JP3132675B2 - 耐ブロッキング性熱可塑性エラストマー組成物およびそのブロッキング防止法 - Google Patents

耐ブロッキング性熱可塑性エラストマー組成物およびそのブロッキング防止法

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JP3132675B2
JP3132675B2 JP03204304A JP20430491A JP3132675B2 JP 3132675 B2 JP3132675 B2 JP 3132675B2 JP 03204304 A JP03204304 A JP 03204304A JP 20430491 A JP20430491 A JP 20430491A JP 3132675 B2 JP3132675 B2 JP 3132675B2
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ethylene
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昭高 瀬沼
伸男 安田
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、スチレン系熱可塑性エ
ラストマーを用いた耐ブロッキング性熱可塑性エラスト
マー組成物及びスチレン系熱可塑性エラストマー成形物
のブロッキング防止法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来、熱可塑性エラストマー組成物は、
シート、フィルム、チューブ、板、棒、その他形状物等
に成形され、電子部品、抵抗部品、医療用品、日用品、
スポーツ用品、レジャー用品、健康用品、土木建設用
品、船舶海洋用品、航空宇宙用品、自動車用品、繊維織
物用品、衛生用品等に使用されている。
【0003】スチレン系熱可塑性エラストマーは、両末
端ブロックとしてポリスチレンブロック、中間ブロック
としてポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロッ
ク及びポリエチレン・ポリブチレンブロック等から選択
されたブロックを持っている。両者は不相溶であるので
ポリスチレンブロックは均一に分散され、さらにゴム中
間ブロックによって互いに連結されている。化学架橋は
なされていないが、ポリスチレンブロックがゴム中間ブ
ロックの末端を固定しており、物理的な架橋ネットワー
クを形成している。このため、常温において加硫ゴムと
同様にゴム弾性を示し、加熱するとポリスチレンブロッ
クが溶融して熱可塑性を示すので、加工上の利点(素練
り工程が不要、加硫工程が不要、広範な溶剤に可溶で低
粘度、一般の熱可塑性プラスチックと同様の加工法が適
用可、多種類の配合物と相溶してコンパウンド化が容易
等)、物性上の利点(高強度、高弾性、優れた低温特
性、耐酸性、耐アルカリ性、耐オゾン性、耐酸化性、耐
紫外線性、耐熱性等)がある。従って、広い用途分野に
おいて使用されている。
【0004】しかしながらスチレン系熱可塑性エラスト
マーは、その原料ペレットを始めそれでつくった各種成
形品が、ペレット同士または製品同士でブロッキングを
起こしてしまうことがあった。その結果、原料ペレット
の流動性が悪く、包装袋からの取り出しが悪くなった
り、貯蔵ホッパー中でブリッジングを起こし、製品の取
扱いが困難になるなど、その貯蔵、流通、成形、使用等
の工程において不便をきたしている。
【0005】この様に、スチレン系熱可塑性エラストマ
ーは優れた物性をもっておりながらブロッキングがある
ので、これを解決する必要があった。このため、ワック
スを配合又はコーティングする方法がとられてきたが、
ワックスは成形品の表面にブリーデングしたり、成形品
の物性を損ねたりして望ましくない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
にスチレン系熱可塑性エラストマーの物性が損なわれた
り、スチレン系熱可塑性エラストマー成形品の表面がブ
リーデングによって汚染されることのない、ブロッキン
グ性が防止された熱可塑性エラストマー組成物およびそ
のブロッキング性を防止する方法を提供することを目的
とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、スチレン
系熱可塑性エラストマーのブロッキング性を改善するた
め各種ポリマーを配合したところ、特定のポリマーがブ
ロッキング性を改善し、かつ、スチレン系熱可塑性エラ
ストマーの物性を損うことなく、むしろ改善することを
見出し、本発明を完成させた。
【0008】即ち本発明に係る耐ブロッキング性熱可塑
性エラストマー組成物は、スチレン系熱可塑性エラスト
マーに対し、ポリオレフィン変性ポリシロキサンが配合
されたことを特徴とする。前述のポリオレフィン変性ポ
リシロキサンの配合量は、スチレン系熱可塑性エラスト
マー100重量部に対して0.1〜100重量部である
ことが望ましい。
【0009】また、本発明に係るスチレン系熱可塑性エ
ラストマー成形物のブロッキング防止法は、スチレン系
熱可塑性エラストマーに対し、ポリオレフィン変性ポリ
シロキサンを配合することを特徴とする。前述のポリオ
レフィン変性ポリシロキサンの配合量は、スチレン系熱
可塑性エラストマー100重量部に対して0.1〜10
0重量部であることが望ましい。
【0010】
【発明の具体的な構成】本発明においてスチレン系熱可
塑性エラストマーとは、スチレンとブタジエンとをアニ
オン重合法、カチオン重合法、配位重合法、ラジカル重
合法、溶液重合法、エマルジョン重合法等で共重合した
ブロックコポリマーまたはこれらを水素添加してポリマ
ー鎖中の不飽和二重結合をなくしたポリマーをいう。例
えば、タフプレンA(旭化成工業製:スチレン−ブタジ
エン直鎖ブロックコポリマー)、ソルブレンT−411
(日本エラストマー製:スチレン−ブタジエンブロック
コポリマー)、クレイトンD−1101(シェル化学
製:スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマ
ー)等があり、これらを水素添加したタフテック(旭化
成工業製)やクレイトンG(シェル化学製)、ラバロン
(三菱油化製)等があげられる。上記において、スチレ
ンの一部をα−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−
tert−ブチルスチレン等で置換してもよく、また、ブタ
ジエンの一部をイソプレン、1,3−ペンタジエン、
2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等で置換しても
よい。
【0011】また、本発明においてポリオレフィン変性
ポリシロキサンとは、分子内にポリオレフィン単位とポ
リシロキサン単位とを有する共重合体であり、ポリオレ
フィン系樹脂とオルガノポリシロキサンとを加熱混練
し、両者をグラフトして得た混練物が代表的なものであ
る。これらの製法については、本発明者等が先に出願し
た特願昭63−42218号公報、同63−10761
6号公報、同63−150118号公報、同63−20
7221号公報、同63−215972号公報、同63
−305185号公報、特願平1−154699号公
報、同1−54700号公報等に詳細に説明されてい
る。
【0012】上記において、ポリオレフィン系樹脂と
は、エチレンまたはプロピレンを主成分とする重合体で
ある。エチレン系重合体としては、高圧法ポリエチレ
ン、線状低密度ポリエチレン(LLDPE)、エチレン
−αオレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合
体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−メタク
リル酸共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合
体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン
−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸
エチル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体
等が挙げられる。プロピレン系重合体としては、通常チ
ーグラーナッタ型触媒など公知のα−オレフィンの立体
規則性触媒を用いてプロピレンを重合して得られるプロ
ピレン単独重合体またはプロピレンを主成分として、プ
ロピレンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、ブテ
ン−1、4−メチルペンテン−1、ヘキセン−1、ヘプ
テン−1、オクテン−1などとのランダム共重合体であ
る。具体的には、プロピレン単独重合体、エチレン−プ
ロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−1共重合体、
エチレン−プロピレン−ブテン−1三元共重合体などを
あげることができる。
【0013】またポリシロキサンとは、下記の一般式 Rx R′y SiO(4-x-y)/2 で表わされるポリシロキサンであり、式中のRはビニ
ル、アリル、イソプロペニル、アクリル、メタクリル等
の脂肪族不飽和基を表わし、R′はメチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等の脂肪族炭化水
素基、フェニル、トリル、キシリル、クメニル、メシチ
ル、ベンジル、フェネチル、スチリル等の芳香族炭化水
素基、シクロヘキシル基、シクロブチル基等の脂環式炭
化水素基など、脂肪族不飽和基を含まない非置換または
置換1価炭化水素基を表わす。なお、xおよびyは下記
の範囲の数を表わす。
【0014】 0<x<1、 0.5<y<3、 1<x+y<3 上記ポリシロキサンの例としては、ビニルメチル−ジメ
チルポリシロキサン、ビニルメチル−フェニルメチル−
ジメチルポリシロキサンなどが挙げられる。
【0015】本発明において、スチレン系熱可塑性エラ
ストマー100重量部に対するポリオレフィン変性ポリ
シロキサンの添加量は、0.1〜100重量部であるこ
とが望ましい。ポリオレフィン変性ポリシロキサンの添
加量が0.1重量部以下であるとブロッキング性を防止
する効果が発現せず、また100重量部より多く添加し
ても、効果の向上は望めず、経済性もない。
【0016】なお、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物には、通常公知の樹脂組成物に用いられる各種の補助
資材を含むことができる。この様な補助資材としては、
安定剤、酸化防止剤、充填剤、着色剤、カーボンブラッ
ク、架橋剤、滑剤、加工性改良剤、帯電防止剤等があ
る。
【0017】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
スチレン系熱可塑性エラストマーにポリオレフィン変性
ポリシロキサンを配合し、所望により上記各種補助資材
を加えて、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、二軸押
出機、ブスコニーダー、ヘンシェルミキサー、ロールニ
ーダー等を用いる通常の混練法で製造できる。各成分の
混合順序は任意でよく、酸化防止剤、架橋剤、帯電防止
剤等の微量添加成分は予めポリオレフィン系樹脂、特に
EVA(エチレン−酢酸ビニール共重合体)、EEA
(エチレン−アクリル酸エチル共重合体)等との高濃度
マスターバッチを製造し、添加してもよい。得られた組
成物は射出成形、押出成形、回転成形、圧縮成形等によ
って各種成形品を得ることができる。
【0018】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
注射器のガスケット、ミルクチューブ、自動販売機用チ
ューブ、パッキング、薬栓等の医療、食品用品、フロン
トエンドグリル、バンパーエンドキャップ、サイドモー
ル、クラッシュパネル、ステアリングホイールカバー、
電気系統用コネクター、ガスケット、グロメット、ヒー
タダクトコネクタ等の自動車用品、バッテリーケーブル
用ジャケット、ウェルディングケーブル用ジャケット、
自動車用プライマーワイヤ、アプライアンスワイヤ、フ
レキシブルコード、コネクタ、プラグ、機器内配線用等
の電線被覆品、止水シート、農業用シート等として成形
され、広い分野で使用される。
【0019】
【実施例】以下に、本発明の実施例を示して詳細に説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0020】実施例1〜2、比較例1 高圧法ポリエチレンNUC−8008(日本ユニカー
製)10kg,ジメチルポリシロキサンFZ−3112
(日本ユニカー製)10kg,1,13テトラデカジエ
ン200g及びジクミルペルオキシド20gを、DS2
0−40MWA−H型ニーダー(森山製作所製)を用い
て180℃で20分間混練した。ブレードの回転数は4
5rpmであった。この混練物であるポリオレフィン変
性ポリシロキサンを#220とする。
【0021】次に、所定の割合の#220と、SEBS
(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共
重合体)系熱可塑性エラストマー5301C(三菱油化
製)とを、ニーダー型HAAKE SYSTEM40を
用いて160℃で15分間混練した。
【0022】この混練物を圧縮成形機で厚さ1mmのシ
ートとし、縦10cm、横10cmの大きさに切り出し
てそれぞれシートを2枚重ねとした。この2枚重ねのシ
ートを23゜Cで4kgの荷重をかけ、23゜C中に2
4時間放置後、ブロッキング性を測定した。測定は、T
A−3623型ブロッキングテスター(総合計装製)を
用い、剥離速度8mm/minでおこなった。
【0023】上記の結果を表1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】表1に示されるように、5301Cのみの
場合のブロッキング値は930gであり、かなりの量が
ブロッキングされている。しかし、実施例1、2から、
#220の配合量を増加させるほどブロッキング値が減
少していることがわかる。
【0026】実施例3〜4 エチレン−酢酸ビニル共重合体DQDJ−3868(日
本ユニカー製)10kg、ジメチルポリシロキサンFZ
−3112(日本ユニカー製)10kg1,13テトラ
デカジエン200g及びジクミルペルオキシド20g
を、DS20−40MWA−H型ニーダー(森山製作所
製)を用いて165℃で20分間混練した。ブレードの
回転数は45rpmであった。この混練物を#130と
する。
【0027】次に、所定の割合の#130と、SEBS
系熱可塑性エラストマー5301Cとを、ニーダー型H
AAKE SYSTEM40を用いて160°Cで15
分間混練した。
【0028】この混練物を圧縮成形機で厚さ1mmのシ
ートとし、縦10cm、横10cmの大きさに切り出し
てそれぞれシートを2枚重ねとした。これらシートを2
3゜Cで4kgの荷重をかけ、さらに23゜C中で24
時間放置後、ブロッキング性を測定した。測定は、TA
−3623型ブロッキングテスター(総合計装製)を用
い、剥離速度8mm/minでおこなった。
【0029】上記の結果を表2に示す。
【0030】
【表2】
【0031】表2に示されるように、5301Cに対す
る#130の配合量を増加させるほど、ブロッキング値
が減少していることがわかる。
【0032】実施例5〜7、比較例2 エチレン−酢酸ビニル共重合体DQDJ−3868(日
本ユニカー製)10kgと、ビニルメチル−ジメチルポ
リシロキサン、RZ7601(日本ユニカー製)10k
gとを、DS20−40MWA−H型ニーダー(森山製
作所製)を用い、165℃で70分間混練した。ブレー
ドの回転数は45rpmであった。この混練物を#15
0とする。
【0033】次に、所定の割合の#150とSBS(ス
チレン−ブタジエン−スチレン共重合体)系熱可塑性エ
ラストマー カリフレックスTR KX65S(シェル
化学製)(S/B(スチレン/ブタジエン比) 比 2
8/72)とをニーダー型HAAKE SYSTEM4
0を用い、160℃で15分間混練した。
【0034】この混練物を圧縮成形機で厚さ1mmのシ
ートとし、縦10cm、横10cmの大きさに切り出し
てそれぞれシートを2枚重ねとした。これらシートを2
3゜Cで4kgの荷重をかけ、さらに23゜C中で24
時間放置後、ブロッキング性を測定した。測定は、TA
−3623型ブロッキングテスター(総合計装製)を用
い、剥離速度8mm/minでおこなった。
【0035】上記の結果を表3に示す。
【0036】
【表3】
【0037】表3に示されるように、KX65Sに対す
る#150の配合量を増加させるほどブロッキング値が
減少していることがわかる。
【0038】
【発明の効果】以上詳細に説明したように、本発明によ
れば、ブロッキング性のスチレン系熱可塑性エラストマ
ーに、ポリオレフィン変性ポリシロキサンを配合する。
このため、得られた熱可塑性エラストマー組成物は、耐
ブロッキング性に優れ、成形品の表面にブリードするこ
とがなく、また、この熱可塑性エラストマーを用いた成
形品は優れた物性を示し、各種用途に使用される。
【0039】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平5−132588(JP,A) 特開 平5−32830(JP,A) 特開 平2−6570(JP,A) 特開 昭59−206466(JP,A) 特開 昭58−5355(JP,A) 特開 平1−217040(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C08L 53/00 - 53/02 C08L 51/08 C08L 83/10 - 83/12

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 スチレン系熱可塑性エラストマーに対
    し、ポリオレフィン変性ポリシロキサンが配合されたこ
    とを特徴とする耐ブロッキング性熱可塑性エラストマー
    組成物。
  2. 【請求項2】 前記ポリオレフィン変性ポリシロキサン
    の配合量は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー10
    0重量部に対して0.1〜100重量部である請求項1
    記載の耐ブロッキング性熱可塑性エラストマー組成物。
  3. 【請求項3】 スチレン系熱可塑性エラストマーに対し
    ポリオレフィン変性ポリシロキサンを配合することを特
    徴とする、スチレン系熱可塑性エラストマー成形物のブ
    ロッキング防止法。
  4. 【請求項4】 前記ポリオレフィン変性ポリシロキサン
    の配合量は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー10
    0重量部に対して0.1〜100重量部である請求項3
    記載のスチレン系熱可塑性エラストマー成形物のブロッ
    キング防止法。
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