JP3100445B2 - 皮膚毛髪用液体洗浄剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は皮膚毛髪用液体洗浄剤に
関し、更に詳細には、糖カルボン酸型アニオン性界面活
性剤を主成分とし、pH４〜８でも泡立ちが良く、皮膚刺
激性の低い皮膚毛髪用液体洗浄剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】皮膚毛髪用液体洗浄剤として使用する界
面活性剤は、皮膚刺激性が低いことを要し、一般に、弱
酸性〜中性領域で使用できるものが適している。しかし
ながら、従来から使用されて来たカルボン酸型アニオン
性界面活性剤は、通常、pH１０以上でなければ、良好な
起泡力、洗浄力を発揮せず、また、水に対する溶解性も
不十分であった。従って、弱酸性〜中性領域でも良好な
起泡力、洗浄力を発揮し、水に対して高い溶解性を有す
るカルボン酸型アニオン性界面活性剤を主成分とする、
皮膚に対する刺激性が低い皮膚毛髪用液体洗浄剤の開発
が望まれている。

【０００３】一方、酸化された糖誘導体としては生体内
において異物を抱合解毒して作られるＯ−グルクロニド
化合物が一般的に知られており、糖鎖を持つことにより
生じる生理的機能に注目した研究がある（Y. Namba et
al, Chem. Pharm.Bull., 381663(1990))。また、酸化さ
れた糖誘導体の製造方法としてはアルキル化された糖を
第VIII副族の触媒を用いて酸化する方法がすでに知られ
ているが（特開平１−226896）、これらを洗浄剤として
使用することに関しては何ら具体的に記載されてはいな
い。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、弱酸性〜中
性領域でも起泡性、洗浄力が良好で、かつ低刺激性で、
満足し得る使用感を与える皮膚毛髪用液体洗浄剤を提供
することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決すべく鋭意研究した結果、特定の酸化された
糖誘導体を使用すると弱酸性〜中性領域でも起泡性、洗
浄力が良好で、水に対して高い溶解性を有し、かつ、低
刺激性で優れた使用感が得られる皮膚毛髪用液体洗浄剤
を提供できることを見い出し、本発明を完成に至った。

【０００６】即ち、本発明は、式

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０
〜４の整数である。但し、ｍ＋ｎ≦５である。）で示さ
れる糖誘導体の少なくとも１つの水酸基が炭素数８〜１
８のアルキル基またはアルケニル基とエーテル結合を形
成しており、かつ、少なくとも１つのカルボキシル基が
アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンまたは置
換若しくは無置換のアンモニウムイオンとイオン結合を
形成している糖カルボン酸型アニオン性界面活性剤を含
有する皮膚毛髪用液体洗浄剤であり、好ましくは、pHが
４〜８である皮膚毛髪用液体洗浄剤の発明である。

【０００９】本発明でいう皮膚毛髪用液体洗浄剤とは、
ボディシャンプー等の皮膚用洗浄剤、シャンプー等の毛
髪用洗浄剤の如く皮膚及び毛髪を洗浄できる液体洗浄剤
を意味する用語であり、液体洗浄剤とは、流動性を有す
る洗浄剤を意味し、均一溶液、分散液、乳化液等いずれ
の形態であってもよい。本発明の皮膚毛髪用液体洗浄剤
の主成分である糖カルボン酸型アニオン性界面活性剤の
製造に使用する化１で示される糖誘導体は、例えば天然
に多量に存在するウロン酸多糖の分解や、対応する糖を
酸化する方法（米国特許2,472,168 号、ドイツ特許586,
305 号）によって得られる。化１において、ｍは１〜
５、ｎは０〜４であって、かつｍ＋ｎ≦５の整数である
が、ｍが１〜２でｎが０〜３である場合が好ましい。ｍ
が５より大きい場合は得られる皮膚毛髪用液体洗浄剤の
泡立ちが劣る。なお、化１は、化合物全体として、６位
が酸化されたグルコース骨格をｍ個及び未酸化のグルコ
ース骨格をｎ個を有していればよく、酸化されたグルコ
ース骨格と未酸化のグルコース骨格のそれぞれが連続し
て結合している化合物に限定するものではない。従っ
て、酸化されたグルコース骨格と未酸化グルコース骨格
が交互にまたはランダムに結合している化合物も当然含
まれる。

【００１０】この糖誘導体の水酸基とエーテル結合する
アルキル基またはアルケニル基の炭素数は８〜１８であ
るが、より好ましくは１２〜１８である。アルキル基及
びアルケニル基の具体例としては、例えば、オクチル、
デシル、ドデシル、ミリスチル、パルミチル、ステアリ
ル、オレイル基等が挙げられる。かかるエーテル結合
は、化１で示される化合物中に少なくとも１つ存在すれ
ば良い。

【００１１】このような構造をもつ化合物としては、例
えば、デシル−α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロン
酸、ドデシル−α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロン
酸、ミリスチル−α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロン
酸、パルミチル−α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロン
酸、ステアリル−α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロン
酸、オレイル−α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロン
酸、４−（グルコピラノシドウロン酸）−ドデシル−
α，β−Ｄ−グルコピラノシド、４−（グルコピラノシ
ドウロン酸）−ミリスチル−α，β−Ｄ−グルコピラノ
シド、４−（グルコピラノシドウロン酸）−パルミチル
−α，β−Ｄ−グルコピラノシド、４−（グルコピラノ
シドウロン酸）−ステアリル−α，β−Ｄ−グルコピラ
ノシド、４−（グルコピラノシドウロン酸）−オレイル
−α，β−Ｄ−グルコピラノシド等が挙げられる。

【００１２】またこのようなアルキル基等とエーテル結
合を有する糖誘導体の少なくとも１つのカルボキシル基
とイオン結合を形成するアルカリ金属イオンとしては、
例えば、ナトリウム、カリウム、リチウムイオンが挙げ
られ、アルカリ土類金属イオンとしては、例えば、マグ
ネシウムイオン等が挙げられ、置換若しくは無置換のア
ンモニウムイオンを形成するアミンとしては、アンモニ
ア、低級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミ
ン）、リジン、モノ，ジまたはトリ低級アルカノールア
ミン（モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン）等が挙げられる。

【００１３】本発明の液体洗浄剤の主成分である糖カル
ボン酸型アニオン性界面活性剤の製造は、例えば、以下
のようにして行うことができる。まず、化１で示される
糖誘導体に、エーテル結合を形成させようとするアルキ
ル基またはアルケニル基に対応するアルコールを添加
し、酸触媒の存在下に加熱する。これらアルコールのモ
ル比は、化１の糖誘導体に対し、1.１〜5.０倍モル、好
ましくは、2.０〜4.０倍モル用いる。酸触媒は、特に限
定されるものではないが、例えば、通常、ｐ−トルエン
スルホン酸、硫酸、塩酸などが挙げられ、その量として
は、反応系全体に対して、0.０１重量％〜５重量％であ
り、より好ましくは、0.１〜３重量％である。反応温度
は、５０°〜１４０℃であり、より好ましくは６０〜１
００℃である。また、反応中、エーテル化反応により副
生する水を減圧除去することにより反応を促進させるこ
とができる。この際、共沸用溶媒として、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン等を適宜、添加してもよい。

【００１４】このようにして得られるエーテル化生成物
は、グルコース骨格の６位カルボキシル基が使用したア
ルコールとエステルを形成しているので、このエステル
をアルカリで加水分解し、過剰アルコールを除去するこ
とにより、本発明のエーテル化された糖誘導体が得られ
る。さらにより高純度の糖誘導体を得るためには生成物
をシリカゲルカラムクロマトグラフィー等で精製するこ
とが望ましい。特に分離の容易さからアルカリ加水分解
前の反応生成物をカラム精製するのが好ましい。

【００１５】このエーテル化された糖誘導体を本発明の
糖カルボン酸型アニオン性界面活性剤にするための造塩
反応は、単に、塩基性化合物を糖誘導体の溶液中に添加
すれば良く、この場合、使用する塩基性化合物として
は、目的とするアニオン性界面活性剤がアルカリ金属
塩、アルカリ土類金属塩であるときは、各金属の水酸化
物、炭酸塩または炭酸水素塩等を挙げることができる。
また、目的とするアニオン性界面活性剤が置換若しくは
無置換アンモニウム塩であるときは、対応するアミン若
しくはアンモニアを使用することができる。なお、これ
ら塩基性化合物を液体洗浄剤の配合時に添加することに
より最終配合液中で造塩してもよい。

【００１６】本発明の糖カルボン酸型アニオン性界面活
性剤は、液体洗浄剤としての効果が得られる濃度であれ
ば、いかなる濃度で配合してもよいが、好ましくは５〜
５０重量％、より好ましくは５〜４０重量％である。５
０重量％を越えると溶解性に問題があり、一方、５％未
満では良好な泡立ちを与えない。またそのpHは４〜８で
あることが好ましい。pH４未満では泡立ちに劣り８より
大きい場合には皮膚に対する刺激性が大となる。

【００１７】なお本発明の液体洗浄剤には洗浄剤として
通常用いられる成分を発明の効果を損なわない範囲にお
いて任意に併用することもできる。例えばプロピレング
リコール、グリセリン、ソルビトール等の保湿剤、メチ
ルセルロース、ポリオキシエチレングリコールジステア
レート、エタノール等の粘度調整剤、メチルパラベン、
ブチルパラベン等の防腐剤、グリチルリチン酸カリウ
ム、酢酸トコフェロール等の抗炎症剤、その他、殺菌
剤、パール化剤、酸化防止剤、香料、色素、紫外線吸収
剤など必要に応じて配合することができる。

【００１８】さらに本発明の皮膚毛髪用液体洗浄剤はそ
の他の界面活性剤と併用して用いることも可能であり、
例えば、アニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエ
チレンアルキル硫酸塩、アルキルリン酸エステル系界面
活性剤、アミノ酸系界面活性剤、スルホコハク酸系界面
活性剤、タウレート系界面活性剤、高級脂肪酸塩が好ま
しく用いられる。

【００１９】

【発明の効果】本発明の皮膚毛髪用液体洗浄剤は弱酸性
〜中性領域において起泡性、洗浄力が良好で、かつ、人
体に対して低刺激で使用感に優れたものである。又、水
への溶解性にも優れ、皮膚毛髪用液体洗浄剤として好適
である。

【００２０】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものでは
ない。製造例１ グルクロン酸１９４ｇ（１モル）に１−ドデカノールを
５５８ｇ（３モル）、触媒としてｐ−トルエンスルホン
酸（１重量％）を加えた後８０℃で２時間、減圧下（２
５mmHg) 反応させた。この反応液をクロロホルム／メタ
ノール（４：１、ｖ／ｖ）を溶離溶液として用いたシリ
カカラムクロマトグラフィーで精製した後、水酸化ナト
リウム溶液を加え、pH１０に調製し、５０℃、３０分間
加熱して６位カルボキシル基に形成されたエステルを加
水分解した。その後塩酸でpH7.０に調整した後、過剰の
１−ドデカノールを除去することにより、ドデシル−
α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸を２１０ｇを得
た。収率５8.０％。

【００２１】製造例２ グルクロン酸１９４ｇ（１モル）に１−オレイルアルコ
ールを８０５ｇ（３モル）、触媒としてｐ−トルエンス
ルホン酸（0.５重量％）を加えた後、７０℃で３時間減
圧下（２５mmHg）反応させた。この反応液に水酸化カリ
ウムを加え、pH１０に調整し、６０℃、３０分間加熱し
て６位カルボキシル基に形成されたエステルを加水分解
した。その後硫酸でpH6.０に調製した後、過剰の１−オ
レイルアルコールを除去することにより、本発明品の必
須成分であるオレイル−α，β−グルコピラノシドウロ
ン酸を２５０ｇ得た。収率５６．３％。

【００２２】実施例１ 下記表１に示す本発明品に対し、起泡力、洗浄力、タン
パク変性、使用感について試験した。尚、各試料は、い
ずれも、製造例１に準拠して製造した。又、性能評価は
以下の方法に従った。 評価方法 (1) 起泡力 １重量％の界面活性剤水溶液（３度硬水）２０mlを１０
０ml容量のエプトン管に入れ３０℃にて１０秒間に２０
回上下に振盪し、３分後の泡の体積（ml）を測定してこ
れを起泡力とした。

【００２３】(2）洗浄力 ミリスチン酸、パルミチン酸、グリセロールトリオレー
ト、トリステアリン各１７％、スクワレン、パラフィン
各１０％、コレステロール１２％からなる汚垢0.０１ｇ
をスライドガラスに均一に塗布（0.１ｇ／枚）し、５０
０ml容ビーカーに計４枚を、水流面に平衡に固定し、0.
１％界面活性剤水溶液５００mlで３０℃、３分間攪拌洗
浄し、その後５００ml水道水で３０℃、１分間すすい
だ。１２時間風乾した後、汚垢重量の減少率（重量％）
を洗浄率（％）とした。

【００２４】(3) タンパク変性 １００ppm の牛血清アルブミンをリン酸バッファー（pH
7.０）下、１０００ppm の界面活性剤水溶液中に２４時
間室温放置した後、円偏光二色性（２２０nm値）を測定
し、界面活性剤不含水中で同様に放置した場合の値から
の減少量（％）を求めた。減少量の少ないものをより低
刺激な界面活性剤と判定した。

【００２５】(4) 使用感 各サンプル１０wt％水溶液２mlを手のひらに乗せてこす
り、その際のきしみ感を専門パネラー１０名により評価
した後、水道水ですすぎその際の泡切れ性を評価し、さ
らに洗浄後（乾燥時）のしっとり感の３項目について評
価した。 ◎ 感触が良好 ○ 感触がやや良好 △ 感触がやや不良 × 感触が不良 これらの評価結果を表１に示す。

【００２６】

【表１】 表１ ─────────────────────────────────── 界面 pH 起泡力 洗浄力 タンパク きし 泡切 しっと 活性剤 （1%水） (ml) (%) 変性率(%) み感 れ性 り感 ─────────────────────────────────── Ａ 5.0 84 60 6 ◎ ◎ ◎ Ｂ 6.0 78 60 7 ◎ ◎ ◎ Ｃ 8.0 75 70 7 ◎ ○ ◎ Ｄ 7.0 82 60 8 ◎ ◎ ◎ Ｅ 7.0 86 60 8 ◎ ◎ ◎ Ｆ 7.0 15 10 5 ○ ○ △ Ｇ 11.0 80 60 21 ○ ◎ △ Ｈ 7.0 87 60 27 ○ × × ─────────────────────────────────── Ａ〜Ｂ：ドデシル−α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロ
ン酸Na塩 Ｃ：ドデシル−α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸
Ｋ塩 Ｄ：パルミチル−α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロン
酸Na塩 Ｅ：オレイル−α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸
Na塩 Ｆ〜Ｇ：ミリスチン酸Ｋ塩 Ｈ：ドデシル硫酸Na塩 Ａ〜Ｅ：本発明、Ｆ〜Ｈ：従来のアニオン性界面活性剤

【００２７】実施例２ ボディシャンプー （組成） ドデシル−α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸 ３０（重量％） プロピレングリコール ８ β−カロチン 微量 香料 微量 水酸化ナトリウム pH調整量 イオン交換水 バランス 上記組成のボディシャンプー（pH6.５）を製造した。こ
のボディシャンプーは泡立ちが良くすすぎ性も良好であ
り、乾燥後の皮膚にしっとり感を与えるものであった。

【００２８】実施例３ ボディシャンプー （組成） オレイル−α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸 ２５（重量％） ラウリン酸 ３ プロピレングリコール １０ 黄色４号 微量 香料 微量 水酸化ナトリウム pH調整量 イオン交換水 バランス 上記組成のボディシャンプー（pH7.０）を製造した。こ
のボディシャンプーは泡立ちが良く、すすぎ性も良好で
あり、乾燥後の皮膚にしっとり感を与えるものであっ
た。

【００２９】実施例４ シャンプー （組成） ドデシル−α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸 ３０（重量％） ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド ２ ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン ４ 黄色２０３号 微量 香料 微量 トリエタノールアミン pH調整量 イオン交換水 バランス 上記組成のシャンプー（pH6.０）を製造した。このシャ
ンプーは泡立ちも良くすすぎ性も早く、毛髪のきしみ感
もない良好のものであった。

【００３０】実施例５ 洗顔フォーム （組成） ドデシル−α，β−Ｄ−グルコピラノシドウロン酸 ３５（重量％） ラウリン酸 ３ プロピレングリコール ４ 黄色４号 微量 香料 微量 水酸化ナトリウム pH調整量 イオン交換水 バランス 上記組成の洗顔フォーム（pH7.０）を製造した。この洗
顔フォームは泡立ちが良く、すすぎ性も早く、乾燥後の
皮膚にしっとり感を与えるものであった。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−248499（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−318089（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−197416（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−63507（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−72412（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−43434（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−283206（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−169515（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−29499（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−503453（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/50 A61K 7/075 C08B 37/00 C11D 1/06

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 式 【化１】 （式中、ｍは１〜５の整数であり、ｎは０〜４の整数で
   ある。但し、ｍ＋ｎ≦５である。）で示される糖誘導体
   の少なくとも１つの水酸基が炭素数８〜１８のアルキル
   基またはアルケニル基とエーテル結合を形成しており、
   かつ、少なくとも１つのカルボキシル基がアルカリ金属
   イオン、アルカリ土類金属イオンまたは置換若しくは無
   置換のアンモニウムイオンとイオン結合を形成している
   糖カルボン酸型アニオン性界面活性剤を含有する皮膚毛
   髪用液体洗浄剤。
2. 【請求項２】 pHが４〜８であることを特徴とする、請
   求項１記載の皮膚毛髪用液体洗浄剤。