも可能である。しかも被覆後、水冷
と空冷等の熱処理を行なうことによって、高硬度の表面
層にすることが可能である。またもう一方の大きな課題
でもある高電気伝導率の維持は、ごく表層の部分のみが
高濃度のAlとなっているだけで、全体のAlの含有量
が少ないことが電気伝導率を下げない理由と考えられ、
本発明による試料の電気伝導率(IACS)は95.5
%以上であった。以下実施例により説明を進める。
【0007】[実施例1]耐酸化試験には試料として5
0×30×0.3mmtのリン脱酸Cuを用い、その基
材の両面に50μm以下のAl粒子80%とKF−Na
F−AlF系からなるフッ化物フラックス20%の混
合物3gr/m塗布し、660℃の窒素ガス雰囲気
(酸素濃度0.1%以下)中で溶融・被覆を行なった。
この場合の被覆層の厚さは10μm以下であった。また
同試料の比較材として被覆しないリン脱酸Cuを用い、
300〜600℃の大気中の温度で1時間加熱後の酸化
増量を測定した。その結果を図1に示す。被覆しないC
uは温度とともに酸化量を増加し500℃以上になると
酸化物は厚く成長して剥離した。一方Al被覆を施した
Cu基材は300〜600℃の温度範囲内では殆ど酸化
増量が認められず表面の光沢を保った。
【0008】[実施例2]同じ上記試料にフッ化物フラ
ックスを塗布した後、Al箔厚さ20μmを貼り合せ、
実施例1の手法で被覆層を作り、耐酸化試験を行なった
結果、Al粒子を用いたものと変わらない耐酸化性を示
した。
【0009】[実施例3]φ2.6mmの標準Cu線に
実施例1に示すAl粒子を用いる手法により、Alを被
覆したCu線をφ1.6mmまで伸線加工して製作した
試料の比電気抵抗を測定して、電気伝導率(IACS)
を求めた。その結果比較材として用いた標準Cu線の比
電気抵抗は1.7×10−6Ωcmに対し、Al被覆し
たCu線の比電気抵抗は1.78×10−6Ωcmが測
定され、電気伝導率(IACS)は約95.5%の高導
電率を有することが分かった。
【0010】[実施例4]実施例1の試料に被覆材とし
てAl−8%Si合金の粒子を用い、実施例1の手法に
よってAl−Siの被覆層を得て、300〜600℃ま
での大気中での酸化試験を行なった結果、実施例1に見
る純Alと遜色ない耐酸化性を示した。Al−8%Si
は融点577〜615℃で純Alより50℃ほど融点が
低く、したがって処理温度を下げるのにも有効である。
この効果はAl−Zn,Al−Sn,Al−Ag,Al
−In,Al−Cu,Al−Ni,Al−Cr,Al−
Ti,Al−Zr合金及びAl−希土類(Ce,Y,L
a)二元系合金またはこれらの二元系以上で構成した合
金を用いても同様である。
【0011】[実施例5]Al粒子単独で用いてもその
効果が大きいが、Al粒子の他に異種金属粒子のSn,
Zn,Ag,In,Cu,Si等の第二、第三の粒子の
添加も有効である。本実施例ではAl粒子70%、Zn
粒子10%、フッ化物フラックス20%の混合物をリン
脱酸Cu板に5gr/m塗布し、実施例1と同様な条
件下で被覆した試料を用い300〜600℃の大気中の
温度で1時間加熱し、耐酸化性を検討した。その結果、
図1に示すAl粒子単独で被覆した表面と同様に全く酸
化増量がなく、Znを添加しても耐酸化性に悪影響を与
えない。
【0012】[実施例6]被覆材を予め基材の両面また
は片面にクラッドしたものを用いても有効である。 こ
の実施例では基板としてのリン脱酸Cu(50×30×
0.3mmt)に純Alを両面に圧延法によってクラッ
ド(クラッド厚さ10μm)した試料を用いて被覆処理
と耐酸化性試験を行なった。被覆処理はクラッドした基
板上に実施例1に示すフッ化物フラックスをクラッド表
面に塗布した後、660℃の窒素ガス雰囲気(酸素濃度
0.1%以下)中で被覆した。同試料を実施例1に示す
条件下で耐酸化試験を行なった結果、Al粒子を用いた
結果(図1)と全く変わらない耐酸化性を示した。また
純Alの他Al−Zn,Al−Sn,Al−Ag,Al
−Si等の合金をクラッドしても同様な効果がある。ま
た基材にSn,Zn,Ag,Ni等の金属を予めメッ
キ、溶射、蒸着、圧着等を施した複合材料に再度上記純
AlまたはAl合金をクラッドした複合材料を用いても
同様な効果がある。
【0013】[実施例7]Cu−CrやCu−Zr,C
u−Fe−P等の高力高導電のCu合金系は熱処理によ
ってその特性を発揮出来る。例えばCu−Cr合金の溶
体化処理は約900℃で加熱後、水冷が行われ、その後
500℃前後の温度で時効硬化処理が行われる。この実
施例ではCu−1%Cr合金の基材を用い、900℃で
溶体化処理後、実施例1と同様にAl粒子とフラックス
の混合物を用い、660℃でAl被覆を行なった。この
際溶体化と被覆処理は窒素ガス雰囲気(酸素濃度0.1
%以下)下で行なったが、この後の時効硬化処理は50
0℃の大気中で2時間行なった。その結果Al被覆を施
さない基材は大量のスケールを発生したが、Al被覆し
た本発明の基材は表面にスケールの発生は認められず、
優れた耐酸化性を示し、同時にCu−Cr合金の有する
高い電気伝導率(IACS)80%以上と高い強度50
kgf/mmが得られた。
【0014】[実施例8]本発明による被覆層は熱処理
によって硬度が上昇し、耐磨耗性においても寄与する。
この実施例では被覆材としてAl粒子70%、Zn粒子
10%、フッ化物からなるフラックス20%の混合物を
リン青銅の基材(30×20×1.0mmt)に塗布
し、実施例1に示す条件下で溶融被覆した。同試料を7
00℃の窒素ガス雰囲気中で30分加熱・保持した後、
直ちに水冷とさらに300℃の温度で1時間熱処理を行
なった。その結果、熱処理前の被覆層の硬さはマイクロ
ビッカース硬度計で150〜160HVであったのに対
し、240〜250HVに硬さを増し、さらに水冷後3
00℃で加熱処理したものは280HV以上の高硬度が
得られた。基材リン青銅の硬さは約100〜110HV
であるので、被覆層は二倍以上の硬度となり、耐磨耗性
に効果を与えることが可能である。この効果は水冷に限
らず強制空冷等によっても同様である。
【0015】[実施例9]被覆層の厚さの増加とそのコ
ントロールには、本発明では多重被覆法で行なった。こ
の方法は生成した被覆層の表面上に重ねて被覆処理を行
なう方法である。この実施例ではAl粒子70%、Zn
粒子10%、フッ化物からなるフラックス20%の混合
物をリン青銅の基材(30×20×1.0mmt)に被
覆処理を行なった。先ず上記被覆材混合物を基材のリン
青銅板上に一回目の5gr/mを塗布した後、先の実
施例1に示す条件下で溶融被覆を行なった。この時の被
覆層の厚さは10μmが得られた。つぎに一回被覆した
表面上に二回目の混合物を同量塗布し、同条件下で再び
溶融被覆を行なった。この際の被覆層の厚さは20μm
に増加した。さらに二回被覆した表面に第三回目となる
混合物を同量塗布し、同条件下で被覆処理を行なった。
その結果被覆層の全厚さは30μmに達しており、多重
被覆法によって厚さを増加させることが可能であること
ならびに厚さのコントロールが出来ることを確認した。
しかも被覆層とリン青銅との境界には脆弱化の原因とな
る金属間化合物の生成もなく、試料を折り曲げても表面
層が剥離するようなことはない。
【0016】[効果]本発明によるAlまたはAl合金
をCuまたはCu合金に被覆することによって、高電気
伝導率を保ちながら、著しい耐酸化性、耐蝕性及び表面
硬度の改善効果が認められた。さらに本発明は極めて少
ないAl量を金属基材に付着させ、それを溶融させるこ
とによって薄い被覆層が得られ、しかもAl−Cuの界
面には有害な中間化合物層の生成がなく、以降の圧延や
伸線、成形加工等の塑性加工が可能である。また板、
線、鋳造品、鍛造品等形状を選ばず様々な部品に応用が
可能であるほか、金属基材の全面またはマスキングによ
って局部だけの被覆も可能である。なお被覆層の厚さは
粒子の場合は付着量及び被覆を繰り返す多重被覆、箔の
場合は厚さによって自由に変えることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図1】Al被膜Cu板と無処理Cu板の酸化増量の比

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】CuまたはCu合金からなる基材表面に被
    覆材としてAlまたはAl合金をフッ化物を主体とする
    フラックスを用いて不活性ガス雰囲気中で加熱し、Al
    またはAl合金を溶融させて当該基材に被覆する方法。
  2. 【請求項2】前記被覆材として粒状物を用いる請求項1
    に記載の方法
  3. 【請求項3】前記被覆材としてAlまたはAl合金以外
    の粒子との混合物を用いる請求項2に記載の方法。
  4. 【請求項4】前記被覆材として箔を用いる請求項1に記
    載の方法。
  5. 【請求項5】被覆材を前記の基材にクラッドしたものを
    用いる請求項1に記載の方法。
  6. 【請求項6】基材としてCu−Cr合金、Cu−Zr合
    金等の熱処理型Cu合金を用いる請求項1〜5のいずれ
    かに記載の方法。
  7. 【請求項7】AlまたはAl合金を被覆した後、熱処理
    を行なう請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
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