KR960000207B1

KR960000207B1 - 세제 조성물 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR960000207B1
Application number: KR1019910000856A
Authority: KR
Inventors: 죠지이반 데이비드; 죠지 맥레오드 고돈; 피터 도날드; 렘지유레거 코커트
Original assignee: 유니레버 앤브이; 에이치. 도 로이
Priority date: 1990-01-19
Filing date: 1991-01-18
Publication date: 1996-01-03
Also published as: AU640979B2; BR9100127A; JP2918710B2; EP0438320A3; JPH04363398A; CA2034244A1; EP0438320A2; CA2034244C; KR910014499A; GB9001285D0; AU6938991A; TR27438A; IN171897B; MY107892A; ZA91385B

Abstract

내용 없음.

Description

세제 조성물 및 그 제조방법

본 발명은 고 벅크 밀도의 과립형 세제 조성물 및 건조 중화공정에 의한 그 제조 방법에 관한 것이다.

최근 세제 제조업에 있어서 벌크 밀도가 비교적 높은, 예를들면 650g/ℓ 이상인 세제 분말의 제조 방법에 상당한 관심이 있어 왔다. 음이온 계면활성제(예를들면 알킬 벤젠 술폰산염)을 함유하는 이러한 분말은 음이온 계면활성제의 산 전구물질을 수산화나트륨 또는 탄산나트륨과 같은 알칼리성 물질로 동일 반응계내 중화시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.

예를들면 일본 특허 공개 제60 072 999A호(Kao) 및 영국 특허 제2 166 452B호(Kao)에는 세제 술폰산, 탄산나트륨 및 물을 고전단 장치내에서 함께 혼합한 다음 생성된 고체 덩어리를 40℃ 이하로 냉각시키고 분말하여 생성된 미분말을 과립화시켜 세제를 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 이 방법은 중화반응의 생성물이 반죽 덩어리 상태이며 이 반응에는 매우 높은 에너지를 필요로 하는 니더(kneader)와 같은 장치가 요구되며 허용수준의 과립형 세제 제품을 얻기 위해서는 서로 다른 장치내에서 별도의 미분화 단계와 과립화 단계가 수행되어야 한다는 점에서 선행 기술의 전형적인 방법이다.

또한 최근 고 벅크 밀도 세제 분말의 제조시 고속 혼합기/과립화기를 사용하는 것에 관심이 집중되어 왔다. 예를들면, 하시무라(Hashimura)의 유럽 특허 공보 제 158 419B호에는 비이온 계면 활성제와 소다회를 서로 다른 속도에서 회전하는 수평날 및 수직날을 갖춘 반응기내에서 혼합한 다음 과립화시킴으로써, 탄산나트륨으로 빌딩시킨 고함량의 비이온 계면 활성제를 함유하는 세제 분말을 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다.

벨(Bell)의 영국 특허 제1 404 317호에는 건조 중화공정에 의해 벅크 밀도가 낮거나 또는 중간 수준인 세제 분말을 제조하는 방법에 대해 기재하고 있다. 즉 세제 술폰산은 중화반응을 시작하기에는 충분하나 생성된 제품이 습하게 되지 않을 정도의 물의 존재하에 과량의 소다회와 함께 혼합시킨다. 이렇게 생성된 제품은 자유로이 유동하는 분말 형태가 된다. 이 공정은 리본 블렌더, 유성형 혼합기 또는 에어 트랜스퍼 믹서와 같은 장치내에서 수행되는데, 이 장치내에서 반응물은 뒤섞여져서 부풀려지며 중화공정 동안 방출되는 이산환탄소는 생성물 입자속에 갇혀 있게 된다. 따라서 이 공정에 의하면 분무 건조에 의해 제조되는 입자에 필적하는 가볍고 다공질인 입자가 얻어진다.

콜게이트(Colgate)의 영국 특허 제1 369 269호에는 예를들면 뢰디게 (Lodige)플라우쉐어 믹서와 같은 커팅 수단을 갖춘 혼합기내에서 세제 술폰산과 분말형 탄산나트륨을 철저히 혼합시킴으로써 음이온계 세제를 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다. 반죽상 덩어리가 아닌 과립형 제품을 얻기 위해서는 반응물의 적합한 유동화 및 혼합물을 위해 기류를 통해 세제 술폰산을 블로잉(blowing)시키는 것이 필요하다. 이를 위해서는 혼합기의 매우 복잡한 변형이 요구된다. 이 방법에서 반응은 서서히 진행되며 비교적 조악한 생성물이 제조되므로 크기 축소에 관한 추가단계를 필요로 한다.

위트코사(Witco)의 미합중국 특허 제4 690 785호에는 고체 또는 용액 형태의 염기로 알킬벤젠 술폰산을 중화시킴으로써 알킬벤젠술폰산염 분말을 제조하는 방법에 대해 기술하고 있다. 이 공정의 초기에 실질량의 물이 가해지며, 발열 반응에 의해 발생된 열은 이 물 및 반응 자체에 의해 생성되는 물을 제거시키는데 사용된다. 따라서, 반응의 온도가 약 100℃ 정도되는 것이 일반적이다.

1990년 1월 24일 공개된 유럽 특허 공개 제352 135A(유니레버)는 단일장치(즉, 교반 작용과 커팅 작용을 함께 갖춘 고속혼합기/과립화기)만을 사용하여 비교적 저온에서 건조 중화시킴으로써 벌크 밀도가 높고 입도가 작은 자유로이 유동하는 세제 분말 및 세제 분말 성분을 제조하는 방법에 관한 것이다. 여기에서 중화단계 동안 55℃ 이하의 온도를 유지시키는 것이 필수적인 조건이며, 필요하다면 극저온 냉각을 사용할 수도 있는 것으로 기재되어 있다.

이제 본 발명자는 놀랍게도 다른 공정 매개 변수를 개선 조절하면, 중화단계 전반에 걸쳐 55℃를 초과하지 않는 온도로 냉각시킬 필요없이 본 공정을 성공적으로 또는 유익하게 수행할수 있다는 사실을 알게 되었다.

본 발명자들에 의해 1989년 9월 13일 출원된 계류중인 특허 출원 제90 202 429.8호에는 별도의 커팅수단없이 중앙 수평 교반축을 갖춘 뢰디게 CG 30 리사이클러와 같은 고속 혼합기내에서 선형 알킬벤젠 술폰산과 같은 액체 음이온 계면활성제 전구물질은 연속적으로 건조 중화시키는 단계를 포함하는, 고 벅크 밀도의 과립형 세제 조성물의 연속 제조 방법에 대해 기재하고 있다. 중화 및 과립화는 리사이클러내에서 매우 단기간 동안에 완전히 수행되며, 그 다음 이 반응 생성물은 뢰디게 KM 300 플라우쉐어 혼합기와 같은 중간 속도의 혼합기/과립화기 내로 연속적으로 투입되는데, 여기에서 보다 긴 체류시간 동안 고 밀도화가 이루어진다.

본 발명은 음이온계 계면활성제의 액체 산 전구물질을 고체 수용성 알칼리성 무기 물질로 중화시키는 단계를 포함하여, 650g/ℓ 이상의 벌크 밀도를 갖는 과립형 세제 조성물 또는 성분의 배치식 제조방법에 있어서, (i) 중화에 필요한 양 이상의 과립형 고체 수용성 알칼리성 무기 물질을, 필요에 따라 1종 이상의 기타 과립형 고체와 함께 교반 작용과 커팅 작용을 도시에 구비한 고속 혼합기/과립화기 내에서 유동화시키는 단계,(ii) 온도를 55℃ 이하로 유지시킬 필요없이 상기 고속 혼합기/과립화기 내에 산전구물질을 점차적으로 첨가하여 혼합물의 과립형 형태로 존재하는 동안 수용성 알칼리성 무기 물질에 의해 산 전구물질을 중화시키는 단계, (iii) 이 혼합물을 액체 결합제의 존재하에 고속 혼합기/과립화기 내에서 과립화시키는 단계를 특징으로 하는 방법을 제공한다.

본 발명은 또한 상기 방법에 의해 제조된 과립형 세제 조성물 또는 성분을 제공한다.

제조 공정

본 발명은 음이온 계면 활성제의 산 전구물질을 알칼리성 고체 물질로 건조 중화시키는 단계를 포함하는 배치식 공정에 의해 고 벌트 밀도의 세제 분말을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 공정은 고속 혼합기/과립화기내에서 배치식으로 수행되며 상술한 바와 같은 공정 단계(i), (ii) 및 (iii)으로 이루어진다.

본 발명의 매우 중요한 특징은 반응 혼합물이 계속해서 입자 또는 과립형태로 존재한다는 점이다. 케이크 형태, 볼 형태, 반죽 형태가 형성되지 않으므로 과립화 단계 완료시에 생성물에 대한 입도 축소 공정을 더이상 수행할 필요가 없다. 본 발명의 공정에 의해 일반식으로 1,700㎛ 미만의 입자를 50중량%이상, 바람직하게는 70중량% 이상 함유하는 과립형 세제 제품이 생성된다. 이는 액체 성분, 특히 음이온 계면활성제산 전구 물질이 결합제 또는 응집화제로서 역할을 할 기회를 가지지 않음에 의해 달성된다.

먼저, 단계 (i)에서는 액체 물질을 도입하기 전에 첨가시킬 액체를 기준으로 하여 존재하는 과립형 고체 물질 다량을 초기에 혼합기에 첨가한다. 단계 (i)에 존재하는 고체 물질의 총량은 단계(ii)중 존재하는 총조성물의 60중량% 이상, 보다 바람직하게는 67중량% 이상인 것이 좋다. 그러므로 이 단계에서 최종 제품의 고체 성분을 가능한 한 많은 양으로 첨가하는 것이 바람직하다.

물론 고체 물질은 과립형 수용성 알카리성 무리 물질(중화제)을 중화에 필요한 양보다 약간 과량 이상으로 함유하여야 한다. 본 명세서에서 “과립형 고체 수용성 알칼리성 무기 물질” 및 “중화제”라는 용어는 물론 2종 이상의 이러한 물질의 혼합물도 포함되는 의미로 사용된다. 중화제가 그 자체로서 최종 조성물에 유리한 역할을 할수 있는 경우에는 이보다 실질적으로 더 많은 양을 사용한다.

본 발명의 바람직한 실시태양에 따르면 중화제는 탄산나트륨을 단독으로, 또는 예를들면 중탄산나트륨 및 (또는) 규산나트륨등의 기타 과립형 수용성 알칼리성 무기 물질 1종 이상과 함께 포함한다. 물론 탄산나트륨은 최종 조성물에 있어서 세정력 빌더 및 알칼리성 부여제로서도 유용하다. 그러므로 상기 실시태양은 탄산나트륨이 유일한 또는 주요 빌터인 세제 분말을 제조하는데 유익하게 이용될수 있으며 이 경우 중화에 필요한 양보다 상당히 많은 양의 탄산나트륨이 첨가될수 있다.

그러나, 본 발명의 실시태양에 있어서 탄산나트륨은 또한 상당량의 기타 다른 빌더가 존재하는 세제 조성물의 제조에도 적합하다. 기타 다른 빌더도 단계 (i)의 고속 혼합기/과립화기내에 가해지는 것이 유리할수 있다. 이러한 빌더의 예로는 결정형 및 비결정형 알칼리 금속 알루미노규산염, 알칼리 금속 인산염 및 이들의 혼합물이 있다. 그럼에도 불구하고 탄산나트륨은 제품에 알칼리성을 부여하기 위해 중화에 필요한 양보다 많은 수준으로 가할수 있다. 이때 과량의 수준은 약 10 내지 15중량% 정도의 과량인 것이 적합하다.

단계 (i)에서 존재하는 고체 물질에는 기타 목적하는 고체 성분들, 예를들면 형광물질, 폴리카르복실레이트 중합체, 나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 재침작방지제, 또는 동일 반응계 중화하여 비누를 형성하는 지방산 등이 포함된다.

필요한 경우, 분말 형태의 알킬벤젠술폰산염 및(또는) 알킬 황산염과 같은 고체 과립형 계면활성제는 단계 (i)중 고체 충전물의 일부를 형성할수 있다. 예를들면, 본 발명에 의한 제조방법에 의해 제조된 세제 분말은 단계 (i)에서 분말로서 도입된 알킬벤젠 술폰산염을 일부 함유할수 있으며 단계 (ii)에서 동일반응계 내에서 제조된 알킬 벤젠 술폰산염을 함유할수 있다.

이와는 달리 또는 추가적으로, 분무건조 세제계 분말은 단계 (i)의 고체 충전물의 일부를 형성할 수도 있다.

본 발명의 제조 방법의 중요한 특징은 고체 물질이, 액체 성분이 혼합되기 전에 매우 효과적으로 혼합되어 유동화된다는 점이다. 여기서 “유동화”라는 용어는 입자 덩어리가 어느 정도 공기에 쏘여지도록 되나 반드시 기체 중 불로잉을 필요로 하지 않는 기계적으로 유도된 철저한 교반 상태를 의미하는 것으로 사용된다. 이러한 상태는 장치, 즉 교반 작용과 커팅 작용을 함께 갖춘 고속혼합기/과립화기의 사용에 의해 달성된다. 고속 혼합기/과립화기는 서로 독립적으로 작동시킬 수 있고 속도를 별도로 변환시킬수 있는 회전 가능한 교반 수단 및 커팅 수단을 갖추는 것이 바람직하다. 이러한 혼합기는 고에너지 교반력과 커팅 작용을 동시에 할 수도 있으나, 또한 커터를 작동시키거나 또는 시키지 않고 다른 온화와 교반 체제를 제공하기 위해 사용할 수도 있다.

본 발명의 공정에 사용되는 적합한 형태의 고속 혼합기/과립화기는 보울 형태이며 실질적으로 수직 교반축을 갖춘 것이 바람직하다.

특히 바람직한 혼합기는 일본국 소재 후카에 포우테크 공업 회사(Fukae Powtech Kogyo Co.)에서 제조되는 후카에(Fukae : 상품명) FS-G계이다. 이 기기는 실질적으로 수직축을 갖는 교반기가 기저부 근처에 배치되어 있으며 양벽에는 커터가 위치에 있는, 최상부 포트로부터 주입가능한 보울 모양의 용기 형태를 가진다. 교반기 및 커터는 서로 독립적으로 작동되며 별도로 속도를 가변화시킬수 있다. 필요하다면 이 용기는 냉각 자켓에 의해 구비될 수도 있다.

본 발명의 제조 공정에 사용하기에 적합한 또 다른 혼합기의 예를들면 디오스나(Diosna : 상품명) V계(독일소재 디르크스 & 쉐네사(Dierks & Sohone) 제품, 및 파마 매트릭스(Pharma Matrix : 상품명) (영국소재 티 케이 필더사(T K Fielder Ltd.) 제품)가 있다. 본 발명의 제조 공정에 사용하기에 적합한 것으로 생각되는 또 다른 혼합기로는 후지(Fuji : 상품명) VG-C계(일본국 소재 후지 산교사(Fuji Sangyo Co.) 제품) 및 로토(Roto : 상품명)(이탈리아 소재 잔케타 앤드 코 에스알엘사 (Zanchetta & Co srl) 제품)가 있다.

본 발명의 제조 공정에서 사용하기에 적합한 것으로 생각되는 또 다른 혼합기의 예로는 스코틀랜드 소재 모톤 머쉰 코. 엘티디(Morton Machine Co. Ltd.) 제품으로서 배치식 혼합기인 뢰디게(상품명) FM계가 있다. 이 기기는 교반기가 수평축을 갖는 다는 점에서 앞에서 설명한 혼합기와 다르다. 그러나 이 기기는 단계 (i)의 혼합 및 유동화를 효과적으로 달성시키지 못하는 결점이 있으므로 상기 영국 특허 제1 369 269호(콜게이트)에 기재된 바와 같이 기체중 블로잉에 의해 보충시킬 필요가 있다.

본 발명의 공정 단계 (ii)는 계면활성제의 산 전구물질을 도입시키는 단계이다. 이 단계를 수행하는 방법이 본 공정의 성공여부에 가장 중요한 요인이 된다. 특히 중화단계 전반에 걸쳐 액체 양은 어떠한 응집도 일으킬수 있는 수준이어서 안된다는 것 가장 중요한 사실로 여겨진다.

단계 (iii)동안 온도를 55℃ 이하로 조절하게 되는 본 공정상의 초기 연구결과는 혼합기의 작용에 의해 효과적으로 유동화된 고체가 산 전구물질과 접촉하기전 중화 반응을 개시하고 촉진시키기에 아주 충분한 양의 물로 습윤화시켜야 한다는 것이다. 그러므로 단계 (ii)에 존재하는 유리수(free water)의 양은 매우 중요한 것으로 갖주된다. 여기서 “유리수”라는 용어는 무기 물질의 수화수 또는 결정수로서 엄밀하게 한정되지 않은 물을 의미하는 것으로 사용된다. 충분한 유리수가 가해지지 않으면, 반응이 신속히 진행될수 없으며 미반응 세제 산 전구물질이 혼합기내에 축적되어 결합제로서 작용하므로 실질적 응집화, 볼형태의 형성 및 심지어 반죽덩어리 형태의 형성을 초래하게 된다. 그러므로 중화 단계에서 물의 양을 조심스럽게 조절하면서 첨가하는 것은 인지되는 바와 같이 공정의 중요 부분으로 간주된다. 이와 같은 온도의 조절 및 물의 조절의 조합은 상술한 유럽 특허 공개 제 EP 352 135 A호(유니레버사)의 기본 내용을 이룬다.

본 발명에 이르러, 본 발명자는 적어도 결정형 알칼리 금속 알루미노규산염이 고체 충전물의 일부로서 존재하는 경우, 본 공정은 중화단계에서 물의 첨가없이 또한 중화 단계 동안 55℃ 이하로의 온도 조절없이 수행되는 것이 유리하다는 것을 알게 되었다. 알루미노규산염이 존재하는 경우, 과립화 단계 (iii) 이전에 물을 첨가하지 않는 것이 바람직하다.

또 다른 중요한 공정 매개 변수는 단계 (ii)에서 고속 혼합기/과립화기에 산 전구 물질을 첨가하는 방식이다. 첨가 속도 및 첨가방식은 산 전구 물질이 곧 소모되어 미반응 상태로 혼합기 내에서 응집되지 않도록 하여야 하는 방식으로 이루어져야 한다. 일반적으로 산 전구 물질은 고속 혼합기/과립화기내에 한번에 실질적으로 동시에 도입시키기 보다는 점차적으로 도입시키는 것이 바람직하다.

물론, 산 전구 물질의 첨가에 걸리는 바람직한 시간은 첨가량에 좌우된다. 초기에는 1분 이상, 바람직하게는 보다 장기간에 걸쳐 아주 서서히 점차적으로 가하는 것이 좋은 것으로 생각되었으나 그후 기타 공정의 변수(수분 함량, 분말의 혼합 효율성, 분말 온도)를 고려하여 1분 이내에 신속하게 첨가하는 것이 가능하며 또한 이것이 바람직할 수도 있다는 사실을 발견하였다. 첨가시간을 단축시키기 위해 사용될수 있는 또 다른 방법은 산 전구 물질 첨가시에, 하나 초과, 예를들면, 두개의 다기관을 사용하여 두군데의 다른 위치에서 동시에 고속 혼합기/과립화기 내로 첨가하는 방법이다. 그러므로 산의 첨가는 전 시간 및(또는) 전 장소에 걸친 확산 첨가에 의해 농도가 부분적으로 높게 편재화되지 않도록 하는 방식으로 첨가되어야 한다는 의미에서 여전히 “점차적”인 것이 바람직하다.

따라서 첨가시간은 0.5 내지 12분, 바람직하게는 1 내지 10분, 보다 바람직하게는 1 내지 3분인 것이 바람직하다.

혼합기에 도입되는 산 전구 물질의 속도는 첨가속도로서 표시할 수 있다. 750kg 배치인 경우, 선형 알킬벤젠술폰산의 첨가 속도가 80 내지 200kg/분, 특히 100 내지 140kg/분 일 때 결과를 얻을수 있다.

기타 액체 세제 성분은 단계 (ii)동안에 도입될 수 있다. 이러한 성분의 예를들면 비이온성 계면활성제 및 동일 반응계내에서 중화되어 비누를 형성할수 있는 저용융점 지방산이 있다.

중화 단계(iii)의 진행시간은 통상 0.5 내지 12분이며, 상술한 바와 같이 산 전구물질(필요에 따라 기타 액체성분 포함)의 첨가 후 물(필요에 따라, 기타 액체 성분 포함)을 혼합기에 첨가하는 별도의 단계가 수행될 수도 되지 않을 수도 있다.

앞서 지적한 바와 같이, 고속혼합기/과립화기 내의 분말 덩어리의 온도를 응집화 및 덩어리 형성을 피하기 위해 단계(ii) 전반에 걸쳐 55℃ 이하로 유지시킬 필요가 없다. 그러므로 중화단계는 55℃이상의 온도에서 성공적으로 수행될 수 있다. 그런데, 바람직하게는 과도한 수분 손실을 방지하기 위해 100℃를 초과하는 온도는 허용되지 않고 있으며, 바람직하게는 75℃를 초과하지 않는다.

물론, 반응 혼합물의 온도는 중화 단계동안 반응의 발열성으로 인해 증가하며, 그 증가 정도는 혼합물 중의 산 전구물질의 비율에 의존한다. 예를들면, 후술하는 실시예에서와 같이 약 25중량%의 알킬벤젠술폰산염을 함유하는 조성물의 제조에 있어서 온도는 보통 주변 온도보다 약 35℃ 이상, 즉 약 55 내지 65℃로 증가한다. 자연 형성 온도이상의 온도에서 작동시의 이점은 없는 것으로 보인다. 일반적으로, 55℃ 내지 75℃, 바람직하게는 55℃ 내지 70℃ 범위의 온도가 적합하다. 필요하다면, 온도 조절을 위해 워터 쟈켓을 사용할 수도 있다.

본 발명의 공정의 매우 중요한 특징은 고속 혼합기/과립화기 내에서의 과립화이다. 이를 위해서, 일반적으로 산 전구물질의 첨가 및 중화 완료 후 별도의 과립화 단계 (iii)를 수행한다. 그러나 비교적 오랜 기간에 걸쳐 액체 물질을 첨가시키면 첨가가 완료되기 전에 과립화가 이루어질 수 있으며, 이때에는 별도의 과립화 단계(iii)는 불필요하다. 이 경우 공정의 단계(ii) 및 단계(iii)는 하나의 연속 단계(ii)/(iii)를 형성하기 위해 합치된 것으로서 간주될수 있다.

과립화 및 고밀도화 공정에 의해 매우 높은 벌크 밀도를 갖는 제품이 제조될수 있다. 저온에서 수행(유럽 특허 공개 제352 135A호 참조)되는 경우, 과립화 단계에서 액체 결합체의 상요를 필요로 하나 팬 과립화기와 같은 종래의 장치내에서 분말을 과립화하는데 사용되는 것 보다는 매우 적은 양을 필요로 하다는 사실이 판명되었다. 과립화 이전, 중화단계 완료 이후 첨가되는 결합제는 일반적으로 물 및(또는) 액체 세제성분, 예를들면 폴리카르보실레이트 중합체 수용액, 또는 비이온 계면활성제, 또는 이들의 혼합물로 구성된다. 단계 (iii)에서 결합제의 첨가는 필수적인 것은 아니며 그 대신 과립화를 효과적으로 행하기 위해 온도를 높일수 있다는 사실이 현재 판명되었다. 그러나 이 단계에서 비이온 계면활성제와 같은 액체 성분을 첨가시키는 것이 훨씬 편리하며 그러면 보다 낮은 과립화 온도가 사용될수 있다.

본 발명의 제조 공정의 단계 (i), (ii) 및 (iii)에서 고속 혼합기/과립화기의 교반기 및 터커 부재는 가장 효과적으로 혼합이 이루어지게 하고 반응 혼합물을 과립형 형태로 유지시키기 위해 고속으로 작동되는 것이 바람직하다. 상기 세 단계에서의 교반기 속도는 60 내지 150rpm인 것이 적합하며, 커터 속도는 1,000 내지 3,000rpm, 보다 바람직하게는 2,000 내지 3,000rpm인 것이 적합하다. 그러나 바람직한 교반기 및 터커 속도는 배치 규모에 좌우되며 또한 기계의 작동범위 한계에 영향을 받는다. 예를들면, 750kg 배치식 공정에 적합한 후카에 FS-1200 혼합기는 최대 교반기 속도가 100rpm, 최대 커터 속도가가 2,000rpm 이어서, 바람직한 교반기 속도 범위는 60 내지 100rpm이며 바람직한 커터 속도 범위는 1,000 내지 2,000rpm이다. 15kg 배치식 공정에 적합한 후카에 FS-30 혼합기는 보다 높은 최대 속도를 제공할 수 있다.

과립화 단계 (ii)의 제품은 벌크 밀도가 높은, 즉 650g/ℓ이상, 바람직하게는 750g/ℓ 이상, 보다 바람직하게는 800g/ℓ 이상인 과립형 고체이다. 상술한 바와 같이 입자 분포에 있어서 일반적으로 입자의 50중량%이상, 바람직하게는 70중량%이상, 보다 바람직하게는 85중량% 이상이 1,700㎛ 보다 작은 입자인데 미립자(입자<180㎛)의 양은 적은 수준이다. 따라서 일반적으로 과다 크기의 입자 또는 미립자를 제거시키기 위한 추가 처리 단계를 필요로 하지 않는다.

일반적으로 제품이 유동 특성이 우수하고 압축율이 낮으며 덩어리화 경향이 거의 없다 할지라도, 이러한 분말 특성은 더욱 더 개선될수 있으며 벌크 밀도는 과립화가 완료된 후에 미분 입자 유동 보조제를 혼합시킴으로써 더욱더 증가될수 있다. 선택된 유동보조제는 그 형태에 따라 최종 제품의 0.2 내지 12.0중량%의 양으로 첨가될 수 있다.

유동 보조제를 첨가하는 동안 교반 속도를 예를들면 60 내지 80rpm으로 낮추고 커터는 작동시키지 않는 것이 바람직하다. 이 단계에서는 입자의 미분화를 가능한 한 피해야 한다.

적합한 유동 보조제로는 평균 입도가 0.1 내지 20㎛, 바람직하게는 1 내지 10㎛인 결정형 및 비결정형 알칼리 금속 알루미노규산염이 있다. 결정형 물질(제올라이트)은 총 제품의 3.0 내지 12.0중량%, 바람직하게는 4.0 내지 10.0중량%의 양으로 첨가되는 것이 적합하다. 중량면에서 보다 효과적인 비결정형 물질은 총조성물의 0.2 내지 5.0중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 3.0중량%의 양으로 첨가되는 것이 좋다. 적합한 비결정형 물질은 영국 체셔주 와링톤 소재의 크로스필드 케미칼스 리미티드 (Crosfield Chemicals Ltd)로부터 알루실(Alusil)이라는 상품명으로 시중구입할수 있다. 필요에 따라 결정형과 비결정형 알루미노규산염을 함께 또는 연속적으로 유동 보조제로서 사용할수 있다.

본 발명의 제조공정에 사용하기 적합한 기타 유동 보조제로서는 침전성 실리카, 예를들면 네오실(Neosy1 : 상품명) 및 침전성 규산칼슘, 예를들면 미크로칼(Mi crocal : 상품명)(두 제품 모드 크로스필드 케미칼스 리미티드사로부터 구입가능)이 있다.

고속혼합기/과립화기 내에서 제조 및(또는) 조립화된 계면활성제 및 빌더를 함유하는 조밀한 과립형 세제조성물에 미분화된 비결정형 알루미노규산염을 혼합하는 단계를 포함하는 공정은 유럽 특허 공개 제339 996A호(유니레버사)에 기재 및 청구되어 있다.

제품

상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 벌크 밀도가 650g/ℓ 이상인, 바람직하게는 700g/ℓ이상인, 계면활성제 및 빌더를 함유하는 과립형 고 벌크 밀도의 세제분말을 얻을수 있다. 또한 이 분말은 0.25, 보다 바람직하게는 0.20를 초과하지 않을 정도의 매우 낮은 입자 다공도가 특징인데, 이는 분무건조 공정에 의해 제조된 가장 조밀한 분말과도 구별되는 특성을 지닌다.

이러한 최종 과립물은 그 자체로서 완전히 세제 조성물로서 사용될수 있다. 이와는 달리, 별도로 제조된 기타 성분 또는 혼합물과 혼합되어 최종 제품의 주성분 또는 일부 성분을 구성할 수도 있다. 일반적으로, 과립화 단계 및 그에 선행하는 단계를 거치기에 부적합한 효소, 표백제 및 향료와 같은 부가 성분을 이 과립물에 혼합하여 최종 제품을 얻을수 있다. 일반적으로 조밀화된 과립물은 통상 최종 제품의 40 내지 100중량%를 구성한다.

본 발명의 또 다른 실시태양에 있어서, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 조밀화 과립물은 무기 캐리어상에 비교적 고농도의 세제 활성물질을 함유하는“부가물”이다. 이 부가물에 미량의 기타 성분을 혼합시켜 최종 제품을 얻게 된다.

본 공정은 전부 또는 일부가 단계 (ii)의 동일 반응계 중화반응으로부터 생성되는 음이온 계면활성제를 5 내지 35중량% 또는 그 이상 함유하는 세제 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다.

동일 반응계 중화반응에 의해 적어도 일부 제조된 음이온 계면활성제는 예를들면 선형 알킬벤젠술폰산염, 알파-올레핀 술폰산염, 내부 올레핀 술폰산염, 지방산 에스테르 술폰산염 및 이들의 혼합물 중에서 선택될수 있다. 본 발명의 제조 공정은 해당 알킬벤젠 술폰산의 동일 반응계 중화에 의한, 알킬벤젠 술폰산염을 함유하는 조성물의 제조에 특히 유용하다.

본 발명의 제조 공정에 의해 제조되는 조성물에 존재할 수 있는 기타 음이온 계면활성제로는 1급 및 2급 알킬 황산염, 알킬 에테르 황산염 및 디알킬 술포숙신산염이 있다. 물론 음이온 계면활성제에 대해서는 잘 알려져 있으며 당해 분야에 숙려된 사람은 이에 대한 표준 문헌을 참조하여 상기 나열한 물질에 더 추가할수 있을 것이다.

앞서 설명한 바와 같이, 비이온 계면활성제도 또한 존재할 수도 있다. 이에 대해서도 당해 분야에 잘 알려져 있으며, 1차 및 2차 알콜 에톡실레이트가 이에 속한다.

다른 형태의 비비누성 계면활성제, 예를들면 양이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성 또는 반극성(semipolar) 계면활성제도 또한 원한다면 첨가될 수 있다. 많은 적합한 세제 활성 화합물을 시중 구입할수 있으며, 이에 대해서 스와쯔(Schwartz), 페리(Perry), 및 버크(Berch)에 의한 문헌(예를들면 “Suface-Active Agents and Detergents”, Vol I and II, 참조)에 상세히 기재되어 있다.

원한다면 거품 제어, 추가 세정력 및 빌더 효과를 위해 비누를 또한 첨가할 수도 있다.

일반적으로, 본 발명의 제조방법에 의해 제조되는 세제 조성물은 10 내지 35중량%의 음이온 계면활성제, 0 내지 10중량%의 비이온 계면활성제 및 0내지 5중량%의 지방산 비누를 함유한다.

본 발명의 전형적인 제품

다음은 본 발명의 방법에 의해 용이하게 제조될수 있는 제형 유형의 비한정적인 예이다.

(1) 결정형 또는 비결정형 알칼리 금속 알루미노규산염, 특히 결정형 제올라이트(특히 제올라이트 4A)세정력 빌더로서, (a) 적어도 부분적으로 음이온 계면활성제로서 구성되는 비비누성 세제 활성물질 5 내지 35중량%, (b) 결정형 또는 비결정형 알칼리 금속 알루미노규산염 15 내지 45중량%(무수물 기준), 및 임의의 음이온 계면활성제에 대한 과량의 중화제를 100%까지 함유하는 조성물.

이때 (b) 대 (a)의 중량비는 바람직하게는 0.9:1 이상이다.

본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있는 특히 바람직한 부류의 세제 조성물은 유럽 특허 공개 제340 013A호(유니레버사)에 기재되고 청구되어 있다. 이러한 조성물은 다음과 같은 성분으로 구성된다.

(a) 적어도 부분적으로 음이온 계면 활성제로 구성되는 비비누성 세제 활성물질 17 내지 35중량%, 및 (b) 결정형 또는 비결정형 알칼리 금속 알루미노규산염 28 내지 45중량%, 및 임의의 기타 세제 성분.

이때 (b) 대 (a)의 중량비는 0.9:1 내지 2.6:1, 바람직하게는 1.2:1 내지 1.8:1 이다.

(2) 다음과 같은 성분으로 구성되는 유럽 특허 공개 제351,937A호(유니레버사)에 기재된 바와 같은 조성물, (a) 비비누성 세제활성물질 12 내지 70중량%, (b) 3가 인산트륨 및/또는 탄산나트륨을 포함한 수용성 결정형 무기염 15중량% 이상, 및 임의의 기타 세제 성분.

여기에서 (b) 대 (a)의 중량비는 0.4:1, 바람직하게는 0.4:1 내지지 9.1, 보다 바람직하게는 0.4:1 내지 5:1이다.

이러한 조성물은 황산나트륨, 오르토- 또는 피로인산나트륨, 혹은 메타- 또는 오르토규사나트륨을 포함할수 있는 수용성 결정형 무기염 총 15 내지 70중량% 함유하는 것이 바람직하다. 특히 바람직한 조성물은 15 내지 50중량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40중량%의 3가 인산나트륨을 함유하는 조성물이다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조된 이러한 바람직한 부류의 모든 세제조성물은 기타 통상 성분을 통상적인 양으로 함유할수 있다. 이러한 기타 통상 성분의 예를들면 표백제, 효소, 거품 촉진제 또는 거품 조절제, 재침착 방지제 및 물때 생성 방지제, 향료, 염료 및 형광 물질이 있다. 이러한 성분은 어떠한 적합한 단계에서 제품에 혼힙될수 있으며 숙련된 세제 제조업자들은 어떠한 성분이 고속 혼합기/과립화기내에 혼합되기에 적합한지 아닌지를 결정하는데 별 어려움이 없을 것이다.

본 발명의 제조 공정은 분무 건조 탑 중에서의 온도가 매우 높은 종래의 분무 건조 공정보다 유익하다. 따라서 표백제 및 효소와 같은 열에 민감한 성분을 제품에 혼입하는 방법에 있어서, 제한이 덜 따르게 된다.

이제 본 발명은 다음의 비한정적인 실시예에 의해 보다 상세히 설명될 것이며, 별도의 설명이 없는 한 모든 부 및 퍼센트는 중량 기준이다.

[실시예 1]

다음과 같은 조성을 갖는 750kg 배치의 고 벌크 밀도의 세제 분말을 후카에(상품명) FS-1200 고속혼합기/과립화기를 사용하여 제조하였다.

중량 %

선형 알킬벤젠술폰산염 25.0

비이온 계면활성제 2.0

비누 1.0

제올라이트 4A(무수물) 35.0

제올라이트-함유 물 9.99

규산나트륨 4.0

아크릴산염/말레산염 공중합체 1.0

형광물질 0.18

나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 0.9

탄산나트륨 15.51

총 첨가된 물 2.0

스펙클(speckle) 0.8

효소 0.6

향료 0.25

100.00

이 조성물 중 제올라이트(무수물) 대 총 비비누성 계면활성제의 비는 1.29:1 이었다.

그 제조 공정은 다음과 같다.

(i) 다음과 같은 고체 성분을 교반기 속도 100rpm, 커터 속도 2,000rpm 에서 1분간 후카에 혼합기내에서 건조 혼합시켰다.

중량부

제올라이트 4A(수화형태) 40.0

탄산나트륨 19.53^*

나트륨 카르복시메틸셀룰로오스 0.9

규산나트륨 4.0

아크릴산염/말레산염 공중합체 1.0

형광물질 0.18

지방산 0.92

총 고체 물질 66.53

탄산나트륨의 양은 알킬벤젠 술폰산의 중화에 필요한 양의 5배 과량임(하기 단락(ii)참조).

(ii) 혼합기를 교반기 속도 100rpm, 커터 속도 2,000rpm에서 작동시키면서 선형 알킬 벤젠 술폰산(23.5중량부)를 2 내지 3분에 걸쳐 가하였다. 그 다음 이 혼합기를 같은 교반기 속도 및 커터 속도로 1분간 더 작동시켰다. 물로 채워진 냉각 자켓에 의해 온도를 60℃이하로 유지시켰다. 이 단계 전반에 걸쳐 반응 혼합물을 입자형태로 유지되었다. 이 단계 이전 또는 이 단계 동안 물을 첨가하지 않았다.

총 액체 물질 23.5

총 물질에 대한 고체 물질 함량(%) 73.9

(iii) 혼합기의 교반기 속도를 80rpm, 커터 속도를 2,000rpm으로 작동시키면서 비이온 계면활성제(2.0증량부)를 1분에 걸쳐 가하였다. 그 다음 이 혼합기를 동일 교반기 속도 및 커터 속도로 계속 작동시키면서 1분간에 걸쳐 물(1.6중량부)을 첨가하였다. 그 다음 과립화를 행하기 위해 18분간 동일한 교반기 속도 및 커터 속도에서 혼합기를 작동시키면서, 물로 채워진 냉각 자켓에 의해 온도를 약 60℃로 유지시켰다. 이 단계의 생성물은 과립형 고체였다.

총 액체 물질 27.1

총 물질에 대한 고체 물질 함량(%) 71.1

(iv) 그 다음 혼합기의 교반기 속도를 80rpm으로 하고 커터 사용없이 1분간 작동시키면서 제올라이트(추가량의 5중량부)를 유동 보조제로서 첨가하였다.

이렇게 하여 생성된 분말은 유동성이 없고, 878g/ℓ의 벌크 밀도를 가졌으며 1,700㎛ 미만의 입자를 96중량% 함유하였다. 또한 이 분말의 입자 다공도는 0.1이었다.

동일 분말의 착색 스펙클(0.8중량부) 및 효소 과립(0.6중량부)을 롤링 드럼을 사용하여 상기 분말과 혼합한 다음, 여기에 향료(0.25중량부)를 분무시킴으로써, 분말 특성이 우수한 완전히 제형화된 고벌크 밀도의 세제 분말을 얻었다.

[실시예 5 내지 4 및 비교예 A]

실시예 1에 기재된 공청 제형에서 사후 첨가 성분(스펙클, 효소, 향료)이 제외된 750kg 배치의 세제 조성물을 후카에 FS-1200 혼합기를 사용하여 제조하였다.

실시예 2 내지 4는 중화단계동안 온도 조절이 필요없는, 본 발명에 따르는 조성물이고 중화 단계동안 온도 조절 수단(9℃로 냉각된 물이 채워진 워터 쟈켓)이 필요한 비교에 A는 1990년 1월 24일에 공개된 유럽 특허 공개 제352 135A호(유니레버)에 따르는 것이다.

그 제조 공정은 다음과 같다.

(i) 고체 성분을 후카에 혼합기내에서 1분간 표 1에 명시한 교반기 속도 및 커터 속도를 사용하여 건조 혼합시켰다.

(ii) 혼합기를 동일 교반기 속도 및 커터 속도에서 작동시키면서, 표 1 에 명시한 시간 동안 선형 알킬벤젠 술폰산을 첨가하였다. 산 첨가 시간은 단일 다기관을 사용하느냐 두개의 다기관을 사용하느냐에 따라 1분 30초 내지 2분 50초로 다양하다. 산의 유속은 60kg/분(단일 다기관) 또는 90kg/분(두개의 다기관)이었다. 온도/반응 지속을 위해 동일 교반기 속도 및 커터 속도로 1분간 짧은 “미분화”단계를 수행하였다. 단계(ii) 전반에 걸쳐 반응 혼합물을 입자 형태로 유지시켰다. 이 단계 이전에 또는 이 단계 동안 물을 첨가하지 않았다.

(iii) 혼합기를 동일 교반기 속도 및 커터 속도로 계속 작동시키면서 1분간에 걸쳐 분말에 비이온 계면활성제를 따라 부었다. 필요하다면 그 다음 혼합기를 동일 교반기 속도 및 커터 속도로 계속 작동시키면서 2 내지 3분간에 걸쳐 분말에 물을 분무시켰다.

그 다음 과립화를 행하기 위해 혼합기를 동일 교반기 속도 및 커터 속도로 작용시켰다. 종말점은 교반기 모터의 전류량에 의해 검지할수 있다. 이 단계의 생성물은 모두 과립형 고체였다.

(iv) 실시예 1에서와 같이, 혼합기를 교반기 속도는 낮추고 커터 사용없이 작동시키면서 제올라이트를 유동 보조제로서 가하였다.

총 공정 시간은 8 내지 21분 이었다.

이렇게 하여 생성된 제품의 특성은 표 2에 나타내었다.

[실시예 2 내지 4 및 A : 제조 공정 조건]

중화단계

[표 1]

과립화 단계

교반기/커터 속도는 중화 단계에서와 같음

[실시예 2 내지 4 및 A : 제품의 특성]

[표 2]

실시예 4가지 분말 모두 유동성이 없으면 이들 사이에 별다른 차이점은 없었다.

[실시예 5 및 6 및 비교예 B]

실시예 1에 기재된 공칭 제형에서 사후 첨가 성분(스펙클, 효소, 향로(이 제외된 750kg 배치의 세제 조성물을 후카에 FS-1,200 혼합기를 사용하여 제조하였는데, 보다 높은 주변 온도에서의 작업 촉진시키기 위해 보다 높은 온도로 조절된 온도에서 수행되었다. 각 경우에 산의 첨가를 위해 2개의 다기관을 사용하였다. 중화 단계 완료시의 분말 온도를 측정하였다. 실시예 5 및 6은 본 발명에 따르는 것이고 비교에 B는 유럽 특허 공개 제352 135A호(유니러버)에 따르는 것이다.

공정의 세부 사항은 표 3에 나타내었으며 제품 특성은 표 4에 나타내었다.

[실시예 5,6 및 B : 제조 공정 조건]

[표 3]

중화 단계

과립화 단계

[표 4]

[실시예 5,6 및 B : 제품의 특성]

3가지 분말 모두 유동성이 없으며 서로 별다른 차이점은 없었다

[실시예 7]

음이온 계면활성제를 고함량으로 함유하는 고벌크 밀도의 분말을 실시예 2 내지 4에서와 같은 방법에 의해서 제조하였다. 그 조성은 다음과 같다.

중량부

선형 알킬벤젠술폰산염 30.0

비이온 계면활성제 2.0

비누 1.0

제올라이트 4A(무수물) 35.0

제올라이트-함유 물 9.99

규산나트륨 4.0

아크릴산염/말레산염 공중합체 1.0

형광물질 0.18

나트륨 카르복시메틸 셀룰로오스 0.9

탄산나트륨 15.51

교반기 속도 및 커터 속도는 각각 80rpm 및 2,000rpm이었다. 산 첨가 시간은 1분 40초였으며 두개의 다기관이 사용되었다. 중화단계 도중 냉각수(9℃)를 사용하였으며 그럼에도 불구하고 산첨가 완료시에 온도는 61℃로 증가하였다. 중화단계에서는 물을 첨가하지 않았다. 과립화 시간은 5분이었으며 총 배치 시간은 10분이었다.

이렇게 생성된 제품은 매우 우수한 분말 특성을 가진다.

벌크 밀도 791g/ℓ

1,700/㎛ 미만 입자의 수율 70중량%

미랍자의 양(180㎛ 미만) 14중량%

동적 유속 118ml/초

압축율 8.8% v/v

[실시예 8 및 9]

3가 인산나트륨을 함유하는 두가지 분말을 후카에 FS-1,200 혼합기를 사용하여 본 발명의 공정에 따라 제조하였다. 각 경우의 배치 규모는 670kg 이었다. 최종 제품의 조성은 다음과 같다.

중량%

8 9

선형 알킬벤젠술폰산염 31.3 25.6

3가 인산나트륨 37.2 36.9

알칼리성 규산나트륨 9.0 9.0

탄산나트륨 12.0 12.8

제올라이트 4A(무수물) 4.4 4.4

형광물질 0.2 0.2

나트륨 카르복시메틸셀룰로오스 1.4 1.4

알루실 2.3 2.2

수분 2.2 3.3

100.00 100.00

공정은 실시예 2 내지 4에서와 같은 방법으로 수행되었다. 각 경우 제올라이트를 초기의 고체 충전물의 일부로서 전부 혼힙시켰으며 공정의 마지막 단계에서 알루실을 유동 보조제로서 첨가하였다. 중화 단계에서의 분말 온도는 두 경우 모두 55℃ 이상이었다.

공정의 세부사항 및 분말 특성은 다음과 같다.

8 9

최대 분말 온도(℃)(중화단계 중) 67 56

총 공정 시간(분) 7 10

1,700㎛ 미만 입자의 수율(중량%) 50 96.3

벌크 밀도(g/ℓ) 727 947

실시예 8의 분말은 매우 우수한 유동 특성을 가지며 동적 유속이 139ml/초 이었다.

Claims

(i) 중화에 필요한 양 이상의 과립형 고체 알칼리성 무기 물질을, 필요에 따라 1종 이상의 기타 과립형 고체와 함께 교반 작용과 커팅 작용을 동시에 갖춘 고속 혼합기/과립화기내에서 유동화시키는 단계, (ii) 55℃ 이하의 온도로 유지시킬 필요없이 상기 고속 혼합기/과립화기내에 산 전구물질을 가하여, 혼합물을 입자 형태로 유지시키면서 수용성 알칼리성 무기 물질에 의해 산 전구물질을 중화시키는 단계, 및 (iii)이 혼합물을 액체 결합제의 존재하에 고속 혼합기/과립화기 내에서 과립화시켜 650g/ℓ 이상의 벌크 밀도를 갖는 과립형 세제 조성물 또는 성분을 형성하는 단계로 이루어진 것을 특징으로 하는, 음이온 계면활성제의 액체 산 전구물질을 고체 수용성 알칼리성 무기 물질로 중화시키는 단계를 포함하는, 650g/ℓ 이상의 벌크밀도를 갖는 과립형 세제 조성물 또는 성분의 배치식 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (ii)에서 산 전구 물질을 고속 혼합기/과립화기에 점차적으로 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 단계 (ii)에서 산 전구물질을 0.5분 이상 동안 고속 혼합기/과립화기에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제2항에 있어서, 단계 (ii)에서 산 전구물질을 0.5 내지 12분간에 걸쳐 고속 혼합기/과립화기에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (ii)에서 고속 혼합기/과립화기내의 온도는 100℃를 초과하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 과립형 수용성 알칼리성 무기 물질이 탄산나트륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 상기 산 전구물질이 선형 알킬벤젠술폰산염인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (i)에 존재하는 고체 물질이 결정형 또는 비결정형 알칼리금속 알루미노규산염과 혼합된 수용성 알칼리성 무기 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제8항에 있어서, 단계 (iii)이전에 물을 첨가하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 단계 (i)에 존재하는 총 고체 물질의 양은 단계 (ii)에서 존재하는 총 조성물의 60중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 고속 혼합기/과립화기는 보울 형태이며 실질적으로 수직 교반축을 갖추고 있는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 고속 혼합기/과립화기는 단계 (i), (ii) 및 (iii)동안 60 내지 150rpm의 교반기 속도 및 1,000 내지 3,000rpm의 커터 속도에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항에 있어서, 과립화 단계(iii) 종결후의 과립형 세제 조성물 또는 성분에 미분 과립형 유동 보조제를 혼합시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제13항에 있어서, 고속 혼합기/과립화기는 유동 보조제를 첨가하는 동안 60 내지 80rpm의 교반기 속도 및 0rpm의 커터 속도에서 작동되는 것을 특징으로 하는 방법.
제1항의 제조 방법에 의해 제조된, 벌크 밀도가 650g/ℓ이상이고, 1,700㎛ 미만인 입자를 50중량% 이상 함유하는 과립형 세제 조성물 또는 성분.