CN1062161A - 通过混合一种固体漂白剂而改进表面活性剂附聚物的颜色的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于洗涤剂组合物的改进了颜色的 表面活性剂附聚物，特别是包含甲基酯磺酸盐的附聚 物的制备方法，所说的方法包括：磺化甲基酯，蒸煮磺 化产物，酯化所说的磺化产物以生产一种酸化产物， 附聚所说的酸化产物。本发明的特征在于在即将附 聚所说的酸化产物以前或附聚过程中使所说的酸化 产物暴露于一种固体漂白剂。

Description

本发明涉及一种通过混合一种固体漂白剂而改进了颜色的表面活性剂附聚物的生产方法。

本发明包括一种可用于洗涤剂组合物的改进了颜色的表面活性剂附聚物的新的生产方法，该方法是通过混合一种固体漂白剂而实现的。具体而言，本发明方法生产的表面活性剂附聚物包含甲基酯磺酸盐（methyl ester sulfonates）（MES）作为其成分之一。人们目前已公知生产α-磺基脂肪酸烷基酯的碱金属盐（“酯磺酸盐”）的方法，即用气体SO₃磺化脂肪酸甲基酯，随后用含水的碱金属氢氧化物中和形成的磺酸，如使用氢氧化钠。该方法的最终产物即相应的α-磺基脂肪酸烷基酯的碱金属盐主要是用作洗涤和清洁制剂的洗涤剂。

然而，目前已知的生产方法均有不满意之处。原因之一是，虽然可以获得适于直接用在洗涤剂工业中的浅色的最终产物，但形成这些产物的磺化步骤的产率令人失望;原因之二是，虽然可以获得高的磺化产率，但在磺化步骤中的脂肪酸或脂肪酸酯的色不稳定意味着由此经常获得的深色至棕黑色的粗产物不适于直接用于洗涤和清洁制剂。相应地，欲获取磺化步骤的高产率通常必须附加对磺化步骤所形成的深色的α-磺基脂肪酸衍生物的漂白过程以获取适用于洗涤和清洁体系的浅色的产物。甲基酯磺酸盐特别在许多洗涤剂组合物中以“天然”表面活性剂使用，即源于牛脂，椰子和棕榈的表面活性剂。具体地说，这些产物制备会碰到许多问题，主要问题是，当MES与无机粉末结合形成MES附聚物时，该种MES附聚物通常为深色至黑色的，因而其质量就不适于使用洗涤剂产品的消费者。

目前公知的用于生产水溶性的酯磺酸盐的方法的另一个问题是，在生产过程中，产物以具有高活性物质含量的含水糊状物的形式积聚。具体地说，过去得到一种包含MES的颜色可接受的洗涤剂产物的企图引起使用其它的体系的高粘性。然而，这样的糊状物不再能依靠它的自身来泵送;这样的酯磺酸盐糊状物的高粘性性能也总是带来装置和管路堵塞的危险。相应地，人们一直希望能找到一种可以避免或减小产物的高粘性的α-磺基脂肪酸烷基酯的碱金属盐的生产方法。

包含酯磺酸盐特别是甲基酯磺酸盐的洗涤剂经常碰到的第三个问题是，通过添加次氯酸盐或过氧化氢至酸化混合物中的解决颜色问题（除了引起高粘性糊状物）还会引起酯在碱性溶液中的水解并形成对一般的污垢/油污洗涤用途来说太亲水的二盐。

日本公开专利申请84-16870描述了一种生产α-磺基脂肪酸盐的方法，其中磺化步骤中形成的α-磺基脂肪酸酯是用H₂O₂在一种多羧酸或其盐之一存在下进行漂白，随后通过中和而转化成相应的α-磺基脂肪酸酯盐。虽然形成的盐非常适用于作洗涤和清洁制剂的洗涤剂，但用于漂白步骤所需的反应时间需以1小时计，这还不包括随后的中和反应所需的时间。

us-A-4547318公开了一种色稳定、浅色的具有洗涤活性的α-磺基脂肪酸酯的水溶性盐糊状物的生产方法，其中源于磺化步骤的深色α-基磺脂肪酸酯首先在中性至弱碱性的水溶液中用碱金属次氯酸盐漂白，然后在弱酸性水溶液中以通常的方法用过氧化氢彻底漂白。漂白方法总共需几个小时，它包含了带来所有的随后的缺点的反应介质PH值的变化，并给出水溶性的盐糊状物，糊状物中活性物质的含量在20～60%（重）之间，正如上面所描述的那样，这导致由于随活性物质含量的增长而使粘度显著增长而影响该方法的缺陷。

us-A-3142691描述了浅色的磺化脂肪酸和脂肪酸衍生物的生产方法，具体而言，该方法是采用具有强氧化作用的含氧酸或盐或这些含氧酸的酸酐来处理以漂白深色的磺化脂肪酸和磺化脂肪酸衍生物。

us-A-4874552描述了生产固体的基本上无水的α磺基脂肪酸烷基酯的碱金属盐的方法，该方法是同时使酯与过氧化氢水溶液或能产生H₂O₂的化合物以及与固体碱金属碳酸盐在特定的温度范围下混合，可以任意地包含碱金属氢氧化物水溶液。

本发明的目的是提供一种用于改进表面活性剂附聚物的颜色，特别是包含MES的附聚物的颜色的方法。本发明的另一个目的是提供一种避免现有技术中漂白与附聚分别进行的二步方法的方法，并且随着时间的流逝对附聚物的颜色没有明显损害。本发明进一步描述了一种避免添加水或含水的漂白剂或包含其它漂白剂的溶液的方法，因而减少了与高粘性糊状物和/或起泡酸化产物相关的问题，而这些问题在现有技术的方法中是与大量用水分不开的。为此，本发明的目的是提供一种能生产高活性颗粒状附聚物并减少了水含量的优良方法，从而减少了用于附聚物干燥过程的要求。

本发明涉及一种改进了颜色的包含酯磺酸盐的表面活性剂附聚物、特别是包含甲基酯磺酸盐（MES）的附聚物的生产方法。在目前实际使用的方法中，许多表面活性剂附聚物，如包含MES的附聚物均有令人失望的颜色性能，其表现是这些表面活性剂不适于用在广泛使用的洗涤剂产品中。由于这个原因，大多数含MES的洗涤剂需在酯化后在中和以前用含水的漂白剂漂白MES颗粒。

现已意外的发现，可以通过下面的过程得到具有突出颜色值和高颜色稳定性的基本无水的固体α-磺基脂肪酸烷基酯盐，特别是含MES的附聚物，该方法包括：使用一种固体漂白剂来漂白，并优选中和（特别是干中和）来自磺化步骤的深色的α-磺基脂肪酸烷基酯，如MES。

在本发明的方法中，由于避免了在颗粒附聚前产物的早期漂白或中和，从而避免了高粘性糊状物产物，因此，本发明也提供了在形成可接受的颜色的产物时出人意料的便利效益。本发明也减少了能增大二盐形成趋势的过分水合的糊状物的问题。

由于避免了向酸混合物中添加次氯酸盐或过氧化氢和在碱性溶液中酯的水解并形成二盐的后续步骤，本发明也出人意料地减小了过分水合的糊状物问题。本发明方法的一个优选实施方案允许任一种碱金属碳酸盐单独或以混合物不仅碱金属氢氧化物水溶液存在而且不存在时用作碱金属碳酸盐。然而，本发明的方法中优选的是碳酸钠，这是因其价廉易得所致。

此外，所形成的产物较现有技术的产物具有高的固体或活 性物质含量，更易于进一步处理并用作洗涤和清洁制剂的洗涤剂。由天然的α-磺基脂肪酸酯经中和以及任意地漂白而制备的α-磺基脂肪酸酯的碱金属盐总是包含一定比例的游离α磺基脂肪酸的二碱金属盐。这些二盐部分地是源于在粗磺化产物中存在的α-磺基脂肪酸酯和成比例的甲基硫酸的混合的酸酐的碱性水解。另一部分的二盐源于在高温和PH值为9或更高的α-磺基脂肪酸甲基酯不希望发生的碱性水解。因而在这些步骤的过程中须特别小心以避免二盐的形成。

业已意外的发现，由本发明方法制备的α-磺基脂肪酸酯的碱金属盐（MES附聚物）基本上避免了二盐问题，而无需加以任何特别的考虑。

本发明涉及一种用于洗涤剂组合物的改进了颜色的表面活性剂附聚物，特别是包含甲基酯磺酸盐的附聚物的生产方法。所说的方法包括磺化甲基酯，蒸煮磺化产物，酯化所说的磺化产物以生产一种酸化产物，附聚所说的酸化产物，本发明的特征在于在即将附聚所说的酸化产物以前或附聚过程中使所说的酸化产物暴露于一种固体漂白剂。所形成并最终用于洗涤剂组合物的该附聚物对洗涤剂来说，特别是对粉状洗涤剂组合物（优选直径为约  100μm～1400μm）来说具有适中的颗粒尺寸，该附聚物还显示了良好的自由流动特性。

在该方法中，最好在酸化产物暴露于固体漂白剂之后或同时使该酸化产物中和，特别优选的是在该方法中，使酸化产物暴露于固体漂白剂之后再中和。更进一步优选的是在形成包含MES的附聚物之后，同时，或优选地是在之前通过干中和来中和酸化产物。

这里使用的术语均为本领域的普通技术人员所公知的。本发明方法的前几步也是本领域的普通技术人员公知的。一个蒸煮过程实例是α-磺基脂肪酸磺基酯方法，由此方法，离开降膜式磺化器的产物混合物控制在α-磺基脂肪酸酯的极限。该过程是在一给定温度下在一储槽中进行的，停留时间应足够大以使动力学优先的α-磺基脂肪酸磺基酯缓慢地重整为热力学优先的α-磺基脂肪酸酯。本领域的普通技术人员公知的另一步骤为酯化，该过程的一个实例是，在蒸煮后的酸性混合物在确定的温度下与甲醇接触持续一给定的停留时间以最大限度地形成α-磺基脂肪酸酯并减少形成二盐的可能。其它步骤，如添加香料、涂层剂、加溶剂等、也可在通常的附聚方法中发现。在叙述洗涤剂附聚物的特性时，本领域的技术人员理解，良好的自由流动特性包括例如低的粘结趋向、低的粘着性、低的静止角以及类似的性质。除非特别指明，本文以百分比一般均以重量计。

本发明的方法中可以采用任何一种固体漂白剂。固体漂白剂包括任何水合形态的过硼酸钠（一水合物、四水合物等），过碳酸钠等。该固体漂白剂的非限定性实例包括：过硼酸钠（一水合物，四水合物等），过碳酸钠，过氧化脲，磷酸盐过氧水合物（如焦磷酸钠过氧水合物），次氯酸钙，次氯酸锂，氯化磷酸三钠，亚氯酸钠，过一硫酸钾，亚硫酸氢钾或钠，连二亚硫酸钠或锌和氢硼化钠。用于本发明优选的固体漂白剂：过硼酸盐，过碳酸盐和有机过氧（peroxygens）（过酸）。更优选的是过碳酸钠或钾。本发明的固体漂白剂最好也是以细碎的粉状形式存在。更优选的是固体漂白剂的平均粒径小于800μm，最好小于200μm。

本发明的固体漂白剂可以各种含量使用，可以按目前使用的漂白洗涤剂颗粒的数量和漂白前对酸化产物的一般比例使用。优选的是，相应于酸化产物固体漂白剂的用量应是所说的固体漂白剂的比例为酸化产物的1%～200%，最好为10%～100%。业已发现，暴露于固体漂白剂时的酸化产物最好是在60℃～90℃。

在一个优选实施方案中，本发明的方法包括下列步骤：

1）使酸性MES与以细碎粉状形式的设定量的固体漂白剂接触以形成一个混合物;

2）使上述混合物与一种干中和剂（或以干中和剂和其它所希望的粉末替代）在一个适宜的混合器/附聚器中立即接触;

3）在附聚设备中生产具有良好自由流动性能的MES附聚物;

由此得到包含MES的适宜（改进了颜色）的制得的附聚物。

步骤1和2也可以同时进行，因而允许酸化MES在混合器/附聚器中与预混的粉末床进行接触。以这种方式形成适中的产物，但也会使上述方法要求的颜色改进造成轻微下降。

由本发明制得的附聚物开始时可能显示的颜色不及所希望的或适当的颜色，但在贮存后，颜色会不断地改进。

相应地，本发明涉及包含酯磺酸的甲基碱金属盐的附聚物、特别是包含MES的附聚物的生产方法，即通过漂白并最好中和硫酸甲基酯而进行，该过程在适于加工该产物的装置中完成。MES与固体漂白剂或能生成H₂O₂的化合物以及固体碱金属碳酸盐同时混合，混合温度为20℃～120℃，优选60℃-120℃，最好为60℃～90℃，酯与固体漂白剂的重量比可任意地为0.5～25，优选约1.5～5。形成的产物为一种可被干添加到粒状洗涤剂中的具有适当性能的颗粒（附聚物），并且由已知的方法混合所形成的固体。

任何适于处理MES的装置，设备或操作单元均可用于实施本发明的方法。例如，适宜的装置包括降膜磺化反应器，蒸煮槽，酯化反应器等。混合/附聚过程可使用任何的混合器/附聚器。在一个优选方案中，本发明的方法连续进行。特别优选的混合器为日本Fukae Powtech，Kogyo Co.生产的Fukae^RFS-G系列产品，这种装置主要是一种滚筒形容器，经顶部的开口，在靠近其基底处设置一个搅拌器，搅拌器具有基本垂直的轴。该装置的边壁上设置有剪切片。搅拌器和剪切片可分别运转且速度可以分别变化。该装置可以安装冷却夹套或在必要时一个低温单元。

可用于本发明的其它类似的混合器包括购自德国的Dierks＆S

hne的diosna^RV系列;英国的TKFielder Ltd.的Pharma Matrix^R。其它可用于本发明方法的混合器为日本的Fuji Sangyo Co.的Fuji^RVG-C系列;意大利的Zanchetta&Cosrl的Roto^R

其它的优选设备包括德国Gustau Eirich Hardheim生产的Eirich^R系列RV;德国L

dige Machinenbau GmbH，Paderborn生产的用于间歇混合的L

dige^R系列FM和用于连续混合/附聚的系列BaudKM;德国Drais werke GmbH，Mannheim生产的Drais^RT160;英国Winkworth Machinery Ltd.，Bershire生产的Winkworth^RRT25系列。

用于本发明方法作起始物质用的α-磺基脂肪酸烷基酯通常来自于现有技术中通常使用的方法，即脂肪酸烷基酯的磺化方法。上述酯是以合成、半合成或天然油和/或脂肪中得到的，这些油和/或脂又来自于植物，陆上动物或水中动物。它们的脂肪酸残基包含8～22个碳原子，优选12～18个碳原子。最好残基包含16～18个碳原子。脂肪酸烷基酯的酯基团通常包含1～6，优选1～3个碳原子，特别优选的是相应的甲基酯。

这些酯的一般制备如下：皂化合成的、半合成的或天然的油和/或脂肪和其混合物，形成的脂肪酸与含1～6个碳原子的一元醇反应或者与相应的醇直接进行酯交换反应，如与甲醇作用。相应的脂肪酸酯再在磺化反应器中在高温与气态三氧化硫和惰性气体混合物按已知的方法磺化，从而生成磺化度超过90%的产物，由于脂肪酸烷基酯的颜色不稳定性，该产物颜色多少有些发暗。

本发明方法的一个优选方案中，通过同时氧化漂白和干中和过程可以制备中性到弱碱性的具有水含量小于10%而Klett颜色值低于100的α-磺基脂肪酸烷基酯盐（“酯磺酸盐”）。所使用的起始物质为脂肪酸链中包含8～22个碳原子，优选12～18个碳原子的脂肪酸烷基酯磺化的相粗产物，即α-磺基脂肪酸烷基酯。

漂白过程是采用这里公开的固化漂白剂或其混合物来进行的。中和过程采用碱金属碳酸盐，特别是碳酸钠或碳酸氢钠或其它的碱性固体如草酸钠、硅酸钠等。本发明的优选方案中，最好漂白和中和反应过程同时进行，固体漂白剂的漂白作用显著地增强并基本上不受二个反应的影响，同时现有技术中已知的二步骤漂白和中和处理过程经常发生的非常严重的问题也不存在。因而就无需第二步的碱漂白处理。中性至弱碱性的固体通过已知的方法压丸、造粒或刨片，该固体是在冷却反应混合物至室温作为同时漂白和中和反应的产物而获得的。产物不发粘且 易于溶于水。

由脂肪酸烷基酯磺化而获得的多少有点暗色的α-磺基脂肪酸烷基酯在本发明的方法中以基本上（无水）的形式使用。起始物质可以是固体，也可以是熔融的，这取决于作为原料使用的α-磺基脂肪酸烷基酯和所选择的特定的反应温度。反应温度通常为20℃～120℃，优选20℃～90℃，最好为60℃～90℃，在上述温度下特别有利于进行漂白和优选的中和过程。在高温时，如60℃～90℃时，所用的α-磺基脂肪酸烷基酯优选是以熔融态存在。

在所标定的温度范围内，固体漂白剂和固体碱金属碳酸盐或碳酸氢盐同时加到作为起始物质的α磺基脂肪酸烷基酯中，其中如上所述，甲基酯是特别优选的，这是因为它们由天然资源诸如牛脂、椰子油或棕榈核油在与甲醇反应后容易得到。用在典型的洗涤剂配方中的固体漂白剂如过硼酸钠和过碳酸钠均优先使用。在操作浓的过氧化氢溶液时所需的安全保证是本领域的技术人员所公知的，本发明也必须做好该种安全保证。

附聚方法本身为一种公知的现有技术。许多通用的粉末可被用于附聚物的形成，例如它们包括碳酸盐、沸石，二氧化硅等。

在那些α-磺基脂肪酸烷基酯或酯的混合物是由天然脂肪酸烷基酯磺化直接得到的过程中，酯是以此状态在一种适宜的混合器/附聚器与漂白剂和可能的中和剂一起混合。反应立即开始。反应开始是由混合物的起泡（由于释放的二氧化碳的作用）和混合物逐渐变亮反映出来的。在本发明中可以避免起泡的问题，因而可以简化可接受的附聚物的获取过程。

组成实例

下列实例表示了本发明的一些可行的实施方案，但并不是对申请范围的限定。

下列组成实例中，附聚物包含下列颗粒组合物。

组分  重量百分数

组成1

硫酸甲酯（酸性MES）  25.0%

沸石A  40.0%

碳酸钠  25.0%

漂白剂（过硼酸盐一水合物）  10.0%

组成2

硫酸甲酯  25.0%

沸石A  40.0%

漂白剂（过硼酸盐一水合物）  10.0%

其它组分  平衡至100%

组成3

硫酸甲酯  25.0%

沸石A  30.0%

漂白剂（过硼酸盐一水合物）  20.0%

其它组分  平衡至100%

组成4

硫酸甲酯  25.0%

沸石A  0.0%

碳酸钠  25.0%

漂白剂（过硼酸盐一水合物）  50.0%

组成5

硫酸甲酯  25.0%

沸石A  45.0%

碳酸钠  45.0%

漂白剂（过硼酸盐一水合物）  5.0%

组成6

硫酸甲酯  25.0%

沸石A  25.0%

漂白剂（过硼酸盐一水合物）  5.0%

其它组分  平衡至100%

实例1

酸式MES（硫酸甲酯）在一般的加热炉内被加热至达到60℃。同时，制备包含固体漂白剂（过硼酸盐一水合物），干中和剂（碳酸钠）和一些流动助剂（沸石A）的粉末混合物。这些粉末的混合物被置于Eirich混合机RVO2型（来自Maschinenfabrik  Gustav  Eirich）的内部，启动设备。酸化MES被缓慢地倒入粉末床中直至形成可接受的附聚物。

实例2

在一适中的容器中（例如在一个恒温槽中）甲基酯硫酸再次被加热至约60℃。然后向该酸中加入预定量的固体漂白剂，搅拌混合物至观察到良好的分散液。然后将该混合物加入Eirich混合机RVO2型中，在混合机中已放置了其它的粉末组分的混合物（干中和剂、流动助剂等）。然后启动混合机直至形成可接受的附聚物。

Claims (10)

1、一种用于洗涤剂组合物的包含甲基酯磺酸盐并改进了颜色的表面活性剂附聚物制备方法，该方法包括：磺化甲基酯，蒸煮磺化产物，酯化所说的磺化产物以生成一种酸化产物和附聚所说的酸化产物，本发明的特征在于，在即将附聚所说的酸化产物以前或附聚过程中使所说的酸化产物暴露一种固体漂白剂。

2、按权利要求1的方法，其中所说的漂白剂选自：碱金属过硼酸盐，碱金属过碳酸盐和有机过氧物。

3、按权利要求2的方法，其中所说的漂白剂为过碳酸钠或钾。

4、按权利要求1的方法，其中所说的漂白剂为细碎的。

5、按权利要求1的方法，其中所说的酸化产物在暴露于固体漂白剂的同时被中和。

6、按权利要求1的方法，其中所说的酸化产物在它暴露于固体漂白剂之后被中和。

7、按权利要求5或6的方法，其中所说的酸化产物通过干中和方法来中和。

8、按权利要求5或6的方法，其中所说的漂白剂为所说的酸化产物重量的1%～200%。

9、按权利要求7的方法，其中所说的漂白剂为所说的酸化产物重量的10%～100%。

10、按权利要求5或6的方法，其中所说的酸化产物在其暴露于固体漂白剂期间的温度为60℃～90℃。