JP3107819B2 - 固体漂白剤を混合することによる界面活性剤凝集体の色の改良法 - Google Patents
固体漂白剤を混合することによる界面活性剤凝集体の色の改良法Info
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- C11D1/02—Anionic compounds
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- C11D1/28—Sulfonation products derived from fatty acids or their derivatives, e.g. esters, amides
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Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、固体漂白剤を混合することにより改良色を
有する界面活性剤凝集体を製造するための方法に関す
る。
有する界面活性剤凝集体を製造するための方法に関す
る。
背景技術 本発明は、固体漂白剤を混合することにより洗剤組成
物で使用するための改良色を有する界面活性剤凝集体を
製造するための新規の方法を包含する。詳細には、本発
明の方法によって製造される界面活性剤凝集体は、成分
の１つとしてメチルエステルスルホネート（MES）を含
む。脂肪酸メチルエステルをガス状SO3でスルホン化し
た後、生成されたスルホン酸を水性アルカリ金属水酸化
物、例えば、水酸化ナトリウムで中和することによるα
−スルホ脂肪酸アルキルエステルのアルカリ金属塩
（「エステルスルホネート」）の製造は、以前から既知
である。この方法の最終生成物、即ち、対応α−スルホ
脂肪酸アルキルエステルのアルカリ金属塩は、主として
洗浄およびクリーニング製剤で洗剤として使用されてい
る。
物で使用するための改良色を有する界面活性剤凝集体を
製造するための新規の方法を包含する。詳細には、本発
明の方法によって製造される界面活性剤凝集体は、成分
の１つとしてメチルエステルスルホネート（MES）を含
む。脂肪酸メチルエステルをガス状SO3でスルホン化し
た後、生成されたスルホン酸を水性アルカリ金属水酸化
物、例えば、水酸化ナトリウムで中和することによるα
−スルホ脂肪酸アルキルエステルのアルカリ金属塩
（「エステルスルホネート」）の製造は、以前から既知
である。この方法の最終生成物、即ち、対応α−スルホ
脂肪酸アルキルエステルのアルカリ金属塩は、主として
洗浄およびクリーニング製剤で洗剤として使用されてい
る。
しかしながら、洗剤工業で直接使用するのに好適な淡
色最終生成物を得ることができるもののそれらの生成物
をもたらすスルホン化工程の収率が高度に不満足である
ので、または高いスルホン化収率を得ることができるも
ののスルホン化工程における脂肪酸または脂肪酸エステ
ルの色不安定性が洗浄およびクリーニング製剤で直接使
用するのに不適当な暗色から黒褐色の粗生成物がいつも
決まったように得られることを意味するので、すべての
従来既知の製法は、不満足なものに止まる。従って、高
収率に取られるスルホン化工程後に、通常、洗浄および
クリーニングシステムで使用するのに好適な淡色生成物
を得るためにスルホン化工程で生成された暗いα−スル
ホ脂肪酸誘導体の漂白を施さなければならない。特にメ
チルエステルスルホネートは、「天然」界面活性剤、即
ち、タロー、ココナッツ、パームなどの源から誘導され
る界面活性剤として多くの洗剤組成物で使用されてき
た。これらの生成物は、特に、MESを無機粉末と組み合
わせてMES凝集体を調製する時に、このようなMES凝集体
は一般に色が暗色から黒色であり、それゆえ洗剤製品の
消費者に不適当な品質を含むという主要問題を含めて多
数の問題に遭遇しつつ調製されてきた。
色最終生成物を得ることができるもののそれらの生成物
をもたらすスルホン化工程の収率が高度に不満足である
ので、または高いスルホン化収率を得ることができるも
ののスルホン化工程における脂肪酸または脂肪酸エステ
ルの色不安定性が洗浄およびクリーニング製剤で直接使
用するのに不適当な暗色から黒褐色の粗生成物がいつも
決まったように得られることを意味するので、すべての
従来既知の製法は、不満足なものに止まる。従って、高
収率に取られるスルホン化工程後に、通常、洗浄および
クリーニングシステムで使用するのに好適な淡色生成物
を得るためにスルホン化工程で生成された暗いα−スル
ホ脂肪酸誘導体の漂白を施さなければならない。特にメ
チルエステルスルホネートは、「天然」界面活性剤、即
ち、タロー、ココナッツ、パームなどの源から誘導され
る界面活性剤として多くの洗剤組成物で使用されてき
た。これらの生成物は、特に、MESを無機粉末と組み合
わせてMES凝集体を調製する時に、このようなMES凝集体
は一般に色が暗色から黒色であり、それゆえ洗剤製品の
消費者に不適当な品質を含むという主要問題を含めて多
数の問題に遭遇しつつ調製されてきた。
水性エステルスルホネートの従来既知の製法の別の困
難は、製法のコースで、生成物が高活性物質含量を有す
る水含有ペーストの形で蓄積することである。特に、ME
Sを含む許容可能に着色された洗剤製品を見つけようと
する過去の試みは、他のシステムを使用して高粘度ペー
ストを調製した。しかしながら、これらのものなどのペ
ーストは、独力ではもはやポンプ供給できない。これら
のものなどのエステルスルホネートペーストの高粘度挙
動は、常時、装置およびパイプの閉塞のリスクを伴う。
従って、得られる製品の高粘度がプロセスで回避または
減少されるこのようなα−スルホ脂肪酸アルキルエステ
ルのアルカリ金属塩の製法を見出すニーズが以前からあ
った。
難は、製法のコースで、生成物が高活性物質含量を有す
る水含有ペーストの形で蓄積することである。特に、ME
Sを含む許容可能に着色された洗剤製品を見つけようと
する過去の試みは、他のシステムを使用して高粘度ペー
ストを調製した。しかしながら、これらのものなどのペ
ーストは、独力ではもはやポンプ供給できない。これら
のものなどのエステルスルホネートペーストの高粘度挙
動は、常時、装置およびパイプの閉塞のリスクを伴う。
従って、得られる製品の高粘度がプロセスで回避または
減少されるこのようなα−スルホ脂肪酸アルキルエステ
ルのアルカリ金属塩の製法を見出すニーズが以前からあ
った。
エステルスルホネート、特にMESを含む洗剤の場合に
しばしば遭遇する第三の問題は、色問題（高粘稠ペース
トを生ずることに加えて）を解決するための次亜塩素酸
塩または過酸化水素の酸混合物への添加が、アルカリ性
溶液中のエステルでの加水分解および一般的な汚れ／グ
リース洗浄用途のために余りに親水性の二塩の生成を生
じさせてしまうという傾向もあったことである。
しばしば遭遇する第三の問題は、色問題（高粘稠ペース
トを生ずることに加えて）を解決するための次亜塩素酸
塩または過酸化水素の酸混合物への添加が、アルカリ性
溶液中のエステルでの加水分解および一般的な汚れ／グ
リース洗浄用途のために余りに親水性の二塩の生成を生
じさせてしまうという傾向もあったことである。
特開昭59−16870号公報は、スルホン化工程で生成す
るα−スルホ脂肪酸エステルをポリカルボン酸またはそ
の塩類の１つの存在下でH2O2で漂白した後、中和によっ
て対応α−スルホ脂肪酸エステル塩に転化することから
なるα−スルホ脂肪酸エステル塩の製法を記載してい
る。生成される塩は、洗浄およびクリーニング製剤で洗
剤として使用するのに非常に好適であるが、漂白工程に
必要とされる反応時間は、後の中和反応に必要とされる
時間を包含せずに１時間程度である。
るα−スルホ脂肪酸エステルをポリカルボン酸またはそ
の塩類の１つの存在下でH2O2で漂白した後、中和によっ
て対応α−スルホ脂肪酸エステル塩に転化することから
なるα−スルホ脂肪酸エステル塩の製法を記載してい
る。生成される塩は、洗浄およびクリーニング製剤で洗
剤として使用するのに非常に好適であるが、漂白工程に
必要とされる反応時間は、後の中和反応に必要とされる
時間を包含せずに１時間程度である。
米国特許第4547318号明細書は、スルホン化工程から
発する暗色α−スルホ脂肪酸エステルを先ず中性から温
和にアルカリ性の水溶液中でアルカリ金属次亜塩素酸塩
で予備漂白し、次いで、温和に酸性の水溶液中で常法で
過酸化水素で完全に漂白することからなる洗浄活性α−
スルホ脂肪酸エステルの色安定な淡色水性塩ペーストの
製法を記載している。漂白プロセスは、全体として数時
間かかり、反応媒体のpH値の変化を包含し、すべて不利
が次いで起こり、且つ活性物質含量が20〜60重量％の範
囲内である水性塩ペーストを与え、このことは前記のよ
うに活性物質含量の増大につれて粘度のかなりの増大の
ためプロセスに影響する問題を生じさせる。
発する暗色α−スルホ脂肪酸エステルを先ず中性から温
和にアルカリ性の水溶液中でアルカリ金属次亜塩素酸塩
で予備漂白し、次いで、温和に酸性の水溶液中で常法で
過酸化水素で完全に漂白することからなる洗浄活性α−
スルホ脂肪酸エステルの色安定な淡色水性塩ペーストの
製法を記載している。漂白プロセスは、全体として数時
間かかり、反応媒体のpH値の変化を包含し、すべて不利
が次いで起こり、且つ活性物質含量が20〜60重量％の範
囲内である水性塩ペーストを与え、このことは前記のよ
うに活性物質含量の増大につれて粘度のかなりの増大の
ためプロセスに影響する問題を生じさせる。
米国特許第3142691号明細書は、淡色のスルホン化脂
肪酸および脂肪酸誘導体の製造、より詳細には強い酸化
効果を有するオキシ酸またはこれらのオキシ酸の塩また
は無水物での処理によって暗色スルホン化脂肪酸および
スルホン化脂肪酸誘導体を漂白するための方法を通して
の淡色のスルホン化脂肪酸および脂肪酸誘導体の製造を
記載している。
肪酸および脂肪酸誘導体の製造、より詳細には強い酸化
効果を有するオキシ酸またはこれらのオキシ酸の塩また
は無水物での処理によって暗色スルホン化脂肪酸および
スルホン化脂肪酸誘導体を漂白するための方法を通して
の淡色のスルホン化脂肪酸および脂肪酸誘導体の製造を
記載している。
米国特許第4874552号明細書は、エステルを特定の温
度範囲で過酸化水素またはH2O2生成化合物の水溶液と混
合するのと同時に固体アルカリ金属炭酸塩と混合するこ
とによる（場合によって水性アルカリ金属水酸化物の存
在下で）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの固体の実
質上無水のアルカリ金属塩の製造を記載している。
度範囲で過酸化水素またはH2O2生成化合物の水溶液と混
合するのと同時に固体アルカリ金属炭酸塩と混合するこ
とによる（場合によって水性アルカリ金属水酸化物の存
在下で）α−スルホ脂肪酸アルキルエステルの固体の実
質上無水のアルカリ金属塩の製造を記載している。
本発明は、界面活性剤凝集体、特にMESを含む凝集体
の色の改良法を提供しようとする。更に、本発明は、経
時的に凝集体色の可視損害なしに別個に漂白と凝集との
従来技術の２段法を回避する方法を提供しようとする。
更に、本発明は、水または水性漂白剤または他の漂白剤
を含む溶液の添加を回避し、このようにして高粘稠ペー
ストおよび／または従来技術の方法で多量の水としばし
ば関連づけられる発泡性酸生成物と関連づけられる問題
を減少させる方法を記載する。このことを達成する際
に、本発明は、水分が減少され、それによって凝集体の
乾燥の必要性を減少させる高活性粒子凝集体の製法の利
点を提供しようとするものである。
の色の改良法を提供しようとする。更に、本発明は、経
時的に凝集体色の可視損害なしに別個に漂白と凝集との
従来技術の２段法を回避する方法を提供しようとする。
更に、本発明は、水または水性漂白剤または他の漂白剤
を含む溶液の添加を回避し、このようにして高粘稠ペー
ストおよび／または従来技術の方法で多量の水としばし
ば関連づけられる発泡性酸生成物と関連づけられる問題
を減少させる方法を記載する。このことを達成する際
に、本発明は、水分が減少され、それによって凝集体の
乾燥の必要性を減少させる高活性粒子凝集体の製法の利
点を提供しようとするものである。
発明の開示 本発明は、エステルスルホネート、特にメチルエステ
ルスルホネート（MES）を含む改良色界面活性剤凝集体
の製法に関する。現在実施されている方法においては、
多くの界面活性剤凝集体、例えば、MESを含むものは、
望ましくない色特性を保持し、界面活性剤も最も広く使
用されている洗剤製品で使用するのに不適当にさせる。
この理由で、MESを含む大抵の洗剤は、エステル化後のM
ES粒状物を中和前に水性漂白剤で漂白してきた。
ルスルホネート（MES）を含む改良色界面活性剤凝集体
の製法に関する。現在実施されている方法においては、
多くの界面活性剤凝集体、例えば、MESを含むものは、
望ましくない色特性を保持し、界面活性剤も最も広く使
用されている洗剤製品で使用するのに不適当にさせる。
この理由で、MESを含む大抵の洗剤は、エステル化後のM
ES粒状物を中和前に水性漂白剤で漂白してきた。
顕著な色値および高い色安定性を有する水を実質上含
まない固体α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、特に
MESを含む凝集体は、固体漂白剤での漂白、そして好ま
しくはスルホン化工程から生ずるMESなどの暗色α−ス
ルホ脂肪酸アルキルエステルの中和（特に乾式中和）を
行うことによって得ることができることが今や驚異的な
ことに見出された。
まない固体α−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、特に
MESを含む凝集体は、固体漂白剤での漂白、そして好ま
しくはスルホン化工程から生ずるMESなどの暗色α−ス
ルホ脂肪酸アルキルエステルの中和（特に乾式中和）を
行うことによって得ることができることが今や驚異的な
ことに見出された。
本発明の方法においては、粒状物の凝集前の生成物の
早期漂白または中和を回避することによって、高粘稠ペ
ースト製品は回避され、このようにして本発明は、色許
容可能な製品の形成において容易さの予想外の利益をも
提供する。また、本発明は、二塩生成の傾向を増大させ
る余りにも水和されたペーストの問題を減少させる。
早期漂白または中和を回避することによって、高粘稠ペ
ースト製品は回避され、このようにして本発明は、色許
容可能な製品の形成において容易さの予想外の利益をも
提供する。また、本発明は、二塩生成の傾向を増大させ
る余りにも水和されたペーストの問題を減少させる。
次亜塩素酸塩または過酸化水素の酸混合物への添加お
よびアルカリ性溶液中のエステルでの加水分解の爾後工
程および二塩の生成を回避することによって、本発明
は、余りにも水和されたペーストの問題を予想外に減少
させる。本発明の方法においては、好ましい態様は、ア
ルカリ金属炭酸塩がアルカリ金属水酸化物水溶液の存在
下および不在下で個々に、またはアルカリ金属炭酸塩と
して混合物で使用できることを可能にする。しかしなが
ら、炭酸ナトリウムは、好ましくは、安価な入手性によ
って本発明の方法で使用される。
よびアルカリ性溶液中のエステルでの加水分解の爾後工
程および二塩の生成を回避することによって、本発明
は、余りにも水和されたペーストの問題を予想外に減少
させる。本発明の方法においては、好ましい態様は、ア
ルカリ金属炭酸塩がアルカリ金属水酸化物水溶液の存在
下および不在下で個々に、またはアルカリ金属炭酸塩と
して混合物で使用できることを可能にする。しかしなが
ら、炭酸ナトリウムは、好ましくは、安価な入手性によ
って本発明の方法で使用される。
加えて、形成される製品は、高い固形分または活性物
質含量を有し且つ最新式の製品よりも更に加工し且つ洗
浄およびクリーニング製剤で洗剤として使用することが
はるかに容易である。中和および場合によって漂白によ
って粗α−スルホ脂肪酸エステルから生成するα−スル
ホ脂肪酸エステルのアルカリ金属塩は、常時、或る割合
の遊離α−スルホ脂肪酸のジアルカリ金属塩を含有す
る。これらの二塩は、部分的に、粗スルホン化生成物に
比例的に存在するメチル硫酸とα−スルホ脂肪酸エステ
ルの混合無水物のアルカリ性加水分解から発する。別の
割合の二塩は、高温でpH値９以上でα−スルホ脂肪酸メ
チルエステルの望ましくないアルカリ性加水分解から発
する。それゆえ、極端な注意が、二塩生成を回避するた
めにこれらの工程の実施時に払わなければならない。
質含量を有し且つ最新式の製品よりも更に加工し且つ洗
浄およびクリーニング製剤で洗剤として使用することが
はるかに容易である。中和および場合によって漂白によ
って粗α−スルホ脂肪酸エステルから生成するα−スル
ホ脂肪酸エステルのアルカリ金属塩は、常時、或る割合
の遊離α−スルホ脂肪酸のジアルカリ金属塩を含有す
る。これらの二塩は、部分的に、粗スルホン化生成物に
比例的に存在するメチル硫酸とα−スルホ脂肪酸エステ
ルの混合無水物のアルカリ性加水分解から発する。別の
割合の二塩は、高温でpH値９以上でα−スルホ脂肪酸メ
チルエステルの望ましくないアルカリ性加水分解から発
する。それゆえ、極端な注意が、二塩生成を回避するた
めにこれらの工程の実施時に払わなければならない。
驚異的なことに、本発明の方法によって生成されるα
−スルホ脂肪酸エステルのアルカリ金属塩（MES凝集
体）は、特殊な考慮なしに実質的な二塩問題を回避する
ことが見出された。
−スルホ脂肪酸エステルのアルカリ金属塩（MES凝集
体）は、特殊な考慮なしに実質的な二塩問題を回避する
ことが見出された。
発明を実施するための最良の形態 本発明は、洗剤組成物で使用するための改良色界面活
性剤凝集体、特にメチルエステルスルホネートを含む改
良色界面活性剤凝集体の製造方法であって（該方法はメ
チルエステルのスルホン化、スルホン化生成物の熟成
（digestion）、酸生成物を生成するための前記スルホ
ン化生成物のエステル化、および前記酸生成物の凝集か
らなる）、前記酸生成物を前記酸生成物の凝集直前また
は凝集時に固体漂白剤にさらすことを特徴とする改良色
界面活性剤凝集体の製法に関する。このように形成され
且つ最後に洗剤組成物で使用される凝集体は、一般に、
洗剤、特に粉末洗剤組成物に適切な粒径（好ましくは直
径が約100μｍ〜1400μｍ）を有し且つ良好な自由流動
特性を示す。
性剤凝集体、特にメチルエステルスルホネートを含む改
良色界面活性剤凝集体の製造方法であって（該方法はメ
チルエステルのスルホン化、スルホン化生成物の熟成
（digestion）、酸生成物を生成するための前記スルホ
ン化生成物のエステル化、および前記酸生成物の凝集か
らなる）、前記酸生成物を前記酸生成物の凝集直前また
は凝集時に固体漂白剤にさらすことを特徴とする改良色
界面活性剤凝集体の製法に関する。このように形成され
且つ最後に洗剤組成物で使用される凝集体は、一般に、
洗剤、特に粉末洗剤組成物に適切な粒径（好ましくは直
径が約100μｍ〜1400μｍ）を有し且つ良好な自由流動
特性を示す。
このような方法においては、前記酸生成物は、固体漂
白剤への暴露と同時または暴露後に中和することが好ま
しい。前記方法において前記酸生成物は固体漂白剤への
暴露後に中和することが一層好ましい。MESを含む凝集
体の形成後、形成と同時または好ましくは形成前に、酸
生成物は乾式中和によって中和することが更に好まし
い。
白剤への暴露と同時または暴露後に中和することが好ま
しい。前記方法において前記酸生成物は固体漂白剤への
暴露後に中和することが一層好ましい。MESを含む凝集
体の形成後、形成と同時または好ましくは形成前に、酸
生成物は乾式中和によって中和することが更に好まし
い。
ここで使用する用語は、当業者に一般に既知のもので
ある。本発明の方法の初期工程の若干も、当業者に既知
である。熟成の一例は、流下フィルムスルホネーターを
去る生成物の混合物がα−スルホ脂肪酸エステルの最大
化に調節するα−スルホ脂肪酸スルホエステル法であ
る。このことは、保持タンク中で所定温度で、速度論的
に好ましいα−スルホ脂肪酸スルホエステルが熱力学的
に好ましいα−スルホ脂肪酸エステルにゆっくりと転位
するように十分な程長い滞留時間で、行うことができ
る。当業者に既知の別の工程は、エステル化であり、一
例は熟成後の酸混合物を或る温度で所定の滞留時間メタ
ノールと接触させてα−スルホ脂肪酸エステルの生成を
最大化し且つ二塩生成量を減少させるプロセスである。
他の工程、例えば、香料、被覆剤、可溶化剤などの添加
も、普通の凝集法で見出すことができる。洗剤凝集体の
特性を説明する際に、当業者は、良好な自由流動特性が
低固結傾向、低粘着性、低い安息角などの品質を包含す
ることを認識する。ここで％は、特に断らない限り、一
般に重量基準である。
ある。本発明の方法の初期工程の若干も、当業者に既知
である。熟成の一例は、流下フィルムスルホネーターを
去る生成物の混合物がα−スルホ脂肪酸エステルの最大
化に調節するα−スルホ脂肪酸スルホエステル法であ
る。このことは、保持タンク中で所定温度で、速度論的
に好ましいα−スルホ脂肪酸スルホエステルが熱力学的
に好ましいα−スルホ脂肪酸エステルにゆっくりと転位
するように十分な程長い滞留時間で、行うことができ
る。当業者に既知の別の工程は、エステル化であり、一
例は熟成後の酸混合物を或る温度で所定の滞留時間メタ
ノールと接触させてα−スルホ脂肪酸エステルの生成を
最大化し且つ二塩生成量を減少させるプロセスである。
他の工程、例えば、香料、被覆剤、可溶化剤などの添加
も、普通の凝集法で見出すことができる。洗剤凝集体の
特性を説明する際に、当業者は、良好な自由流動特性が
低固結傾向、低粘着性、低い安息角などの品質を包含す
ることを認識する。ここで％は、特に断らない限り、一
般に重量基準である。
多数の固体漂白剤のいずれも、本発明の方法で利用し
てもよい。固体漂白剤としては、いかなる水和形（１水
和物、４水和物など）の過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナ
トリウムなどが挙げられる。このような固体漂白剤の非
限定例としては、過ホウ酸ナトリウム（１水和物、４水
和物など）、過炭酸ナトリウム、過酸化尿素、ホスフェ
ート過酸化水素化物（例えば、ピロリン酸ナトリウム過
酸化水素化物）、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リ
チウム、塩素化リン酸三ナトリウム、亜塩素酸ナトリウ
ム、一過硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムまたは重亜
硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウムまたは亜二チオ
ン酸亜鉛、およびホウ水素化ナトリウムが挙げられる。
本発明で使用するのに好ましい固体漂白剤としては、ペ
ルボレート、ペルカーボネート、および有機過酸素（過
酸）からなる群から選ばれる固体漂白剤が挙げられる。
過炭酸ナトリウムまたは過炭酸カリウムがより好まし
い。また、本発明の固体漂白剤は、微粉砕粉末型形であ
ることが好ましい。固体漂白剤は、平均粒径800μｍ未
満、一層好ましくは200μｍ未満を有することがより好
ましい。
てもよい。固体漂白剤としては、いかなる水和形（１水
和物、４水和物など）の過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナ
トリウムなどが挙げられる。このような固体漂白剤の非
限定例としては、過ホウ酸ナトリウム（１水和物、４水
和物など）、過炭酸ナトリウム、過酸化尿素、ホスフェ
ート過酸化水素化物（例えば、ピロリン酸ナトリウム過
酸化水素化物）、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸リ
チウム、塩素化リン酸三ナトリウム、亜塩素酸ナトリウ
ム、一過硫酸カリウム、重亜硫酸ナトリウムまたは重亜
硫酸カリウム、亜二チオン酸ナトリウムまたは亜二チオ
ン酸亜鉛、およびホウ水素化ナトリウムが挙げられる。
本発明で使用するのに好ましい固体漂白剤としては、ペ
ルボレート、ペルカーボネート、および有機過酸素（過
酸）からなる群から選ばれる固体漂白剤が挙げられる。
過炭酸ナトリウムまたは過炭酸カリウムがより好まし
い。また、本発明の固体漂白剤は、微粉砕粉末型形であ
ることが好ましい。固体漂白剤は、平均粒径800μｍ未
満、一層好ましくは200μｍ未満を有することがより好
ましい。
本発明の固体漂白剤は、漂白前に酸生成物に各種の量
および漂白剤洗剤粒状物に現在使用されている量および
通常に比率で使用してもよい。好ましくは、固体漂白剤
は、酸生成物に関連した量で使用される（前記固体漂白
剤の比率は前記酸生成物の１％〜200％、好ましくは前
記酸生成物の10％〜100％である）。また、酸生成物
は、固体漂白剤への暴露時に、好ましくは60〜90℃の温
度であることが見出された。
および漂白剤洗剤粒状物に現在使用されている量および
通常に比率で使用してもよい。好ましくは、固体漂白剤
は、酸生成物に関連した量で使用される（前記固体漂白
剤の比率は前記酸生成物の１％〜200％、好ましくは前
記酸生成物の10％〜100％である）。また、酸生成物
は、固体漂白剤への暴露時に、好ましくは60〜90℃の温
度であることが見出された。
好ましい態様においては、本発明の方法は、 １）酸MESを微粉砕粉末形の所望量の固体漂白剤と接触
してミックスを調製し、 ２）前記ミックスを直ちに好適なミキサー／アグロメレ
ーター中で乾燥中和剤（または或いは乾燥中和剤と他の
望ましい粉末）と接触させ、 ３）良好な自由流動特性を有するMES凝集体を凝集装置
中で調製する ことからなる〔MESを含む好適な（改良色）完成凝集体
が得られる〕。
してミックスを調製し、 ２）前記ミックスを直ちに好適なミキサー／アグロメレ
ーター中で乾燥中和剤（または或いは乾燥中和剤と他の
望ましい粉末）と接触させ、 ３）良好な自由流動特性を有するMES凝集体を凝集装置
中で調製する ことからなる〔MESを含む好適な（改良色）完成凝集体
が得られる〕。
工程１および２は、或いは、同時に行い、このように
してミキサー／アグロメレーター中で酸MESと予備混合
粉末床との接触を可能にすることができる。このように
して、適切な製品は調製されるが、前記方法以上の色改
良のわずかの減少があることがある。
してミキサー／アグロメレーター中で酸MESと予備混合
粉末床との接触を可能にすることができる。このように
して、適切な製品は調製されるが、前記方法以上の色改
良のわずかの減少があることがある。
本発明の方法によって調製される凝集体は、最初に、
望ましいか適切な色よりも低いらしいが、貯蔵時に色は
連続的に改良される。
望ましいか適切な色よりも低いらしいが、貯蔵時に色は
連続的に改良される。
従って、本発明は、製品の加工に好適な装置中でメチ
ルエステルサルフェートの漂白および好ましくは中和に
よるエステルスルホネートのメチルアルカリ金属塩を含
む凝集体、特にMESを含む凝集体の製法に関する。MES
は、20℃〜120℃、好ましくは60℃〜120℃、より特に60
℃〜90℃で固体漂白剤またはH2O2生成化合物と同時に固
体アルカリ金属炭酸塩と混合する（場合によってエステ
ル対固体漂白剤の重量比0.5〜25、好ましくは約1.5〜５
の存在下で）。形成された製品は、粒状洗剤に乾式添加
すべき適切な特性の粒子（凝集体）であり且つ形成され
た固体は、既知の方法によってブレンドする。
ルエステルサルフェートの漂白および好ましくは中和に
よるエステルスルホネートのメチルアルカリ金属塩を含
む凝集体、特にMESを含む凝集体の製法に関する。MES
は、20℃〜120℃、好ましくは60℃〜120℃、より特に60
℃〜90℃で固体漂白剤またはH2O2生成化合物と同時に固
体アルカリ金属炭酸塩と混合する（場合によってエステ
ル対固体漂白剤の重量比0.5〜25、好ましくは約1.5〜５
の存在下で）。形成された製品は、粒状洗剤に乾式添加
すべき適切な特性の粒子（凝集体）であり且つ形成され
た固体は、既知の方法によってブレンドする。
MESの加工に好適ないかなる装置、プラントまたはユ
ニットも、本発明に係る方法を行うのに使用できる。好
適な装置としては、例えば、流下フィルムスルホン化反
応器、熟成タンク、エステル化反応器などが挙げられ
る。混合／凝集のために、多数のミキサー／アグロメレ
ーターのいずれも、使用できる。１つの好ましい態様に
おいては、本発明の方法は、連続的に行う。日本のフカ
エ・ポウテク・コーギョウ・カンパニー製のフカエ（Fu
kae）FS−Ｇシリーズのミキサーが、特に好ましい。
この装置は、本質上そのベース付近に実質上垂直軸を有
する攪拌機および側壁に配置されたカッターが設けられ
た、上部口を介して接近できるボウル状容器の形であ
る。攪拌機およびカッターは、互いに独立に且つ別個の
変速で操作してもよい。容器は、冷却ジャケットまたは
必要ならば極低温ユニットを備えることができる。
ニットも、本発明に係る方法を行うのに使用できる。好
適な装置としては、例えば、流下フィルムスルホン化反
応器、熟成タンク、エステル化反応器などが挙げられ
る。混合／凝集のために、多数のミキサー／アグロメレ
ーターのいずれも、使用できる。１つの好ましい態様に
おいては、本発明の方法は、連続的に行う。日本のフカ
エ・ポウテク・コーギョウ・カンパニー製のフカエ（Fu
kae）FS−Ｇシリーズのミキサーが、特に好ましい。
この装置は、本質上そのベース付近に実質上垂直軸を有
する攪拌機および側壁に配置されたカッターが設けられ
た、上部口を介して接近できるボウル状容器の形であ
る。攪拌機およびカッターは、互いに独立に且つ別個の
変速で操作してもよい。容器は、冷却ジャケットまたは
必要ならば極低温ユニットを備えることができる。
本発明の方法で使用するのに好適であることが見出さ
れた他の同様のミキサーは、独国のディエルクス・ウン
ト・ゼーネからのディオスナ（Diosna）Ｖシリーズ；
および英国のTKフィールダー・リミテッドからのファル
マ・マトリックス（Pharma Matrix）が挙げられる。
本発明の方法で使用するのに好適であると信じられる他
のミキサーは、日本のフジ・サンギョー・カンパニーか
らのフジ（Fuji）VG−Ｃシリーズ；および伊国のザン
チェッタ・エンド・カンパニーsrlからのロト（Roto
）である。
れた他の同様のミキサーは、独国のディエルクス・ウン
ト・ゼーネからのディオスナ（Diosna）Ｖシリーズ；
および英国のTKフィールダー・リミテッドからのファル
マ・マトリックス（Pharma Matrix）が挙げられる。
本発明の方法で使用するのに好適であると信じられる他
のミキサーは、日本のフジ・サンギョー・カンパニーか
らのフジ（Fuji）VG−Ｃシリーズ；および伊国のザン
チェッタ・エンド・カンパニーsrlからのロト（Roto
）である。
他の好ましい好適な装置としては、独国のグスタウ・
アイリッヒー・ハードハイム製のアイリッヒ（Eirich
）シリーズRV;独国パデルボーンのレジゲ・マシネン
バウGmbH製のレジゲ、シリーズFM（バッチ混合用）、
シリーズ・バウド（Baud）KM（連続混合／凝集用）；独
国マンハイムのドライス・ベルケGmbH製のドライス（Dr
ais）T160;および英国バーシャイアーのウィンクワー
ス・マシネリー・リミテッド製のウィンクワース（Wink
worth）RT25シリーズが挙げることができる。
アイリッヒー・ハードハイム製のアイリッヒ（Eirich
）シリーズRV;独国パデルボーンのレジゲ・マシネン
バウGmbH製のレジゲ、シリーズFM（バッチ混合用）、
シリーズ・バウド（Baud）KM（連続混合／凝集用）；独
国マンハイムのドライス・ベルケGmbH製のドライス（Dr
ais）T160;および英国バーシャイアーのウィンクワー
ス・マシネリー・リミテッド製のウィンクワース（Wink
worth）RT25シリーズが挙げることができる。
本法用出発物質として使用するα−スルホ脂肪酸アル
キルエステルは、脂肪酸アルキルエステルのスルホン化
のために従来技術で典型的には使用されている方法から
発する。これらのものなどのエステルは、合成、半合成
または天然油および／または脂肪（植物、陸生動物また
は水生動物から生じてもよい）から得られる。それらの
脂肪酸残基は、８〜22個の炭素原子、好ましくは12〜18
個の炭素原子を有する。本発明のより好ましい脂肪酸残
基は、16〜18個の炭素原子を有する。脂肪酸アルキルエ
ステルのエステル基は、通常、１〜６個、好ましくは１
〜３個の炭素原子を有し、対応メチルエステルが特に好
ましい。
キルエステルは、脂肪酸アルキルエステルのスルホン化
のために従来技術で典型的には使用されている方法から
発する。これらのものなどのエステルは、合成、半合成
または天然油および／または脂肪（植物、陸生動物また
は水生動物から生じてもよい）から得られる。それらの
脂肪酸残基は、８〜22個の炭素原子、好ましくは12〜18
個の炭素原子を有する。本発明のより好ましい脂肪酸残
基は、16〜18個の炭素原子を有する。脂肪酸アルキルエ
ステルのエステル基は、通常、１〜６個、好ましくは１
〜３個の炭素原子を有し、対応メチルエステルが特に好
ましい。
これらのエステルは、一般に、合成、半合成または天
然油および／または脂肪およびそれらの混合物のケン化
および生成された脂肪酸と炭素数１〜６の一価アルコー
ルとの反応により、または対応アルコール、特にメタノ
ールとの直接エステル交換により生成する。次いで、対
応脂肪酸エステルは、既知の方法で高温においてスルホ
ン化反応器中でガス状三酸化硫黄と不活性ガスとの混合
物でスルホン化して、90％よりも高いスルホン化度を有
する生成物（脂肪酸アルキルエステルの色不安定性のた
め色が多少暗い）が生成する。
然油および／または脂肪およびそれらの混合物のケン化
および生成された脂肪酸と炭素数１〜６の一価アルコー
ルとの反応により、または対応アルコール、特にメタノ
ールとの直接エステル交換により生成する。次いで、対
応脂肪酸エステルは、既知の方法で高温においてスルホ
ン化反応器中でガス状三酸化硫黄と不活性ガスとの混合
物でスルホン化して、90％よりも高いスルホン化度を有
する生成物（脂肪酸アルキルエステルの色不安定性のた
め色が多少暗い）が生成する。
本発明の方法の態様においては、水分10％未満および
クレット（Klett）色値100未満を有する中性から温和に
アルカリ性のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩
（「エステルスルホネート」）は、同時の酸化漂白と中
和とにより生成させることができる。使用する出発物質
は、脂肪酸鎖中に８〜22個の炭素原子、好ましくは12〜
18個の炭素原子を有する脂肪酸アルキルエステルのスル
ホン化の粗生成物、即ち、α−スルホ脂肪酸アルキルエ
ステルである。
クレット（Klett）色値100未満を有する中性から温和に
アルカリ性のα−スルホ脂肪酸アルキルエステル塩
（「エステルスルホネート」）は、同時の酸化漂白と中
和とにより生成させることができる。使用する出発物質
は、脂肪酸鎖中に８〜22個の炭素原子、好ましくは12〜
18個の炭素原子を有する脂肪酸アルキルエステルのスル
ホン化の粗生成物、即ち、α−スルホ脂肪酸アルキルエ
ステルである。
漂白は、ここに開示のような固体漂白剤または固体漂
白剤の組み合わせで行う。中和は、アルカリ金属炭酸
塩、特に炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムまたは
他のアルカリ性固体、例えば、クエン酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウムなどで行ってもよい。本発明の好ましい
態様のコースにおいて、好ましくは同時の漂白と乾式中
和反応とは生じ、固体漂白剤の漂白効果は従来技術から
既知の２段漂白／中和処理の場合にしばしば生ずる有意
程度の問題なしに二重反応によって驚異的に高められる
か実質上影響されない。このように、第二アルカリ性漂
白処理の必要はない。それ自体既知の方法によってペレ
ット化、造粒またはフレーク化してもよい中性から温和
にアルカリ性の固体は、反応混合物の室温への冷却時に
同時の漂白と中和反応との生成物として得られ、生成物
は粘着性ではなく且つ水に易溶性である。
白剤の組み合わせで行う。中和は、アルカリ金属炭酸
塩、特に炭酸ナトリウムまたは重炭酸ナトリウムまたは
他のアルカリ性固体、例えば、クエン酸ナトリウム、ケ
イ酸ナトリウムなどで行ってもよい。本発明の好ましい
態様のコースにおいて、好ましくは同時の漂白と乾式中
和反応とは生じ、固体漂白剤の漂白効果は従来技術から
既知の２段漂白／中和処理の場合にしばしば生ずる有意
程度の問題なしに二重反応によって驚異的に高められる
か実質上影響されない。このように、第二アルカリ性漂
白処理の必要はない。それ自体既知の方法によってペレ
ット化、造粒またはフレーク化してもよい中性から温和
にアルカリ性の固体は、反応混合物の室温への冷却時に
同時の漂白と中和反応との生成物として得られ、生成物
は粘着性ではなく且つ水に易溶性である。
脂肪酸アルキルエステルのスルホン化から得られる多
少暗色のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルは、本発明
の方法において実質上無水形で使用される。出発物質
は、原料として使用するα−スルホ脂肪酸アルキルエス
テルおよび選ばれる特定の反応温度に応じて固体であっ
てもよく、または溶融してもよい。反応温度は、通常、
20℃〜120℃の範囲内、好ましくは20℃〜90℃、最も好
ましくは60℃〜90℃の温度範囲内であり、漂白および好
ましくは本発明に係る中和法を行うのに好ましい。高温
においては、例えば、60℃〜90℃の温度においては、使
用するα−スルホ脂肪酸アルキルエステルは、好ましく
は溶融形で存在する。
少暗色のα−スルホ脂肪酸アルキルエステルは、本発明
の方法において実質上無水形で使用される。出発物質
は、原料として使用するα−スルホ脂肪酸アルキルエス
テルおよび選ばれる特定の反応温度に応じて固体であっ
てもよく、または溶融してもよい。反応温度は、通常、
20℃〜120℃の範囲内、好ましくは20℃〜90℃、最も好
ましくは60℃〜90℃の温度範囲内であり、漂白および好
ましくは本発明に係る中和法を行うのに好ましい。高温
においては、例えば、60℃〜90℃の温度においては、使
用するα−スルホ脂肪酸アルキルエステルは、好ましく
は溶融形で存在する。
固体漂白剤および固体アルカリ金属炭酸塩または重炭
酸塩は、出発物質として使用するα−スルホ脂肪酸アル
キルエステルに指定された温度範囲内で同時に加える
（前記のように、それらのメチルエステルは、メタノー
ルとの反応後に、タロー、ヤシ油、パーム核油などの天
然源からの容易な入手性のため特に好ましい）。典型的
な洗剤処方物での応用を有する固体漂白剤、例えば、過
ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムは、好ましく
は実施で使用される。濃厚過酸化水素溶液の取扱に必要
とされる安全性予防策は、当業者に既知であり且つここ
で講じなければならない。
酸塩は、出発物質として使用するα−スルホ脂肪酸アル
キルエステルに指定された温度範囲内で同時に加える
（前記のように、それらのメチルエステルは、メタノー
ルとの反応後に、タロー、ヤシ油、パーム核油などの天
然源からの容易な入手性のため特に好ましい）。典型的
な洗剤処方物での応用を有する固体漂白剤、例えば、過
ホウ酸ナトリウムおよび過炭酸ナトリウムは、好ましく
は実施で使用される。濃厚過酸化水素溶液の取扱に必要
とされる安全性予防策は、当業者に既知であり且つここ
で講じなければならない。
凝集法自体は、技術上周知である。例えば、カーボネ
ート、ゼオライト、シリカなどを含めて、多数の標準的
に使用されている粉末は、凝集体形成で役に立つことが
できる。
ート、ゼオライト、シリカなどを含めて、多数の標準的
に使用されている粉末は、凝集体形成で役に立つことが
できる。
α−スルホ脂肪酸アルキルエステルまたはエステル混
合物が天然脂肪酸アルキルエステルのスルホン化から直
接得られる若干の方法においては、エステルは、好適な
ミキサー／アグロメレーター中で、そのまま漂白剤およ
び場合によって中和剤と混合する。反応は、自発的に開
始する。反応の開始は、発泡（放出される二酸化炭素の
効果の下で）および混合物の漸次の淡色化に反映され
る。本発明においては、発泡問題は回避され、このよう
に許容可能な凝集体の取得を単純化する。
合物が天然脂肪酸アルキルエステルのスルホン化から直
接得られる若干の方法においては、エステルは、好適な
ミキサー／アグロメレーター中で、そのまま漂白剤およ
び場合によって中和剤と混合する。反応は、自発的に開
始する。反応の開始は、発泡（放出される二酸化炭素の
効果の下で）および混合物の漸次の淡色化に反映され
る。本発明においては、発泡問題は回避され、このよう
に許容可能な凝集体の取得を単純化する。
発明の方法の使用法 組成物例 下記例は、本発明の可能な態様の若干を例示するが、
出願の範囲を限定しようとはしない。
出願の範囲を限定しようとはしない。
下記の組成物例においては、凝集体は、下記粒状組成
物を含有する。成分 重量％ 組成物１ メチルエステル硫酸（酸MES） 25.0％ ゼオライトＡ 40.0％ 炭酸ナトリウム 25.0％ 漂白剤（ペルボレート１水和物） 10.0％ 組成物２ メチルエステル硫酸 25.0％ ゼオライトＡ 40.0％ 漂白剤（ペルボレート１水和物） 10.0％ 他の成分 残部（100％とする） 組成物３ メチルエステル硫酸 25.0％ ゼオライトＡ 30.0％ 漂白剤（ペルボレート１水和物） 20.0％ 他の成分 残部（100％とする） 組成物４ メチルエステル硫酸 25.0％ ゼオライトＡ 0.0％ 炭酸ナトリウム 25.0％ 漂白剤（ペルボレート１水和物） 50.0％ 組成物５ メチルエステル硫酸 25.0％ ゼオライトＡ 45.0％ 炭酸ナトリウム 25.0％ 漂白剤（ペルボレート１水和物） 5.0％ 組成物６ メチルエステル硫酸 25.0％ ゼオライトＡ 45.0％ 漂白剤（ペルボレート１水和物） 5.0％ 他の成分 残部（100％とする） プロセス例 例Ｉ 60℃に達するまで、酸MES（メチルエステル硫酸）を
通常のオーブン中で昇温する。同時に、固体漂白剤（ペ
ルボレート１水和物）、乾燥中和剤（炭酸ナトリウム）
および若干の流動性酸（ゼオライトＡ）を含有する粉末
の混合物を調製する。３種の粉末の混合物をアイリッヒ
ミキサーモデルRV02（マシネンファブリック・グスタフ
・アイリッヒから）内に入れ、装置を始動する。次い
で、許容可能な凝集体が形成されるまで、酸MESを粉末
床上にゆっくりと注ぐ。
物を含有する。成分 重量％ 組成物１ メチルエステル硫酸（酸MES） 25.0％ ゼオライトＡ 40.0％ 炭酸ナトリウム 25.0％ 漂白剤（ペルボレート１水和物） 10.0％ 組成物２ メチルエステル硫酸 25.0％ ゼオライトＡ 40.0％ 漂白剤（ペルボレート１水和物） 10.0％ 他の成分 残部（100％とする） 組成物３ メチルエステル硫酸 25.0％ ゼオライトＡ 30.0％ 漂白剤（ペルボレート１水和物） 20.0％ 他の成分 残部（100％とする） 組成物４ メチルエステル硫酸 25.0％ ゼオライトＡ 0.0％ 炭酸ナトリウム 25.0％ 漂白剤（ペルボレート１水和物） 50.0％ 組成物５ メチルエステル硫酸 25.0％ ゼオライトＡ 45.0％ 炭酸ナトリウム 25.0％ 漂白剤（ペルボレート１水和物） 5.0％ 組成物６ メチルエステル硫酸 25.0％ ゼオライトＡ 45.0％ 漂白剤（ペルボレート１水和物） 5.0％ 他の成分 残部（100％とする） プロセス例 例Ｉ 60℃に達するまで、酸MES（メチルエステル硫酸）を
通常のオーブン中で昇温する。同時に、固体漂白剤（ペ
ルボレート１水和物）、乾燥中和剤（炭酸ナトリウム）
および若干の流動性酸（ゼオライトＡ）を含有する粉末
の混合物を調製する。３種の粉末の混合物をアイリッヒ
ミキサーモデルRV02（マシネンファブリック・グスタフ
・アイリッヒから）内に入れ、装置を始動する。次い
で、許容可能な凝集体が形成されるまで、酸MESを粉末
床上にゆっくりと注ぐ。
例２ メチルエステル硫酸を好適な容器中で（例えば、サー
モスタット溶液中で）約60℃に再度昇温する。次いで、
所望量の固体漂白剤を酸に加え、良好な分散液が観察さ
れるまで、ミックスを攪拌する。次いで、このミックス
を粉末成分の残部（乾燥中和剤、流動助剤など）の混合
物が入れられたアイリッヒミキサーモデルRV02に注ぐ。
次いで、許容可能な凝集体が形成されるまで、ミキサー
を操作する。
モスタット溶液中で）約60℃に再度昇温する。次いで、
所望量の固体漂白剤を酸に加え、良好な分散液が観察さ
れるまで、ミックスを攪拌する。次いで、このミックス
を粉末成分の残部（乾燥中和剤、流動助剤など）の混合
物が入れられたアイリッヒミキサーモデルRV02に注ぐ。
次いで、許容可能な凝集体が形成されるまで、ミキサー
を操作する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭62−298570（ＪＰ，Ａ) 米国特許3452064（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C11D 1/28 C11D 11/04
Claims (10)
- 【請求項１】洗剤組成物で使用するためのメチルエステ
ルスルホネートを含む改良色界面活性剤凝集体の製造方
法であり、メチルエステルのスルホン化、スルホン化生
成物の熟成、酸生成物を生成するための前記スルホン化
生成物のエステル化、および前記酸生成物の凝集からな
る方法であって、前記酸生成物を前記酸生成物の凝集直
前または凝集時に固体漂白剤にさらすことを特徴とす
る、改良色界面活性剤凝集体の製造方法。 - 【請求項２】前記固体漂白剤が、アルカリ金属過ホウ酸
塩、アルカリ金属過炭酸塩および有機過酸素からなる群
から選ばれる、請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】前記固体漂白剤が、過炭酸ナトリウムまた
は過炭酸カリウムである、請求項２に記載の方法。 - 【請求項４】前記酸生成物を固体漂白剤への暴露と同時
に中和する、請求項１、２または３に記載の方法。 - 【請求項５】前記酸生成物を固体漂白剤への暴露後に中
和する、請求項１、２または３に記載の方法。 - 【請求項６】前記酸生成物を乾式中和によって中和す
る、請求項４または５に記載の方法。 - 【請求項７】前記漂白剤が、前記酸生成物の１〜200重
量％の量で存在する、請求項１ないし６のいずれか一項
に記載の方法。 - 【請求項８】前記漂白剤が、前記酸生成物の10〜100重
量％の量で存在する、請求項７に記載の方法。 - 【請求項９】前記酸生成物が、固体漂白剤への暴露時に
60℃〜90℃の温度である、請求項１ないし８のいずれか
一項に記載の方法。 - 【請求項１０】前記固体漂白剤が、微粉粉砕末形であ
る、請求項１ないし９のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP19900202886 EP0483413B1 (en) | 1990-10-30 | 1990-10-30 | Improving the colour of surfactant agglomerates by admixing a solid bleaching agent |
| AT90202886.9 | 1990-10-30 | ||
| PCT/US1991/007758 WO1992007926A1 (en) | 1990-10-30 | 1991-10-21 | Improving the color of surfactant agglomerates by admixing a solid bleaching agent |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06502665A JPH06502665A (ja) | 1994-03-24 |
| JP3107819B2 true JP3107819B2 (ja) | 2000-11-13 |
Family
ID=8205159
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04500763A Expired - Fee Related JP3107819B2 (ja) | 1990-10-30 | 1991-10-21 | 固体漂白剤を混合することによる界面活性剤凝集体の色の改良法 |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0483413B1 (ja) |
| JP (1) | JP3107819B2 (ja) |
| CN (1) | CN1062161A (ja) |
| AR (1) | AR244793A1 (ja) |
| AU (1) | AU8937791A (ja) |
| CA (1) | CA2095037C (ja) |
| CZ (1) | CZ79693A3 (ja) |
| IE (1) | IE913771A1 (ja) |
| MA (1) | MA22330A1 (ja) |
| MX (1) | MX9101854A (ja) |
| MY (1) | MY131208A (ja) |
| NZ (1) | NZ240375A (ja) |
| PH (1) | PH30040A (ja) |
| PT (1) | PT99366A (ja) |
| SK (1) | SK42193A3 (ja) |
| WO (1) | WO1992007926A1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6221443B1 (en) | 1996-09-13 | 2001-04-24 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Macromolecular dispersion type liquid crystal display element and method of manufacturing the same |
| US6355314B1 (en) | 1996-09-13 | 2002-03-12 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Macromolecular dispersion type liquid crystal display element and method of manufacturing the same |
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| US5688982A (en) * | 1993-08-20 | 1997-11-18 | The Procter & Gamble Company | No-bleach process for making sulfonated fatty acid alkyl ester surfactant |
| US5565137A (en) * | 1994-05-20 | 1996-10-15 | The Proctor & Gamble Co. | Process for making a high density detergent composition from starting detergent ingredients |
| GB2323384A (en) * | 1997-03-20 | 1998-09-23 | Procter & Gamble | A detergent composition |
| US8043494B2 (en) | 2004-12-09 | 2011-10-25 | Apex Engineering Inc. | Method for improving bitumen recovery from oil sands by production of surfactants from bitumen asphaltenes |
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|---|---|---|---|---|
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| US2846457A (en) * | 1953-09-28 | 1958-08-05 | Rayette Inc | Decolorized detergents and method of manufacture |
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