JP3138240B2 - ポリオレフィン系樹脂シート及び樹脂被覆金属板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、建材、家電および
家具等の部材等として好適に使用できるポリオレフィン
系樹脂シート及び樹脂被覆金属板に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、樹脂被覆金属板として、例えば、
建材として用いる内外装および家電、家具等の各種樹脂
被覆金属板としては、加工特性、価格等の点から塩化ビ
ニル系樹脂シートで被覆したものが最も一般的に使用さ
れてきた。しかし、塩化ビニル系樹脂は燃焼時に塩化水
素ガスが発生し、焼却等の廃棄処理をする際に焼却炉を
傷め易い等の問題があった。そこで、近年、このような
塩化ビニル系樹脂シートを使用しない樹脂被覆金属板が
要求されつつある。

【０００３】このような状況の中、比較的安価で、燃焼
時に発生するガスによる問題が比較的少ないポリオレフ
ィン系樹脂シートで被覆した金属板が種々検討されてい
る。しかしながら、現在、工業的に使用されているポリ
オレフィン系樹脂被覆金属板は、寒冷地等の低温条件下
で折り曲げ加工等の二次加工を行うと、被覆した樹脂シ
ートに割れやクラックが生じたり、加工部位が白化する
という問題があった。 また、このような条件下で被覆
した樹脂シートに割れやクラックが生じ難いポリオレフ
ィン系樹脂被覆金属板も検討されているが、上記問題は
解決できても打ち抜き加工を施すと樹脂シートにかじり
を生じたり、打ち抜き加工後の樹脂シートの端面にひげ
状の樹脂片が残存するという問題があり、さらに実用上
は樹脂シート表面に傷が入り易い等の問題点があった。

【０００４】以上のように低温条件下での折り曲げ加工
性や打ち抜き加工性等の二次加工性、白化し難い性能で
ある難白化性、及びシート表面に傷が入り難い性能であ
る耐擦傷性の全ての要求特性を満足できるものはなかっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、適度
な柔軟性、耐衝撃性、表面硬度等を備えたポリオレフィ
ン系樹脂シートを被覆用の樹脂シートとして用いること
により、上記の問題点を解消し、樹脂被覆金属板として
の折り曲げ加工性や打ち抜き加工性等の二次加工性、難
白化性、耐擦傷性等に優れ、バランスのとれたポリオレ
フィン系樹脂シート及び樹脂被覆金属板を提供すること
にある。

【０００６】本発明は、上記の問題点を解決したポリオ
レフィン系樹脂シート及び樹脂被覆金属板を見出したも
のであり、その要旨とするところは、下記のマトリック
スを構成する（ａ）成分と、改質剤としての（ｂ）成分
及び（ｃ）成分の混合物からなり、各成分の割合が重量
比で、（ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝＝７０〜８５／３０
〜１５、かつ１０≦（ｃ）≦２５であることを特徴とす
るポリオレフィン系樹脂シート、及び当該シートが被覆
されなる樹脂被覆金属板にある。

【０００７】（ａ）成分; 結晶融解ピーク温度が１３０
℃以上にのみ存在する結晶性ポリプロピレン系樹脂 （ｂ）成分; 次の（ｉ）ハードセグメントと、（ｉｉ）
ソフトセグメントとが共重合されてなるポリオレフィン
系熱可塑性エラストマー （ｉ）プロピレン単独重合体ブロック、及び／又はプロ
ピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック （ｉｉ）エチレン単独重合体ブロック、及び／又はエチ
レンとα−オレフィンとの共重合体ブロック （ｃ）成分; ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重
合体またはその水素添加誘導体

【０００８】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明を構成する（ａ）成分である結晶性ポリプロピレ
ン系樹脂は、プロピレン単独重合体、プロピレンとエチ
レン、ブテン、ヘキセンなどのα−オレフィンとのブロ
ック共重合体、あるいはそれらとのランダム共重合体、
またはその混合物の中から任意に選定されるが、結晶融
解ピーク温度が１３０℃以上にのみ存在することが必要
である。

【０００９】ここで、結晶融解ピーク温度が１３０℃以
上にのみ存在するとは、１３０℃未満に存在する結晶融
解ピークの融解熱量が１Ｊ／ｇ未満であることを意味す
る。結晶融解ピーク温度が１３０℃未満にも明瞭に存在
するようなブロック共重合体等では、耐衝撃性を付与す
るのには効果があるが、衝撃を受けた際に生じるマイク
ロクレーズが外観的に白化となって現れるという問題が
ある。

【００１０】次に本発明を構成する（ｂ）成分であるポ
リオレフィン系熱可塑性エラストマー（以下「ＴＰＯ」
という）は、次の（ｉ）ハードセグメントと、（ｉｉ）
ソフトセグメントとからなる共重合体である。

【００１１】（ｉ）ハードセグメントとしては、プロピ
レン単独重合体ブロック、あるいはプロピレンとα−オ
レフィンとの共重合体ブロック、例えば、プロピレン／
エチレン、プロピレン／１−ブテン、プロピレン／エチ
レン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロックが
挙げられる。

【００１２】また、（ｉｉ）ソフトセグメントとして
は、エチレン単独重合体ブロック、あるいはエチレンと
α−オレフィンとの共重合体ブロック、例えば、エチレ
ン／プロピレン、エチレン／１−ブテン、エチレン／プ
ロピレン／１−ブテン等の２元又は３元共重合体ブロッ
クが挙げられる。

【００１３】本発明で用いられるＴＰＯは、一般にイン
プラント化ＴＰＯあるいはＲｅａｃｔｏｒ−ｐｒｏｄｕ
ｃｅｄＴＰＯと言われているタイプのものであり、その
製造方法の特徴は同じ重合反応器中でハードセグメント
とソフトセグメントを２段階以上で多段重合を行うこと
にある。このことにより、複数の種類のポリマーを連続
して、かつ安価に製造することが可能であり、また、通
常の機械的ブレンドで製造するＴＰＯとは全く異なる分
子内ブレンドのような共重合体が得られる。

【００１４】通常の機械的混合によるポリマーブレンド
では、分子量の高いエラストマー成分は溶融粘度が高い
ため、エラストマー成分が微分散したモルホロジーを有
する組成物を得ることは困難であるが、上記の多段重合
法を用いることにより、ハードセグメントとソフトセグ
メントとが微分散したモルホロジーを有する組成物を得
ることができる。また、上記ＴＰＯは（ａ）、（ｃ）成
分と相溶性が良いため、互いにブレンドした場合でもあ
る程度微分散したモルホロジーを有する組成物を得るこ
とができる。このようなＴＰＯの具体例としては、
（株）トクヤマから商品名「Ｐ．Ｅ．Ｒ．」、ハイモン
ト（株）から商品名「キャタロイ」等として市販されて
いる。

【００１５】次に本発明を構成する（ｃ）成分は、ビニ
ル芳香族化合物と共役ジエンとの共重合体、又はその水
素添加誘導体（以下「ＴＰＳ」という）である。ここで
ビニル芳香族化合物としては、スチレンが代表的なもの
であるが、α−メチルスチレンなどのスチレン同族体も
用い得る。また、共役ジエンとしては、１，３−ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等がある。第
３成分として、ビニル芳香族化合物および共役ジエン以
外の成分を少量含んでいてもよい。

【００１６】ただし、この共役ジエン部分のビニル結合
を主とした二重結合が残った場合の熱安定性や耐候性は
極めて悪いので、これを改良するため、二重結合の８０
％以上、好ましくは９５％以上に水素を添加したものを
用いることが好ましい。

【００１７】さらにこれらの共重合体は、各々単独にま
たは混合して使用してもよい。このような共重合体とし
てはスチレン−ブタジエンブロック共重合体やスチレン
−イソプレンブロック共重合体およびその水素添加誘導
体等があり、具体例としては、日本合成ゴム（株）から
商品名「ダイナロン」、（株）クラレから商品名「ハイ
ブラー」、旭化成工業（株）から商品名「タフテック」
として市販されている。

【００１８】ここで、樹脂被覆金属板に使用する樹脂シ
ートの色柄が白色等の淡色系の場合では、白化について
はそれほど重要視されないが、黒色等の濃色系の色柄で
は、折り曲げ加工、特に衝撃を受けるような加工を施す
とその部分が白化しているのが目立ち易い。これは、
（ａ）成分である結晶性ポリプロピレン系樹脂からなる
マトリックスとその中に分散した改質剤との界面におい
て光が散乱されるためと推察される。そこで、このよう
な難白化性が重要視されるような部材においては、
（ａ）成分である結晶性ポリプロピレン樹脂からなるマ
トリックスとその中に分散した改質剤との界面における
光の散乱の影響をできるだけ小さくするために分散粒子
の平均分散粒子径を０．５μｍ以下、好ましくは０．４
μｍ以下に調整することが望ましい。

【００１９】この点において、（ｃ）成分を添加すれば
（ａ）成分である結晶性ポリプロピレン樹脂によって形
成されたマトリックス中に微細に分散し、衝撃で発生す
るクレーズや球晶を可視光の波長以上に成長させないた
めに柔軟性、耐衝撃性、難白化性等を付与するのに有効
であると考えられる。

【００２０】また、（ｂ）成分と（ｃ）成分を併用すれ
ば、（ｂ）成分をさらに微細に分散させることができ
る。これは、（ａ）成分によって形成されたマトリック
ス中に微細に分散した（ｃ）成分が、（ａ）成分の球晶
成長と同時に（ｂ）成分中の球晶成長をも阻害するため
と思われる。このように（ｃ）成分の添加は、多くの利
点をもたらすが、一般に（ｃ）成分は高価であり、ま
た、透明でフラットなシートでは（ｃ）成分に由来する
フィッシュアイが目立ったり、耐候性や耐溶剤性といっ
た点でも不利な面もあり、多量の（ｃ）成分の添加は、
経済性、シートの外観、物性等の点から好ましくない。

【００２１】本発明では、マトリックスを構成する
（ａ）成分である結晶融解ピークが１３０℃以上にのみ
存在する結晶性ポリプロピレン系樹脂と、改質剤として
の｛（ｂ）＋（ｃ）｝成分との関係において重量比で
（ａ）／｛（ｂ）＋（ｃ）｝＝７０〜８５／３０〜１
５、かつ１０≦（ｃ）≦２５であることが必要である。

【００２２】ここで、改質剤としての｛（ｂ）＋
（ｃ）｝成分が１５重量％未満であったり、（ｃ）成分
が１０重量％未満では、柔軟性、耐衝撃性、難白化性を
向上させる等の効果が少なく、樹脂被覆金属板に折り曲
げ加工、特に低温条件下で高速で衝撃密着曲げ加工を施
したときに樹脂シートに割れやクラックが入ったり、白
化しやすくなるという問題がある。一方、改質剤として
の｛（ｂ）＋（ｃ）｝成分が３０重量％よりも多かった
り、（ｃ）成分が２５重量％を越える組成領域では、シ
ートが柔軟になりすぎ表面硬度が低下し、耐擦傷性に劣
り易いという問題がある。 さらに樹脂被覆金属板に打
ち抜き加工を施すと、樹脂シートにかじりを生じたり、
打ち抜き加工後の樹脂シートの端面にひげ状の樹脂片が
残存し易いという問題がある。

【００２３】本発明のポリオレフィン系樹脂シートに
は、その性質を損なわない程度に、ポリエチレン等の他
の樹脂や添加剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、核剤、着色剤、抗菌・防黴剤、帯
電防止剤、滑剤、難燃剤、充填材などの各種添加剤を適
宣配合しても良い。また、意匠性を高めるために、樹脂
シートに印刷やエンボス加工等を適宣施すことができ
る。

【００２４】次に本発明のポリオレフィン系樹脂シート
及び樹脂被覆金属板樹脂被覆金属板の製造方法について
説明する。本発明のポリオレフィン系樹脂シートの製膜
方法としては公知の方法、例えばＴダイを用いる押出キ
ャスト法やインフレーション法などを採用することがで
き、特に限定されるものではないが、シートの製膜性や
安定生産性などの面からＴダイを用いる押出キャスト法
が好ましい。Ｔダイを用いる押出キャスト法での成形温
度は組成物の流動特性や製膜性等によって適宣調整され
るが、概ね融点以上２６０℃以下、好ましくは１８０℃
〜２３０℃の範囲が好適である。また、ポリオレフィン
系樹脂シートの厚みは通常５０〜５００μｍである。シ
ートの厚みが５０μｍ未満では樹脂被覆金属板用として
使用した場合、金属板に対する保護層としての性能やエ
ンボス加工適性が劣り、５００μｍを越えると樹脂被覆
金属板としての打ち抜き加工等の二次加工適性が劣り易
い。

【００２５】次にポリオレフィン系樹脂シートと金属板
とを接着させる方法としては、接着剤を使用する方法、
接着剤を使用しないで熱融着させる方法、押出コーティ
ングする方法等があり特に限定されないが、例えば、ポ
リオレフィン系樹脂シートの金属板との接着面にチタン
系カップリング剤、塩素化ポリオレフィン、酸変性ポリ
オレフィン等をプライマー処理液として乾燥後の厚みが
２〜４μｍになるように塗布した後、さらにポリエステ
ル系、エポキシ系等の接着剤を塗布し、樹脂シートを被
覆する方法がある。

【００２６】この方法では金属板にリバースコーター、
キスコーター等の一般的に使用されるコーティング設備
を使用し、ポリオレフィン系樹脂シートを被覆させる金
属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程度になるよう
に塗布し、ついで赤外線ヒーター及び熱風加熱炉により
塗布面の乾燥および加熱を行い、金属板表面温度をポリ
オレフィン系樹脂シートの融点以上に保持しつつ、直ち
にロールラミネータを用いてポリオレフィン系樹脂シー
トを被覆、冷却することにより樹脂被覆金属板を得るこ
とができる。

【００２７】本発明の対象になる金属板としては熱延鋼
板、冷延鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼
板、スズメッキ鋼板、ステンレス鋼板等の各種鋼板やア
ルミニウム板が使用でき、通常の化成処理を施した後に
使用しても良い。

【００２８】

【実施例】本発明をより具体的かつ詳細に説明するため
に、次に実施例を示すが、本発明はこれらの例によって
何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較
例に示した樹脂被覆金属板の物性の測定規格、試験法は
以下の通りである。

【００２９】（１）結晶融解特性 結晶性ポリプロピレン系樹脂の結晶融解特性（結晶融解
熱量、結晶融解ピーク温度）はパーキンエルマー製ＤＳ
Ｃ−７を用いて、試料１０ｍｇをＪＩＳ−Ｋ７１２１、
ＪＩＳ−Ｋ７１２２に準じて、加熱および冷却速度を１
０℃／分で測定し求めた。

【００３０】（２）折り曲げ加工性 樹脂被覆金属板に衝撃密着曲げ試験を行い、曲げ加工部
の樹脂シートの面状態を目視で判定し、ほとんど変化が
ないものを（○）、若干クラックが発生したものを
（△）、割れが発生したものを（×）として表示した。
なお、衝撃密着曲げ試験は次のようにして行った。被覆
金属板の長さ方向および幅方向からそれぞれ５０ｍｍ×
１５０ｍｍの試料を作製し、０℃で１時間以上保った
後、折り曲げ試験機を用いて１８０°（内曲げ半径２ｍ
ｍ）に折り曲げ、その試料に直径７５ｍｍ、質量５Ｋｇ
の円柱形の錘を５０ｃｍの高さから落下させた。

【００３１】（３）難白化性 （２）の折り曲げ加工性と同様に、被覆金属板に衝撃密
着曲げ試験を行い、曲げ加工部の化粧シートの面状態を
目視で判定し、白化現象がほとんど目立たないものを
（○）、若干白化現象が目立ったものを（△）、かなり
白化現象が目立ったものを（×）として表示した。

【００３２】（４）打ち抜き加工性 プレス加工機械で３００ｍｍ×３００ｍｍの被覆金属板
に樹脂シート面から開口形状１００ｍｍ×２００ｍｍ
（コーナー部Ｒ１０）、曲げしろ幅１０ｍｍになるよう
に打ち抜き曲げ加工を行い、加工部の樹脂シートの面状
態を目視で判定し、かじりやひげが生じず、きれいに加
工できるものを（○）、若干かじりあるいは、ひげが出
たものを（△）、かじりやひげが目立つものを（×）と
して表示した。

【００３３】［実施例１〜４及び比較例１〜５］ 表１で示す割合で各成分をそれぞれ黒色系の着色剤とと
もにＴダイを備えた二軸混練押出機を用いて均質となる
ように混練し、厚さ１５０μｍのポリオレフィン系樹脂
シートを製膜した。得られたシートの金属板との接着面
に酸変性ポリオレフィンをプライマー処理液として乾燥
後の厚みが２〜４μｍになるように塗布した後、市販さ
れているポリ塩化ビニル被覆金属板用のポリエステル系
接着剤を、金属面に乾燥後の接着剤膜厚が２〜４μｍ程
度になるように塗布し、ついで赤外線ヒーターおよび熱
風加熱炉により塗布面の乾燥および加熱を行い、亜鉛め
っき鋼板（厚み０．５ｍｍ）の表面温度をポリオレフィ
ン系樹脂シートの融点以上に保持しつつ、直ちにロール
ラミネータを用いてポリオレフィン系樹脂シートを被
覆、冷却することにより樹脂被覆鋼板を作製し、上記の
各項目を評価した。結果を表１にまとめて示した。

【００３４】なお、表１に示した各原料は結晶性ポリプ
ロピレン系樹脂Ａ（ノバテックＰＰＥＡ７ 日本ポリケ
ム（株）製 結晶融解ピーク温度；１６２℃のみ、結晶
融解熱量；１１２Ｊ／ｇ）、結晶性ポリプロピレン系樹
脂Ｂ（ノバテックＰＰ ＥＣ７ 日本ポリケム（株）製
結晶融解ピーク温度；１１９℃と１６３℃、結晶融解
熱量；それぞれ２Ｊ／ｇと９８Ｊ／ｇ）、ＴＰＯ−Ａ
（Ｐ．Ｅ．Ｒ． Ｔ３１０Ｊ （株）トクヤマ製）、Ｔ
ＰＯ−Ｂ（ミラストマー８０３０Ｎ 三井石油化学工業
（株）製）、ＴＰＳ（ダイナロン１３２０Ｐ 日本合成
ゴム（株）製）を使用した。

【００３５】

【表１】

【００３６】表１から明らかなように、マトリックスを
構成する結晶性ポリプロピレン系樹脂として結晶融解ピ
ーク温度が１３０℃未満にも明瞭に存在するような原料
を用いたり（比較例１）、改質剤として機械的混合タイ
プのＴＰＯを用いた場合（比較例２）には、難白化性を
発現させることができないことが判る。また、改質剤と
してハードセグメントとソフトセグメントとが共重合さ
れたタイプのＴＰＯとＴＰＳを用いてもＴＰＳが少量過
ぎる場合（比較例３）には、難白化性を発現させること
ができない。さらに、改質剤が所定量よりも少ない場合
（比較例４）には、折り曲げ加工性に問題があり、所定
量よりも多い場合（比較例５）には、打ち抜き加工性に
問題があることが判る。一方、実施例１〜４のように、
結晶融解ピーク温度が１３０℃以上にのみ存在する結晶
性ポリプロピレン系樹脂と改質剤としてハードセグメン
トとソフトセグメントとが共重合されたタイプのＴＰＯ
とＴＰＳを用い、それぞれ所定量の範囲で配合したもの
については、折り曲げ加工性、難白化性、打ち抜き加工
性ともにほぼ問題がないことが判る。

【００３７】

【発明の効果】本発明によれば、樹脂被覆金属板として
の折り曲げ加工性や打ち抜き加工性等の二次加工性と難
白化性、耐擦傷性などのバランスに優れたポリオレフィ
ン系樹脂被覆金属板を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 9:06） (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 23/00 - 23/36 C08J 5/18 B32B 15/08

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のマトリックスを構成する（ａ）成
   分と、改質剤としての（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合
   物からなり、各成分の割合が重量比で、（ａ）／
   ｛（ｂ）＋（ｃ）｝＝７０〜８５／３０〜１５、かつ１
   ０≦（ｃ）≦２５であることを特徴とするポリオレフィ
   ン系樹脂シート。 （ａ）成分; 結晶融解ピーク温度が１３０℃以上にのみ
   存在する結晶性ポリプロピレン系樹脂 （ｂ）成分; 次の（ｉ）ハードセグメントと、（ｉｉ）
   ソフトセグメントとが共重合されてなるポリオレフィン
   系熱可塑性エラストマー （ｉ）プロピレン単独重合体ブロック、及び／又はプロ
   ピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック （ｉｉ）エチレン単独重合体ブロック、及び／又はエチ
   レンとα−オレフィンとの共重合体ブロック （ｃ）成分; ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重
   合体またはその水素添加誘導体
2. 【請求項２】 下記のマトリックスを構成する（ａ）成
   分と、改質剤としての（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合
   物からなり、各成分の割合が重量比で、（ａ）／
   ｛（ｂ）＋（ｃ）｝＝７０〜８５／３０〜１５、かつ１
   ０≦（ｃ）≦２５であるポリオレフィン系樹脂シートで
   被覆されていることを特徴とする樹脂被覆金属板。 （ａ）成分; 結晶融解ピーク温度が１３０℃以上にのみ
   存在する結晶性ポリプロピレン系樹脂 （ｂ）成分; 次の（ｉ）ハードセグメントと、（ｉｉ）
   ソフトセグメントとが共重合されてなるポリオレフィン
   系熱可塑性エラストマー （ｉ）プロピレン単独重合体ブロック、及び／又はプロ
   ピレンとα−オレフィンとの共重合体ブロック （ｉｉ）エチレン単独重合体ブロック、及び／又はエチ
   レンとα−オレフィンとの共重合体ブロック （ｃ）成分; ビニル芳香族化合物と共役ジエンとの共重
   合体またはその水素添加誘導体