JP3130902B2 - 耐衝撃性改良ポリウレタンブレンド - Google Patents
耐衝撃性改良ポリウレタンブレンドInfo
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/17—Amines; Quaternary ammonium compounds
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/06—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良された耐衝撃性質、たとえば低温靭
性、改良された溶融加工性及び寸法安定性を有する熱可
塑性ポリウレタンブレンド及び複合材料に関する。これ
らの改良点は、高い剪断混合装置、たとえば二軸スクリ
ュー押出機を用いてカルボニル変性ポリオレフィン耐衝
撃性改良剤の使用により達成される。
性、改良された溶融加工性及び寸法安定性を有する熱可
塑性ポリウレタンブレンド及び複合材料に関する。これ
らの改良点は、高い剪断混合装置、たとえば二軸スクリ
ュー押出機を用いてカルボニル変性ポリオレフィン耐衝
撃性改良剤の使用により達成される。
たとえばトルエンジイソシアネート又はメチレンビス
フェニルジイソシアネートから製造されるその中に硬質
セグメントを有する未硬化又は非架橋ポリウレタンは、
これまで良好な物性を有して来た。しかしながら、熱可
塑性ポリウレタンエラストマーの剛性が上昇するにつれ
て、低温靭性が不十分になって来た。熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーは種々のポリマーと共にブレンドされ
て来たが、改良された低温靭性ためのカルボニル変性ポ
リオレフィンとのブレンドは、それがポリウレタンと相
溶しないので知られていない。たとえばBenjamin M.Wal
kerにより出版されたHandbook of Thermoplastic Elast
omers,チャプター5,Thermoplastic Polyurethan Elasto
mers,244ページ、Van Nostrand Reinhold Co.,1979は、
低密度ポリエチレンのカラーコンセントレートがポリウ
レタンに添加され得ることを記載する。しかしながら、
その低密度ポリエチレンの量は、それらがポリマーの性
質及び加工性に影響を及ぼすので３％以下のレベルで使
用される。
フェニルジイソシアネートから製造されるその中に硬質
セグメントを有する未硬化又は非架橋ポリウレタンは、
これまで良好な物性を有して来た。しかしながら、熱可
塑性ポリウレタンエラストマーの剛性が上昇するにつれ
て、低温靭性が不十分になって来た。熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーは種々のポリマーと共にブレンドされ
て来たが、改良された低温靭性ためのカルボニル変性ポ
リオレフィンとのブレンドは、それがポリウレタンと相
溶しないので知られていない。たとえばBenjamin M.Wal
kerにより出版されたHandbook of Thermoplastic Elast
omers,チャプター5,Thermoplastic Polyurethan Elasto
mers,244ページ、Van Nostrand Reinhold Co.,1979は、
低密度ポリエチレンのカラーコンセントレートがポリウ
レタンに添加され得ることを記載する。しかしながら、
その低密度ポリエチレンの量は、それらがポリマーの性
質及び加工性に影響を及ぼすので３％以下のレベルで使
用される。
これまで、カルボニル変性ポリオレフィンは、ガラス
繊維により補強されたポリプロピレンのためのカップリ
ング剤として、溶融接着剤として及びアルミニウム箔と
ポリオレフィンの同時押出のための結合層として一般的
に利用されて来た。
繊維により補強されたポリプロピレンのためのカップリ
ング剤として、溶融接着剤として及びアルミニウム箔と
ポリオレフィンの同時押出のための結合層として一般的
に利用されて来た。
アメリカ特許第3,272,890号（O'leary）は、ひじょう
に多量、たとえば75重量％以上のポリオレフィン及びひ
じょうに少量、たとえば25重量％以下の低硬度ポリウレ
タンを含むブレンド組成物に関する。
に多量、たとえば75重量％以上のポリオレフィン及びひ
じょうに少量、たとえば25重量％以下の低硬度ポリウレ
タンを含むブレンド組成物に関する。
熱可塑性ポリウレタンエラストマー及びカルボニル変
性ポリオレフィンのブレンドは、高い剪断混合装置、た
とえば二軸スクリュー押出機により前記成分をブレンド
することによって生成される。その熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーは、改良された性質、たとえば耐衝撃
性、特に低温靭性、低溶融加工温度、一般的に高められ
た曲げ弾性率及び改良された曲げ強さを有する。カルボ
ニル変性ポリオレフィンの量は一般的に、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマー100重量部当たり約１〜約30重量
部である。そのカルボニル変性ポリオレフィンは一般的
に、２〜６個の炭素原子を有する１又は複数のモノマー
と１〜８個の炭素原子を有するカルボニル基から製造さ
れるホモポリマー又はコポリマーである。本発明のポリ
ウレタンブレンドは補強剤、たとえばガラス繊維を含む
ことができ、そして平滑で光沢のある仕上りを有する生
成物を製造することができる。
性ポリオレフィンのブレンドは、高い剪断混合装置、た
とえば二軸スクリュー押出機により前記成分をブレンド
することによって生成される。その熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーは、改良された性質、たとえば耐衝撃
性、特に低温靭性、低溶融加工温度、一般的に高められ
た曲げ弾性率及び改良された曲げ強さを有する。カルボ
ニル変性ポリオレフィンの量は一般的に、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマー100重量部当たり約１〜約30重量
部である。そのカルボニル変性ポリオレフィンは一般的
に、２〜６個の炭素原子を有する１又は複数のモノマー
と１〜８個の炭素原子を有するカルボニル基から製造さ
れるホモポリマー又はコポリマーである。本発明のポリ
ウレタンブレンドは補強剤、たとえばガラス繊維を含む
ことができ、そして平滑で光沢のある仕上りを有する生
成物を製造することができる。
本発明は、熱可塑性エラストマーポリウレタン及び耐
衝撃性改良剤のブレンドに関する。このブレンドは、た
とえば自動車の車体の側面の成形品、フェンダー延長部
及びロッカーパネルを含む自動車用品のための熱成形品
を製造するために使用され得る。補強剤は、類似する用
途のためのポリウレタン複合材料を得るために前記ブレ
ンドに添加され得る。
衝撃性改良剤のブレンドに関する。このブレンドは、た
とえば自動車の車体の側面の成形品、フェンダー延長部
及びロッカーパネルを含む自動車用品のための熱成形品
を製造するために使用され得る。補強剤は、類似する用
途のためのポリウレタン複合材料を得るために前記ブレ
ンドに添加され得る。
本発明のポリウレタンブレンド又は複合材料は、一般
的に、熱可塑性エラストマーポリウレタン、耐衝撃性改
良剤、場合によっては補強剤、繊維、タルク等、及び場
合によっては充填剤、たとえば鉱物充填剤、色素、充填
剤及び同様のものを含んで成る。
的に、熱可塑性エラストマーポリウレタン、耐衝撃性改
良剤、場合によっては補強剤、繊維、タルク等、及び場
合によっては充填剤、たとえば鉱物充填剤、色素、充填
剤及び同様のものを含んで成る。
本発明の概念によれば、熱可塑性エラストマーポリウ
レタンが使用される。すなわち、本発明のポリウレタン
は、全ポリウレタンが一般的にエラストマーになるよう
に軟質セグメント又は中間体部分を有する。
レタンが使用される。すなわち、本発明のポリウレタン
は、全ポリウレタンが一般的にエラストマーになるよう
に軟質セグメント又は中間体部分を有する。
エラストマーである任意の従来型のポリウレタン（当
業界及び文献において既知である）が使用され得る。好
ましくは、ポリウレタンは、低分子量ポリエステル中間
体から製造される。そのようなポリマーは良く知られて
おり、そして市販されている。そのような型のポリマー
はまた、Bruins,Polyurethane Technology,InterScienc
e Publishers,198〜200ページ、1969及びModern Plasti
cs Encyclopedia,第52巻、第10A号、1975,84ページにも
記載される。
業界及び文献において既知である）が使用され得る。好
ましくは、ポリウレタンは、低分子量ポリエステル中間
体から製造される。そのようなポリマーは良く知られて
おり、そして市販されている。そのような型のポリマー
はまた、Bruins,Polyurethane Technology,InterScienc
e Publishers,198〜200ページ、1969及びModern Plasti
cs Encyclopedia,第52巻、第10A号、1975,84ページにも
記載される。
本発明の好ましい熱可塑性エラストマーポリウレタン
は、好ましくは架橋剤を含まず、そして従って連鎖延長
又は架橋されず、そしてまた一般的にその中にいずれの
遊離イソシアネート基も含まない。好ましい型のポリウ
レタンは、所望により、２〜約10個の炭素原子を有する
ジカルボン酸とポリオール、たとえば２〜約10個の炭素
原子を有するグリコール、すなわちエチレングリコール
との縮合により製造されるポリエステル中間体である中
間体から製造される。ジカルボン酸の特定の例として、
マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン
酸及び同様のものを挙げることができる。ポリエステル
中間体の分子量は一般的に、約500又は600〜約1,200又
は1,500のように低い。使用されるポリイソシアネート
は一般的に芳香族ジイソシアネート、たとえばトリフェ
ニルメタン−p,p′−ジイソシアネート及び同様のも
の、並びに種々のジフェニルジイソシアネート、たとえ
ばジフェニルメタンジイソシアネート、ジクロロジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタ
ンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネー
ト、メタ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−
1,5−ジイソシアネート、メタ−トリレンジイソシアネ
ート、及び同様のものである。１つの成分に対する他の
種々の成分の割合は、実質的に架橋結合及び同様のもの
を含まないポリエステルウレタンエラストマーを製造す
るために重要である。そのようなポリエステル中間体の
例は、アメリカ特許第2,770,612号及び第2,871,218号
（Schollenberger）に示され、そしてこれを引用により
本明細書に組込む。
は、好ましくは架橋剤を含まず、そして従って連鎖延長
又は架橋されず、そしてまた一般的にその中にいずれの
遊離イソシアネート基も含まない。好ましい型のポリウ
レタンは、所望により、２〜約10個の炭素原子を有する
ジカルボン酸とポリオール、たとえば２〜約10個の炭素
原子を有するグリコール、すなわちエチレングリコール
との縮合により製造されるポリエステル中間体である中
間体から製造される。ジカルボン酸の特定の例として、
マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、セバシン酸、スベリン酸、アゼライン酸、マレイン
酸及び同様のものを挙げることができる。ポリエステル
中間体の分子量は一般的に、約500又は600〜約1,200又
は1,500のように低い。使用されるポリイソシアネート
は一般的に芳香族ジイソシアネート、たとえばトリフェ
ニルメタン−p,p′−ジイソシアネート及び同様のも
の、並びに種々のジフェニルジイソシアネート、たとえ
ばジフェニルメタンジイソシアネート、ジクロロジフェ
ニルメタンジイソシアネート、ジフェニルジメチルメタ
ンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネー
ト、メタ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレン−
1,5−ジイソシアネート、メタ−トリレンジイソシアネ
ート、及び同様のものである。１つの成分に対する他の
種々の成分の割合は、実質的に架橋結合及び同様のもの
を含まないポリエステルウレタンエラストマーを製造す
るために重要である。そのようなポリエステル中間体の
例は、アメリカ特許第2,770,612号及び第2,871,218号
（Schollenberger）に示され、そしてこれを引用により
本明細書に組込む。
もう１つの型の熱可塑性エラストマーポリウレタン
は、約250〜約2,500の分子量を有するポリエステル中間
体を製造するために３〜約10個の炭素原子を含む飽和グ
リコールと反応されるフタル酸から製造される。そのポ
リエステル中間体は、一般的に当業界に既知の種々の型
の芳香族ジイソシアネートと反応され、そしてそれらの
ジイソシアネートの代表的な例として、パラ−フェニレ
ンジイソシアネート、4,4′−ピペンジルジイソシアネ
ート、ジアニシデンジイソシアネート、メタ−フェニレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビト
リレンジイソシアネート及び同様のものを挙げることが
できる。そのようなポリウレタンは架橋結合を有さず、
そして一般的にその中に遊離イソシアネート基を含まな
い。そのような型のポリエステルウレタンのより詳細な
説明は、アメリカ特許第3,015,650号（Schollenberge
r）に示され、そしてこれを引用により本明細書に組込
む。
は、約250〜約2,500の分子量を有するポリエステル中間
体を製造するために３〜約10個の炭素原子を含む飽和グ
リコールと反応されるフタル酸から製造される。そのポ
リエステル中間体は、一般的に当業界に既知の種々の型
の芳香族ジイソシアネートと反応され、そしてそれらの
ジイソシアネートの代表的な例として、パラ−フェニレ
ンジイソシアネート、4,4′−ピペンジルジイソシアネ
ート、ジアニシデンジイソシアネート、メタ−フェニレ
ンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビト
リレンジイソシアネート及び同様のものを挙げることが
できる。そのようなポリウレタンは架橋結合を有さず、
そして一般的にその中に遊離イソシアネート基を含まな
い。そのような型のポリエステルウレタンのより詳細な
説明は、アメリカ特許第3,015,650号（Schollenberge
r）に示され、そしてこれを引用により本明細書に組込
む。
使用されるさらに他の型の適切な熱可塑性エラストマ
ーポリウレタンは、約400〜約10,000、好ましくは約800
〜約6,000の分子量を有する長鎖ポリエステル中間体及
びポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート並
びに約400までの分子量を有する連鎖延長剤を反応せし
めることによって得られるものである。好ましい連鎖延
長剤は、約380までの分子量を有する短い鎖のポリオー
ルを包含する。ヒドロキシル基に対するイソシアネート
基の当量比は、約0.9〜約1.1及び好ましくは約0.98〜約
1.04である。従って、これらの型のポリエステルは一般
的に、上記型よりも大きな分子量を有し、そしてまた架
橋され又は硬化される。そのようなエラストマーポリエ
ステルウレタンは、０℃又はそれ以下及び好ましくは約
−10℃〜約−55℃のTgを有する。そのようなポリエステ
ルは、アメリカ特許第4,397,974号及び第4,542,170号に
示され、そしてそれを本明細書に引用により組込む。
ーポリウレタンは、約400〜約10,000、好ましくは約800
〜約6,000の分子量を有する長鎖ポリエステル中間体及
びポリイソシアネート、好ましくはジイソシアネート並
びに約400までの分子量を有する連鎖延長剤を反応せし
めることによって得られるものである。好ましい連鎖延
長剤は、約380までの分子量を有する短い鎖のポリオー
ルを包含する。ヒドロキシル基に対するイソシアネート
基の当量比は、約0.9〜約1.1及び好ましくは約0.98〜約
1.04である。従って、これらの型のポリエステルは一般
的に、上記型よりも大きな分子量を有し、そしてまた架
橋され又は硬化される。そのようなエラストマーポリエ
ステルウレタンは、０℃又はそれ以下及び好ましくは約
−10℃〜約−55℃のTgを有する。そのようなポリエステ
ルは、アメリカ特許第4,397,974号及び第4,542,170号に
示され、そしてそれを本明細書に引用により組込む。
利用され得るさらにもう１つの型の熱可塑性エラスト
マーポリウレタン（実質的に架橋結合を有さない）は、
ポリ（オキシアルキレン）ポリオールと３〜６個の炭素
原子を含むアルキレン型とから製造される。これは、４
〜12個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を含
む脂肪族グリコールと反応される。そのポリエステル中
間体は、一般的に、約800〜約4,000の低分子量を有す
る。そのようなポリエステル中間体は、ジフェニルジイ
ソシアネート、たとえばジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−p,p′−ジイソシアネート、
ジクロロジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチル
ジフェニルメタンジイソシアネート、ビベンジルジイソ
シアネート、ビトリレンジイソシアネート及び同様のも
のと反応される。実質的に未反応イソシアネートは、反
応生成物内には残存しない。この好ましい型のエラスト
マーポリウレタンのより詳細な説明は、アメリカ特許第
2,899,411号（Schollenberger）に示され、そしてこれ
を本明細書に組込む。
マーポリウレタン（実質的に架橋結合を有さない）は、
ポリ（オキシアルキレン）ポリオールと３〜６個の炭素
原子を含むアルキレン型とから製造される。これは、４
〜12個の炭素原子、好ましくは４〜６個の炭素原子を含
む脂肪族グリコールと反応される。そのポリエステル中
間体は、一般的に、約800〜約4,000の低分子量を有す
る。そのようなポリエステル中間体は、ジフェニルジイ
ソシアネート、たとえばジフェニルメタンジイソシアネ
ート、ジフェニルメタン−p,p′−ジイソシアネート、
ジクロロジフェニルメタンジイソシアネート、ジメチル
ジフェニルメタンジイソシアネート、ビベンジルジイソ
シアネート、ビトリレンジイソシアネート及び同様のも
のと反応される。実質的に未反応イソシアネートは、反
応生成物内には残存しない。この好ましい型のエラスト
マーポリウレタンのより詳細な説明は、アメリカ特許第
2,899,411号（Schollenberger）に示され、そしてこれ
を本明細書に組込む。
一般的に、改良された低温耐衝撃性は、熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーが約40及び好ましくは少なくとも
50のショアーＤ硬度を有する場合に得られることが見出
された。
ウレタンエラストマーが約40及び好ましくは少なくとも
50のショアーＤ硬度を有する場合に得られることが見出
された。
本発明の耐衝撃性改良剤は、ポリウレタン100重量部
当たり約１〜約30重量部及び所望により約１〜約20重量
部及び好ましくは約５〜約15重量部の範囲で使用され
る。この耐衝撃性改良剤は、ポリウレタンの耐衝撃性及
び特に低温靭性を改良するために有効な量で添加され
る。低温靭性の改良とは、−30℃でのアイゾッド衝撃強
さがASTM D256に従って改良され得ることを意味する。
もう１つの改良点は、ポリウレタンの剪断粘度が溶融加
工温度の低下の結果として減じられ、そしてさらにこの
低下が熱形成生成物上に非凝集性外部皮膜の形成を引き
起こさないで達成されるように溶融加工性が改良され
る。
当たり約１〜約30重量部及び所望により約１〜約20重量
部及び好ましくは約５〜約15重量部の範囲で使用され
る。この耐衝撃性改良剤は、ポリウレタンの耐衝撃性及
び特に低温靭性を改良するために有効な量で添加され
る。低温靭性の改良とは、−30℃でのアイゾッド衝撃強
さがASTM D256に従って改良され得ることを意味する。
もう１つの改良点は、ポリウレタンの剪断粘度が溶融加
工温度の低下の結果として減じられ、そしてさらにこの
低下が熱形成生成物上に非凝集性外部皮膜の形成を引き
起こさないで達成されるように溶融加工性が改良され
る。
本発明の耐衝撃性改良剤は、補強剤及び／又は充填剤
を含むポリウレタンブレンドに添加される場合に特に有
用である。補強剤がポリウレタンに添加されて来た過去
において、特に低温度又は室温での耐衝撃性は、その得
られる複合材料の溶融加工性と共に不十分であった。従
って、本発明の耐衝撃性改良剤は、耐衝撃性、溶融加工
性を改良し、そして改良された寸法安定性を有するポリ
ウレタン複合材料を生成するために補強されたポリウレ
タンと共に有用である。改良された寸法安定性とは、次
の特性の１又は複数の改良点を意味する：曲げ弾性率、
曲げ強さ、引張降伏強さ及び加熱撓み温度。補強された
ポリウレタンと共に使用される場合、耐衝撃性改良剤の
量は、補強されていないポリウレタンのための量と同じ
である。
を含むポリウレタンブレンドに添加される場合に特に有
用である。補強剤がポリウレタンに添加されて来た過去
において、特に低温度又は室温での耐衝撃性は、その得
られる複合材料の溶融加工性と共に不十分であった。従
って、本発明の耐衝撃性改良剤は、耐衝撃性、溶融加工
性を改良し、そして改良された寸法安定性を有するポリ
ウレタン複合材料を生成するために補強されたポリウレ
タンと共に有用である。改良された寸法安定性とは、次
の特性の１又は複数の改良点を意味する：曲げ弾性率、
曲げ強さ、引張降伏強さ及び加熱撓み温度。補強された
ポリウレタンと共に使用される場合、耐衝撃性改良剤の
量は、補強されていないポリウレタンのための量と同じ
である。
本発明の耐衝撃性改良剤は、カルボニル変性ポリオレ
フィンである。より特別には、それはペンダントカルボ
ニル含有化合物を有するポリオレフィン主鎖を有むグラ
フトコポリマーである。グラフトコポリマーの全重量に
基づいて、ポリオレフィンの量は、約90〜約99.9重量
％、所望により約93〜約98重量％及び好ましくは約95〜
約98重量％である。適切なグラフトコポリマーは、約１
〜約20、所望により約１〜約10、及び好ましくは約１〜
約５のメルトインデックスを有する。
フィンである。より特別には、それはペンダントカルボ
ニル含有化合物を有するポリオレフィン主鎖を有むグラ
フトコポリマーである。グラフトコポリマーの全重量に
基づいて、ポリオレフィンの量は、約90〜約99.9重量
％、所望により約93〜約98重量％及び好ましくは約95〜
約98重量％である。適切なグラフトコポリマーは、約１
〜約20、所望により約１〜約10、及び好ましくは約１〜
約５のメルトインデックスを有する。
この耐衝撃性改良剤のポリオレフィン成分（すなわち
グラフトコポリマー）は、約２〜６個の炭素原子及び所
望により２又は３個の炭素原子を有する１又は複数のモ
ノマーから製造されるホモポリマー又はコポリマーであ
る。適切なポリオレフィンの特定の例は、エチレン、プ
ロピレン又はイソブチレンのホモポリマー、プロピレン
及びエチレンの、並びにエチレンプロピレン−ジエンモ
ノマーと４〜８個の炭素原子を有するジエンとのコポリ
マーを包含する。改良のための適切なエチレンポリマー
は、高密度のポリエチレン、低密度のポリエチレン及び
線状の低密度のポリエチレンを包含する。コポリマーが
使用される場合、利用されるエチレンモノマーの量及び
従ってコポリマー中のエチレン反復単位の量は、約１〜
約50重量％、所望により約３〜約25重量％として相当に
異なり、そして好ましくは約10重量％である。
グラフトコポリマー）は、約２〜６個の炭素原子及び所
望により２又は３個の炭素原子を有する１又は複数のモ
ノマーから製造されるホモポリマー又はコポリマーであ
る。適切なポリオレフィンの特定の例は、エチレン、プ
ロピレン又はイソブチレンのホモポリマー、プロピレン
及びエチレンの、並びにエチレンプロピレン−ジエンモ
ノマーと４〜８個の炭素原子を有するジエンとのコポリ
マーを包含する。改良のための適切なエチレンポリマー
は、高密度のポリエチレン、低密度のポリエチレン及び
線状の低密度のポリエチレンを包含する。コポリマーが
使用される場合、利用されるエチレンモノマーの量及び
従ってコポリマー中のエチレン反復単位の量は、約１〜
約50重量％、所望により約３〜約25重量％として相当に
異なり、そして好ましくは約10重量％である。
耐衝撃性改良剤は、下記一般式： 〔式中、Ｒは直鎖又は枝分れC1〜C8脂肪族炭化水素又は
好ましくはアルキルであり、そしてＸはOH又は （ここでＹは独立してＲと同じである）である〕を有す
るカルボニル化合物の約0.1〜約10重量％、所望により
約0.2〜約７重量％及び好ましくは約0.2〜約６重量％を
含む。適切なカルボニル置換基の特定の例として、カル
ボン酸、たとえば蟻酸、フマル酸又はマレイン酸、又は
無水物、たとえば無水マレイン酸、無水フマル酸及び同
様のものを挙げることができ、そして好ましくは無水マ
レイン酸である。
好ましくはアルキルであり、そしてＸはOH又は （ここでＹは独立してＲと同じである）である〕を有す
るカルボニル化合物の約0.1〜約10重量％、所望により
約0.2〜約７重量％及び好ましくは約0.2〜約６重量％を
含む。適切なカルボニル置換基の特定の例として、カル
ボン酸、たとえば蟻酸、フマル酸又はマレイン酸、又は
無水物、たとえば無水マレイン酸、無水フマル酸及び同
様のものを挙げることができ、そして好ましくは無水マ
レイン酸である。
耐衝撃性改良剤は市販されており、そしてEncycloped
ia of Polymer Science and Engineering,John Wiley
＆ Sons,1987（第９巻、275〜277ページ）（これを引用
により本明細書に組込む）に示される方法に従って製造
され得る。
ia of Polymer Science and Engineering,John Wiley
＆ Sons,1987（第９巻、275〜277ページ）（これを引用
により本明細書に組込む）に示される方法に従って製造
され得る。
場合によっては、補強剤は、寸法安定性を改良するた
めにポリウレタン及びカルボニル変性ポリオレフィンの
ブレンドに添加され得る。その補強剤は、ポリウレタン
100重量部当たり約１〜約50重量部、所望により約10〜
約40重量部及び好ましくは約15〜約30重量部の量で添加
される。
めにポリウレタン及びカルボニル変性ポリオレフィンの
ブレンドに添加され得る。その補強剤は、ポリウレタン
100重量部当たり約１〜約50重量部、所望により約10〜
約40重量部及び好ましくは約15〜約30重量部の量で添加
される。
本発明のポリウレタンブレンドに使用される補強剤
は、当業界に知られている補強剤（但し、特に繊維を含
む）である。適切な繊維は、ガラス、炭素及びグラファ
イト繊維、ポリエステル、ナイロン及び同様のものを含
む。しかしながら、いずれかの高い溶融繊維、すなわち
約260℃よりも高い融点を有する繊維が使用され得るこ
とが理解されるべきである。約10〜約20ミクロンの直径
及び約2.54〜約25.4mm（約0.1〜約1.0インチ）及び好ま
しくは約5.08〜約15.08mm（約0.2〜約0.6インチ）の長
さを有する繊維を使用することが本発明で所望される。
特に適切な補強剤は、約2.54〜約25.4mm（約0.10〜約1.
0インチ）及び好ましくは約5.08〜約15.08mm（約0.2〜
約0.60インチ）の長さを有するガラス繊維、たとえばフ
ァイバーグラスとして売られていて、そしてOwens−Cor
ning Fibersにより製造され、そして従来のサイズ剤、
たとえばオルガノアミノシランを有する繊維である。
は、当業界に知られている補強剤（但し、特に繊維を含
む）である。適切な繊維は、ガラス、炭素及びグラファ
イト繊維、ポリエステル、ナイロン及び同様のものを含
む。しかしながら、いずれかの高い溶融繊維、すなわち
約260℃よりも高い融点を有する繊維が使用され得るこ
とが理解されるべきである。約10〜約20ミクロンの直径
及び約2.54〜約25.4mm（約0.1〜約1.0インチ）及び好ま
しくは約5.08〜約15.08mm（約0.2〜約0.6インチ）の長
さを有する繊維を使用することが本発明で所望される。
特に適切な補強剤は、約2.54〜約25.4mm（約0.10〜約1.
0インチ）及び好ましくは約5.08〜約15.08mm（約0.2〜
約0.60インチ）の長さを有するガラス繊維、たとえばフ
ァイバーグラスとして売られていて、そしてOwens−Cor
ning Fibersにより製造され、そして従来のサイズ剤、
たとえばオルガノアミノシランを有する繊維である。
本発明に使用され得る充填剤は、当業界において既知
の充填剤、たとえばカーボンブラック、色素、たとえば
二酸化チタン、炭酸化カルシウム、鉱物充填剤、たとえ
ばシリカ及び同様のものを包含する。その充填剤は、ポ
リウレタン100重量部に基づいて約０〜約40、所望によ
り約０〜約35及び最っとも好ましくは約０〜約20重量部
の量で使用され得る。
の充填剤、たとえばカーボンブラック、色素、たとえば
二酸化チタン、炭酸化カルシウム、鉱物充填剤、たとえ
ばシリカ及び同様のものを包含する。その充填剤は、ポ
リウレタン100重量部に基づいて約０〜約40、所望によ
り約０〜約35及び最っとも好ましくは約０〜約20重量部
の量で使用され得る。
上記の他に、他の従来の添加物、たとえば酸化防止
剤、オゾン防止剤及び核剤として知られるタルクが添加
され得る。
剤、オゾン防止剤及び核剤として知られるタルクが添加
され得る。
機械的に相溶できる物理的ブレンドを達成するために
高い剪断ブレンディング装置を使用することが本発明の
重要な観点である。用語“機械的な相溶性”とは、著し
く大きな相分離が、加工の後、ヒトの眼により観察され
ないことを意味する。高い剪断ブレンディング装置は、
押出機、たとえば二軸スクリュー押出機、バスニーダ
（Buss Kneader）及び同様のものを包含する。そのよう
な高い剪断ブレンディング装置の剪断速度は、一般的に
少なくとも750/秒及び好ましくは少なくとも1,000/秒で
ある。成分は、ペレット又は粉末として、好ましくは３
種の供給口を通して高い剪断ブレンダー中に充填され、
そしてここで３種の供給口とは、ポリウレタン及び耐衝
撃性改良剤が１つの口に添加され、繊維がもう１つの口
に添加され、そして充填剤が第三の口を通して添加され
る。加工時間は、滞留時間が少なくとも１分及び好まし
く少なくとも1.5分〜４分であるように調節されるべき
である。加工温度は約215゜〜約235℃であり、そして好
ましくは約215゜〜約230℃である。これらの温度は、本
発明の耐衝撃性改良剤を含まない比較しうるシステムか
ら少なくとも５℃及び好ましくは少なくとも10℃低い。
本発明のカルボニルグラフトコポリマー耐衝撃性改良剤
の添加は、改良された特性、たとえば次の表に示される
ように減じられた溶融加工粘度をもたらす。
高い剪断ブレンディング装置を使用することが本発明の
重要な観点である。用語“機械的な相溶性”とは、著し
く大きな相分離が、加工の後、ヒトの眼により観察され
ないことを意味する。高い剪断ブレンディング装置は、
押出機、たとえば二軸スクリュー押出機、バスニーダ
（Buss Kneader）及び同様のものを包含する。そのよう
な高い剪断ブレンディング装置の剪断速度は、一般的に
少なくとも750/秒及び好ましくは少なくとも1,000/秒で
ある。成分は、ペレット又は粉末として、好ましくは３
種の供給口を通して高い剪断ブレンダー中に充填され、
そしてここで３種の供給口とは、ポリウレタン及び耐衝
撃性改良剤が１つの口に添加され、繊維がもう１つの口
に添加され、そして充填剤が第三の口を通して添加され
る。加工時間は、滞留時間が少なくとも１分及び好まし
く少なくとも1.5分〜４分であるように調節されるべき
である。加工温度は約215゜〜約235℃であり、そして好
ましくは約215゜〜約230℃である。これらの温度は、本
発明の耐衝撃性改良剤を含まない比較しうるシステムか
ら少なくとも５℃及び好ましくは少なくとも10℃低い。
本発明のカルボニルグラフトコポリマー耐衝撃性改良剤
の添加は、改良された特性、たとえば次の表に示される
ように減じられた溶融加工粘度をもたらす。
単一口の供給路が使用される場合、すべての材料は同
時に充填され、そして２種の口の供給路が使用される場
合、繊維及び充填剤は同じ口に添加されるべきである。
時に充填され、そして２種の口の供給路が使用される場
合、繊維及び充填剤は同じ口に添加されるべきである。
本発明は、次の例によりさらに理解されるであろう。
例 １ カルボニル変性ポリオレフィンと一連の非補強ポリウ
レタンブレンドを、同時回転二軸スクリュー押出機（We
rner−Pfleider二軸スクリュー押出機ZSK−30）を用い
て製造した。アメリカ特許第2,871,218号に従って実質
的に製造されたポリエステル型の熱可塑性エラストマー
ポリウレタン約70重量部を第１口に供給した。複合材料
の溶融粘度及び種々の物性が、第１〜第４表に報告され
る。
レタンブレンドを、同時回転二軸スクリュー押出機（We
rner−Pfleider二軸スクリュー押出機ZSK−30）を用い
て製造した。アメリカ特許第2,871,218号に従って実質
的に製造されたポリエステル型の熱可塑性エラストマー
ポリウレタン約70重量部を第１口に供給した。複合材料
の溶融粘度及び種々の物性が、第１〜第４表に報告され
る。
例 ２ 補強されたポリウレタンのサンプルを、例１と同じ押
出機を用いて製造した。例１において使用された同じポ
リウレタンを用い、そしてその溶融粘度及び物性が第５
〜第７表に報告される。
出機を用いて製造した。例１において使用された同じポ
リウレタンを用い、そしてその溶融粘度及び物性が第５
〜第７表に報告される。
化合物の説明 TPU−45D :芳香族ポリエステル型の熱可塑性エラスト
マーポリウレタン、ショアー硬度45D,BFGoodrich,アメ
リカ特許第2,871,218号に従って製造される。
マーポリウレタン、ショアー硬度45D,BFGoodrich,アメ
リカ特許第2,871,218号に従って製造される。
TPU−55D :芳香族ポリエステル型の熱可塑性エラスト
マーポリウレタン、ショアー硬度55D,BFGoodrich,アメ
リカ特許第2,871,218号に従って製造される。
マーポリウレタン、ショアー硬度55D,BFGoodrich,アメ
リカ特許第2,871,218号に従って製造される。
TPU−70D :芳香族ポリエステル型の熱可塑性エラスト
マーポリウレタン、ショアー硬度70D、アメリカ特許第
2,871,218号に従って製造される。
マーポリウレタン、ショアー硬度70D、アメリカ特許第
2,871,218号に従って製造される。
PRO−FAX PC072 :無水マレイン酸グラフトポリプロピレン・
メルトインデックス12（Himont,U.S.A.,Inc.）。
メルトインデックス12（Himont,U.S.A.,Inc.）。
PRO−FAX PF141 :無水マレイン酸グラフトポリプロピレン・
メルトインデックス４（Himont,U.S.A.,Inc.）。
メルトインデックス４（Himont,U.S.A.,Inc.）。
Polybond 1001−20MF:アクリル酸変性ポリプロピレン（６％のグ
ラフト氷酢酸、メルトインデックス20g/10分）、BP Per
formance Polymers Inc.,Hacketts Town,New Jersey. 第1,2及び３表は、カルボニル変性ポリウレタンと共
に混合された３種の型のポリエステル型熱可塑性ポリウ
レタン、すなわちポリオレフィングラフトコポリマーに
関する。軟質の熱可塑性ポリウレタンエラストマーが使
用される場合、第１表におけるように、破断点伸びは一
般的に維持され、破断強さは一般的に改良され、曲げ弾
性率は改良され、そしてアイゾッド衝撃強さは一般的に
対照と類似した（但し、多量で、すなわち約20重量部
で）。第２表においては、中間の硬度のポリウレタンエ
ラストマーが使用される場合、類似する又は改良された
破断点引張伸び及び破断強さの特性が得られ、そして改
良された曲げ弾性率及び意外に改良された低温アイゾッ
ド衝撃強さが得られた。相当に硬い熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーの使用は、第３表におけるように、一般
的に破断点引張伸び特性、改良された曲げ弾性率、及び
一般的に改良された衝撃強さ、特に低温ノッチなし衝撃
強さを保持した。
ラフト氷酢酸、メルトインデックス20g/10分）、BP Per
formance Polymers Inc.,Hacketts Town,New Jersey. 第1,2及び３表は、カルボニル変性ポリウレタンと共
に混合された３種の型のポリエステル型熱可塑性ポリウ
レタン、すなわちポリオレフィングラフトコポリマーに
関する。軟質の熱可塑性ポリウレタンエラストマーが使
用される場合、第１表におけるように、破断点伸びは一
般的に維持され、破断強さは一般的に改良され、曲げ弾
性率は改良され、そしてアイゾッド衝撃強さは一般的に
対照と類似した（但し、多量で、すなわち約20重量部
で）。第２表においては、中間の硬度のポリウレタンエ
ラストマーが使用される場合、類似する又は改良された
破断点引張伸び及び破断強さの特性が得られ、そして改
良された曲げ弾性率及び意外に改良された低温アイゾッ
ド衝撃強さが得られた。相当に硬い熱可塑性ポリウレタ
ンエラストマーの使用は、第３表におけるように、一般
的に破断点引張伸び特性、改良された曲げ弾性率、及び
一般的に改良された衝撃強さ、特に低温ノッチなし衝撃
強さを保持した。
第４表は、いづれのポリウレタンとも混合されていな
い本発明のカルボニル変性ポリオレフィン耐衝撃性改良
剤に関する。曲げ弾性率はひじょうに高いけれども、破
断強さは低く、そして一般的に衝撃強さは低かった。従
って、本発明のブレンドは、予想外に種々の物性を改良
した。
い本発明のカルボニル変性ポリオレフィン耐衝撃性改良
剤に関する。曲げ弾性率はひじょうに高いけれども、破
断強さは低く、そして一般的に衝撃強さは低かった。従
って、本発明のブレンドは、予想外に種々の物性を改良
した。
第5,6及び７表は、種々の熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーのガラス繊維補強ブレンド及び本発明のカルボ
ニル変性ポリオレフィン耐衝撃性改良剤に関する。軟質
の熱可塑性ポリウレタンエラストマーに関する第５表か
ら明らかなように、低温衝撃強さ特性はなお有意であっ
た。中間硬度の熱可塑性ポリウレタンエラストマーが使
用される場合、ほとんどの物性が一般的に保持される
が、低温（すなわち−30℃）衝撃強さが、劇的且つ予想
外に改良された。しかしながら、硬い熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーが使用される場合、第７表におけるよ
うに、良好な改良点及び低温衝撃強さが達成された。
ストマーのガラス繊維補強ブレンド及び本発明のカルボ
ニル変性ポリオレフィン耐衝撃性改良剤に関する。軟質
の熱可塑性ポリウレタンエラストマーに関する第５表か
ら明らかなように、低温衝撃強さ特性はなお有意であっ
た。中間硬度の熱可塑性ポリウレタンエラストマーが使
用される場合、ほとんどの物性が一般的に保持される
が、低温（すなわち−30℃）衝撃強さが、劇的且つ予想
外に改良された。しかしながら、硬い熱可塑性ポリウレ
タンエラストマーが使用される場合、第７表におけるよ
うに、良好な改良点及び低温衝撃強さが達成された。
従って、それらのデータは、耐衝撃性改良剤としての
カルボニル変性ポリオレフィンプラスチックの使用が完
全に意外であり、そしてなお一般的に改良された衝撃強
さ、及び改良された又は保持された寸法安定性を達成す
る。
カルボニル変性ポリオレフィンプラスチックの使用が完
全に意外であり、そしてなお一般的に改良された衝撃強
さ、及び改良された又は保持された寸法安定性を達成す
る。
この発明の好ましい態様を詳細に示し、そして記載し
たが、これによってこの発明の範囲を限定するものでは
ない。
たが、これによってこの発明の範囲を限定するものでは
ない。
Claims (22)
- 【請求項１】少なくとも40のショアーＤ硬度を有する熱
可塑性ポリウレタンエラストマー、および該ポリウレタ
ンの低温靭靱性を改良するためのカルボニル基含有化合
物でグラフト変性されたポリオレフィンである耐衝撃性
改良剤を含んでなり、前記ポリオレフィンが２〜６個の
炭素原子を有する１または複数のオレフィンモノマーか
ら製造され、かつ、前記カルボニル基含有化合物が１〜
８個の炭素原子を有する酸無水物またはカルボン酸であ
り、前記ポリオレフィン耐衝撃性改良剤の量が前記ポリ
ウレタン100重量部当たり１〜30重量部である、ポリウ
レタン組成物。 - 【請求項２】前記ポリウレタン100重量部当たり補強剤
０〜50重量部を含む、請求項１記載のポリウレタン組成
物。 - 【請求項３】前記補強剤がガラス繊維である、請求項２
記載のポリウレタン組成物。 - 【請求項４】前記耐衝撃性改良剤を形成する前記１また
は複数のオレフィンモノマーが２〜３個の炭素原子を有
し、かつ、前記ショアーＤ硬度が少なくとも50である、
請求項１記載のポリウレタン組成物。 - 【請求項５】前記耐衝撃性改良剤の量が、前記ポリウレ
タン100重量部当たり５〜15重量部である、請求項４記
載のポリウレタン組成物。 - 【請求項６】前記カルボニル基含有化合物が４〜８個の
炭素原子を有する酸無水物であり、かつ前記ポリウレタ
ンがポリエステル中間体から製造されている、請求項５
記載のポリウレタン組成物。 - 【請求項７】前記耐衝撃性改良剤が0.2〜７重量％の無
水マレイン酸でグラフト変性されたプロピレンとエチレ
ンのコポリマーである、請求項６記載のポリウレタン組
成物。 - 【請求項８】少なくとも40のショアーＤ硬度を有する熱
可塑性ポリウレタンエラストマー100重量部、 カルボニル基含有化合物でグラフト変性されたポリオレ
フィン（こゝで、前記カルボニル基含有化合物は１〜８
個の炭素原子を有し、そして、前記ポリオレフィンは２
〜６個の炭素原子を有する１または複数のモノマーから
製造される。）耐衝撃性改良剤１〜30重量部、 補強繊維１〜50重量部、および 充填剤10〜40重量部 を含んでなるポリウレタン組成物。 - 【請求項９】前記耐衝撃性改良剤が0.1〜10重量％の無
水マレイン酸でグラフト変性されたプロピレンとエチレ
ンのコポリマーであり、そして、前記コポリマーが１〜
10重量％のエチレン反復単位を有する、請求項８記載の
ポリウレタン組成物。 - 【請求項１０】前記耐衝撃性改良剤が0.1〜10重量％の
無水マレイン酸でグラフト変性されたポリプロピレンの
ホモポリマーであり、そして前記熱可塑性ポリウレタン
エラストマーが少なくとも50のショアーＤ硬度を有す
る、請求項８記載のポリウレタン組成物。 - 【請求項１１】前記耐衝撃性改良剤がエチレン、プロピ
レンおよび４〜８個の炭素原子を有するジエンモノマー
から製造されたコポリマーであって、かつ前記コポリマ
ーが無水マレイン酸でグラフト変性されている、請求項
８記載のポリウレタン組成物。 - 【請求項１２】前記補強剤が2.54〜25.4mm（0.10〜1.0
インチ）の長さ、および５〜20ミクロンの直径を有する
ガラス繊維である、請求項８記載のポリウレタン組成
物。 - 【請求項１３】前記ポリウレタンがグリコールおよびジ
カルボン酸の線状ヒドロキシ末端ポリエステルと芳香族
ジイソシアネートの反応生成物である、請求項８記載の
ポリウレタン組成物。 - 【請求項１４】少なくとも40のショアーＤ硬度を有する
熱可塑性ポリウレタンエラストマーおよび前記ポリウレ
タンの100重量部当り１〜30重量部の該ポリウレタンの
低温靱性を改良するためのカルボニル基含有化合物でグ
ラフト変性されたポリオレフィンであって、前記ポリオ
レフィンが２〜６個の炭素原子を有する１または複数の
オレフィンモノマーから製造され、かつ、前記カルボニ
ル基含有化合物が１〜８個の炭素原子を有する酸無水物
またはカルボン酸である耐衝撃性改良剤を熱加工装置に
導入し、 215℃〜235℃の温度で加熱した前記成分をブレンドし、
そして、前記装置から前記組成物を放出する、 段階を含んでなるポリウレタン組成物の熱加工方法。 - 【請求項１５】前記装置が押出装置であり、かつ、前記
ポリウレタンの前記ショアーＤ硬度が少なくとも50であ
る、請求項14記載のポリウレタン組成物の熱加工方法。 - 【請求項１６】前記装置が射出成形装置であり、かつ、
前記ポリウレタンの前記ショアーＤ硬度が少なくとも50
である、請求項14記載のポリウレタン組成物の熱加工方
法。 - 【請求項１７】少なくとも40のショアーＤ硬度を有する
熱可塑性ポリウレタンエラストマー、および該ポリウレ
タンの低温靱性を改良するためのカルボニル基含有化合
物でグラフト変性されたポリオレフィンである耐衝撃性
改良剤からなり、前記ポリオレフィン耐衝撃性改良剤の
量が前記ポリウレタン100重量部当たり１〜30重量部で
ある、ポリウレタン組成物。 - 【請求項１８】前記ポリオレフィンが２〜６個の炭素原
子を有する１または複数のオレフィンモノマーから製造
され、かつ、前記カルボニル基含有化合物が１〜８個の
炭素原子を有する酸無水物またはカルボン酸である、請
求項17記載のポリウレタン組成物。 - 【請求項１９】前記耐衝撃性改良剤を形成する前記１ま
たは複数のオレフィンモノマーが２〜３個の炭素原子を
有し、かつ、前記ショアーＤ硬度が少なくとも50であ
る、請求項18記載のポリウレタン組成物。 - 【請求項２０】前記耐衝撃性改良剤の量が、前記ポリウ
レタン100重量部当たり５〜15重量部である、請求項19
記載のポリウレタン組成物。 - 【請求項２１】前記カルボニル基含有化合物が４〜８個
の炭素原子を有する酸無水物であり、かつ前記ポリウレ
タンがポリエステル中間体から製造されている、請求項
20記載のポリウレタン組成物。 - 【請求項２２】前記耐衝撃性改良剤が0.2〜７重量％の
無水マレイン酸でグラフト変性されたプロピレンとエチ
レンのコポリマーである、請求項21記載のポリウレタン
組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US226589 | 1988-08-01 | ||
| US07/226,589 US4975207A (en) | 1988-08-01 | 1988-08-01 | Impact modified polyurethane blends |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02160868A JPH02160868A (ja) | 1990-06-20 |
| JP3130902B2 true JP3130902B2 (ja) | 2001-01-31 |
Family
ID=22849532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01198090A Expired - Fee Related JP3130902B2 (ja) | 1988-08-01 | 1989-08-01 | 耐衝撃性改良ポリウレタンブレンド |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4975207A (ja) |
| EP (1) | EP0353673B1 (ja) |
| JP (1) | JP3130902B2 (ja) |
| KR (1) | KR0144361B1 (ja) |
| AT (1) | ATE95826T1 (ja) |
| AU (1) | AU3913489A (ja) |
| BR (1) | BR8903867A (ja) |
| CA (1) | CA1338912C (ja) |
| DE (1) | DE68909862T2 (ja) |
| ES (1) | ES2060706T3 (ja) |
| MX (1) | MX164163B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5883188A (en) * | 1993-04-28 | 1999-03-16 | The Dow Chemical Company | Paintable olefinic interpolymer compositions |
| US5849843A (en) * | 1993-11-16 | 1998-12-15 | Baxter International Inc. | Polymeric compositions for medical packaging and devices |
| US5562794A (en) * | 1995-03-08 | 1996-10-08 | Basf Corporation | Low solvent, thermoplastic polyurethane containing solvent cement |
| ES2136927T3 (es) * | 1996-10-15 | 1999-12-01 | Advanced Elastomer Systems | Nuevos copolimeros de bloques de poliolefinas con poliuretanos, copoliesteres o copoliamidas y su uso. |
| US5775779A (en) * | 1997-03-27 | 1998-07-07 | General Motors Corporation | Polyurethane thermoplastic elastomer membrane for seat suspension |
| DE19817809A1 (de) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Bayer Ag | Verwendung von Formmassen auf Basis thermoplastischer Polyketone und Polyurethane |
| DE19822387C1 (de) | 1998-05-19 | 1999-10-07 | Basf Ag | Mischungen, enthaltend thermoplastisches Polyurethan |
| US6174959B1 (en) | 1998-08-11 | 2001-01-16 | Bayer Corporation | Compatible blends of thermoplastic polyurethane with certain polyolefins |
| MXPA02005021A (es) * | 1999-11-18 | 2003-01-28 | Dow Global Technologies Inc | Mezclas de resinas compatibilizadas y la preparacion de las mismas. |
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