JP3095797B2 - 着色シリカ粒子を含むトナー組成物 - Google Patents
着色シリカ粒子を含むトナー組成物Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は静電像の現像に適したト
ナー組成物に関する。特に、本発明は着色シリカ粒子と
少なくとも２つの異なるブロック又はセグメントを有す
る重合体とを含むトナー組成物に関する。本発明の１つ
の実施態様は樹脂、シランカップリング剤によって粒子
表面に染料が共有結合している親水性シリカ粒子、及び
シリカ粒子表面上に吸着することができる少なくとも１
つのセグメントと樹脂中へのシリカ粒子の分散性を増強
することができる少なくとも１つのセグメントとを有す
る重合体を含むトナー組成物に関する。本発明のもう１
つの実施態様に於ては、重合体の１つのセグメントがイ
オノフォリック(ionophoric)でかつ塩と錯体を形成する
ことができ、それによって組成物に電荷制御剤性を与え
ることができる。
ナー組成物に関する。特に、本発明は着色シリカ粒子と
少なくとも２つの異なるブロック又はセグメントを有す
る重合体とを含むトナー組成物に関する。本発明の１つ
の実施態様は樹脂、シランカップリング剤によって粒子
表面に染料が共有結合している親水性シリカ粒子、及び
シリカ粒子表面上に吸着することができる少なくとも１
つのセグメントと樹脂中へのシリカ粒子の分散性を増強
することができる少なくとも１つのセグメントとを有す
る重合体を含むトナー組成物に関する。本発明のもう１
つの実施態様に於ては、重合体の１つのセグメントがイ
オノフォリック(ionophoric)でかつ塩と錯体を形成する
ことができ、それによって組成物に電荷制御剤性を与え
ることができる。
【０００２】
【従来の技術】静電的手段による光導電性物質表面上の
画像の形成及び現像は公知である。米国特許第2,297,69
1 号中でC. F. Carlson が教示しているような基礎的電
子写真画像形成方法は光導電体又は感光体として知られ
ている光導電性絶縁性層上に一様な静電荷を置く工程、
該感光体を光と影の画像へ露出して露光した感光体領域
上の電荷を消失させる工程及び得られた静電潜像を潜像
上にトナーとして知られている微粉砕検電性物質を付着
させることによって現像する工程を含む。トナーは、通
常、電荷を保持している感光体領域へ引きつけられ、そ
れによって静電潜像に対応するトナー画像を形成する。
この現像された画像を次に紙のような基体へ転写するこ
とができる。転写された画像を、次に、熱、圧力、熱と
圧力との併用、あるいは溶剤又はオーバーコーティング
処理のような他の適当な定着手段によって基体へ永久的
に定着させることができる。
画像の形成及び現像は公知である。米国特許第2,297,69
1 号中でC. F. Carlson が教示しているような基礎的電
子写真画像形成方法は光導電体又は感光体として知られ
ている光導電性絶縁性層上に一様な静電荷を置く工程、
該感光体を光と影の画像へ露出して露光した感光体領域
上の電荷を消失させる工程及び得られた静電潜像を潜像
上にトナーとして知られている微粉砕検電性物質を付着
させることによって現像する工程を含む。トナーは、通
常、電荷を保持している感光体領域へ引きつけられ、そ
れによって静電潜像に対応するトナー画像を形成する。
この現像された画像を次に紙のような基体へ転写するこ
とができる。転写された画像を、次に、熱、圧力、熱と
圧力との併用、あるいは溶剤又はオーバーコーティング
処理のような他の適当な定着手段によって基体へ永久的
に定着させることができる。
【０００３】電子写真方法はカラー画像の形成のために
用いることができる。例えば、２色以上の異なる色の別
個の画像領域を含む原稿をつくるハイライトカラー画像
形成は公知である。さらに、シアン、マゼンタ、黄色及
び随意に黒色トナーによる画像の逐次形成及び現像によ
って総カラー(full color)画像を含む原稿がつくられる
総カラー画像の形成は公知である。両方の用途にとって
高品質のカラートナーが望ましく、又、総カラー複写及
び印刷プロセスには高透明度を有するトナー及び良好な
カラー混合が特に望ましい。トナーで現像される画像中
を光が通るとき光散乱を最小にするカラートナーを意味
する透明なカラートナーは、一般に、トナー樹脂中に分
子状に分散された染料を着色剤として用いるかあるいは
トナー樹脂中に一様に分散された一般に約５０nm以下の
平均粒径を有する極めて微細に粉砕された顔料粒子を着
色剤として用いるかのいずれかによって得られる。
用いることができる。例えば、２色以上の異なる色の別
個の画像領域を含む原稿をつくるハイライトカラー画像
形成は公知である。さらに、シアン、マゼンタ、黄色及
び随意に黒色トナーによる画像の逐次形成及び現像によ
って総カラー(full color)画像を含む原稿がつくられる
総カラー画像の形成は公知である。両方の用途にとって
高品質のカラートナーが望ましく、又、総カラー複写及
び印刷プロセスには高透明度を有するトナー及び良好な
カラー混合が特に望ましい。トナーで現像される画像中
を光が通るとき光散乱を最小にするカラートナーを意味
する透明なカラートナーは、一般に、トナー樹脂中に分
子状に分散された染料を着色剤として用いるかあるいは
トナー樹脂中に一様に分散された一般に約５０nm以下の
平均粒径を有する極めて微細に粉砕された顔料粒子を着
色剤として用いるかのいずれかによって得られる。
【０００４】着色シリカ粒子を含む電子写真トナーは知
られている。例えば、米国特許第4,566,908 号は１０μ
ｍ以下の粒径を有する微細シリカ粉末のコアとアミノシ
ランカップリング剤によってシリカコアの表面へ化学結
合したモノ−又はポリアゾ染料のコーティングを含むシ
リカコアを有する電子写真トナーに用いるのに適したア
ゾ顔料を記載している。これらの着色シリカ粒子の製造
法は該特許の第８〜第１８欄に詳述されている。さら
に、米国特許第4,576,888 号は微細シリカ粉末コアとア
ミノシランカップリング剤によってシリカコア表面へ化
学結合したモノ−又はポリアゾ染料のコーティングとを
含む、シリカコアを有するアゾ顔料を着色成分として含
む電子写真トナーを記載している。さらに、R. Ledger
及びE. Stellwagen 〔“種々のスペーサー基によってシ
リカ結合したReactive Blue ２の製造及び分析(Prepara
tion and Analysis of Reactive Blue２ Bonded to Sil
icaVia Variable Spacer Groups）”, Journal of Chro
matography, vol. ２９９，１７５〜１８３頁（１９８
４）〕は種々のスペーサー基によってシリカ粒子へReac
tive Blue ２染料を共有結合させることによる着色シリ
カ粒子の製造法を記載している。この論文の記載は参照
文として全体として本明細書に含まれるものとする。
られている。例えば、米国特許第4,566,908 号は１０μ
ｍ以下の粒径を有する微細シリカ粉末のコアとアミノシ
ランカップリング剤によってシリカコアの表面へ化学結
合したモノ−又はポリアゾ染料のコーティングを含むシ
リカコアを有する電子写真トナーに用いるのに適したア
ゾ顔料を記載している。これらの着色シリカ粒子の製造
法は該特許の第８〜第１８欄に詳述されている。さら
に、米国特許第4,576,888 号は微細シリカ粉末コアとア
ミノシランカップリング剤によってシリカコア表面へ化
学結合したモノ−又はポリアゾ染料のコーティングとを
含む、シリカコアを有するアゾ顔料を着色成分として含
む電子写真トナーを記載している。さらに、R. Ledger
及びE. Stellwagen 〔“種々のスペーサー基によってシ
リカ結合したReactive Blue ２の製造及び分析(Prepara
tion and Analysis of Reactive Blue２ Bonded to Sil
icaVia Variable Spacer Groups）”, Journal of Chro
matography, vol. ２９９，１７５〜１８３頁（１９８
４）〕は種々のスペーサー基によってシリカ粒子へReac
tive Blue ２染料を共有結合させることによる着色シリ
カ粒子の製造法を記載している。この論文の記載は参照
文として全体として本明細書に含まれるものとする。
【０００５】さらに、その記載が全体として参照文とし
て本明細書に含まれるものとする米国特許第4,592,989
号は樹脂粒子、顔料粒子、及びイオノフォリック(ionph
oric) 重合体に結合した双極性分子又は塩の錯体を含む
トナーを記載している。イオノフォリック(ionophoric)
重合体はスチレン／エチレンオキシドジブロック重合体
のようなポリエーテルジブロック共重合体であることが
できる。
て本明細書に含まれるものとする米国特許第4,592,989
号は樹脂粒子、顔料粒子、及びイオノフォリック(ionph
oric) 重合体に結合した双極性分子又は塩の錯体を含む
トナーを記載している。イオノフォリック(ionophoric)
重合体はスチレン／エチレンオキシドジブロック重合体
のようなポリエーテルジブロック共重合体であることが
できる。
【０００６】その記載が全体として参照文として本明細
書に含まれるものとする米国特許第4,877,451 号は水と
溶剤とその表面にシランカップリング剤によって染料が
共有結合している親水性シリカ粒子を含む複数の着色粒
子とを含むインクジェットインクを記載している。さら
に、背景に関しては米国特許第2,876,119 号、第2,993,
809 号、第3,939,087 号、第4,179,537 号及び第4,204,
871 号に記載されている。
書に含まれるものとする米国特許第4,877,451 号は水と
溶剤とその表面にシランカップリング剤によって染料が
共有結合している親水性シリカ粒子を含む複数の着色粒
子とを含むインクジェットインクを記載している。さら
に、背景に関しては米国特許第2,876,119 号、第2,993,
809 号、第3,939,087 号、第4,179,537 号及び第4,204,
871 号に記載されている。
【０００７】親水性着色シリカ粒子はポリビニルピロリ
ジノン又はポリビニルアルコールのような親水性樹脂中
には良く分散するが、ポリエステル樹脂、スチレン−ブ
タジエン樹脂、スチレン−アクリレート及びスチレン−
メタクリレート樹脂などのような典型的なトナー樹脂中
には分散が悪く、不可逆的に凝集する傾向があることが
観察された。しかし、ポリビニルピロリジノン又はポリ
ビニルアルコールのような樹脂は親水性でありかつその
摩擦帯電性が包囲相対湿度の変化と共に顕著に変化する
可能性があるので、典型的にはトナー樹脂として選ばれ
ない。これらの樹脂はかなりの水素結合を示すこともあ
り、メルトフロー特性に悪影響を与える可能性がある。
さらにポリビニルピロリジノンなどのような親水性樹脂
は一般にトナー樹脂として通常所望される物理的及びレ
オロジー的性質を示さない。又押出し及び摩砕のような
通常の処理方法でトナーにするのが困難なことがある。
従って、上述した組成物及び製造法はそれぞれの所期の
目的には適しているが、多種の色に使用できる電子写真
トナーに対する要望は依然として存在している。さら
に、電子写真トナーとして適当な着色粒子の簡単かつ経
済的な製造法に対する要望が依然として存在している。
その上、着色粒子の粒径及び粒径分布を充分に制御する
ことができるトナー組成物が要望されている。高度の透
明性を有する着色トナー組成物も、それによってカラー
品質を増強しかつ単一基体へ原色画像を、各逐次画像を
その前の画像の上へ適用するように、逐次適用すること
によって高品質の総カラー画像の形成を可能にするので
要望されている。トナー樹脂中に一様に分散された着色
シリカ粒子を含む着色トナー組成物も要望されている。
さらに、シリカ粒子上に吸着された重合体−塩錯体が電
荷制御剤として機能するシリカ粒子着色剤を含む着色ト
ナー組成物も要望されている。２色以上の異なる色のシ
リカ粒子の混合物を含み、それによって所望の色のトナ
ーを与える着色トナー組成物に対する要望も存在する。
又、低毒性の着色剤を有するトナー組成物も要望されて
いる。さらに、凝集が最小又は皆無の状態でシリカ粒子
が樹脂中によく分散され、それによって増強されたトナ
ー透明性及びカラー品質が得られる比較的小粒径のシリ
カ粒子着色剤を有するトナー組成物も要望されている。
ジノン又はポリビニルアルコールのような親水性樹脂中
には良く分散するが、ポリエステル樹脂、スチレン−ブ
タジエン樹脂、スチレン−アクリレート及びスチレン−
メタクリレート樹脂などのような典型的なトナー樹脂中
には分散が悪く、不可逆的に凝集する傾向があることが
観察された。しかし、ポリビニルピロリジノン又はポリ
ビニルアルコールのような樹脂は親水性でありかつその
摩擦帯電性が包囲相対湿度の変化と共に顕著に変化する
可能性があるので、典型的にはトナー樹脂として選ばれ
ない。これらの樹脂はかなりの水素結合を示すこともあ
り、メルトフロー特性に悪影響を与える可能性がある。
さらにポリビニルピロリジノンなどのような親水性樹脂
は一般にトナー樹脂として通常所望される物理的及びレ
オロジー的性質を示さない。又押出し及び摩砕のような
通常の処理方法でトナーにするのが困難なことがある。
従って、上述した組成物及び製造法はそれぞれの所期の
目的には適しているが、多種の色に使用できる電子写真
トナーに対する要望は依然として存在している。さら
に、電子写真トナーとして適当な着色粒子の簡単かつ経
済的な製造法に対する要望が依然として存在している。
その上、着色粒子の粒径及び粒径分布を充分に制御する
ことができるトナー組成物が要望されている。高度の透
明性を有する着色トナー組成物も、それによってカラー
品質を増強しかつ単一基体へ原色画像を、各逐次画像を
その前の画像の上へ適用するように、逐次適用すること
によって高品質の総カラー画像の形成を可能にするので
要望されている。トナー樹脂中に一様に分散された着色
シリカ粒子を含む着色トナー組成物も要望されている。
さらに、シリカ粒子上に吸着された重合体−塩錯体が電
荷制御剤として機能するシリカ粒子着色剤を含む着色ト
ナー組成物も要望されている。２色以上の異なる色のシ
リカ粒子の混合物を含み、それによって所望の色のトナ
ーを与える着色トナー組成物に対する要望も存在する。
又、低毒性の着色剤を有するトナー組成物も要望されて
いる。さらに、凝集が最小又は皆無の状態でシリカ粒子
が樹脂中によく分散され、それによって増強されたトナ
ー透明性及びカラー品質が得られる比較的小粒径のシリ
カ粒子着色剤を有するトナー組成物も要望されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は上記の
利益を有する電子写真トナーを提供することである。
利益を有する電子写真トナーを提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の上記目的及び他
の目的は樹脂、シランカップリング剤によって粒子表面
へ染料が共有結合している親水性シリカ粒子、及びシリ
カ粒子表面上に吸着することができる少なくとも１つの
セグメントと樹脂中へのシリカ粒子の分散性を増強する
ことができる少なくとも１つのセグメントとを有する重
合体を含むトナー組成物を提供することによって達成さ
れる。本発明のもう１つの実施態様は樹脂、シランカッ
プリング剤によって粒子表面へ染料が共有結合している
親水性シリカ粒子、及び樹脂中への混和性を示す少なく
とも１つのセグメントと塩と錯体を形成することができ
かつシリカ粒子表面上に吸着することができる少なくと
も１つのイオノフォリック(ionophoric)セグメントとを
有する重合体を含むトナー組成物に関する。本発明のさ
らにもう１つの実施態様は、第１溶媒中でシランカップ
リング剤によって粒子表面に染料が共有結合している親
水性シリカ粒子の分散液を調製する工程、第２溶媒中で
樹脂中へのシリカ粒子の分散性を増強することができる
少なくとも１つのセグメントとシリカ粒子表面上へ吸着
することができる少なくとも１つのセグメントとを有す
る重合体の溶液を調製する工程、シリカ粒子懸濁液を重
合体溶液と混合し、それによってシリカ粒子表面上へ吸
着した重合体を生じさせる工程、粒子上に重合体が吸着
しているシリカ粒子を溶液から単離する工程、及び粒子
上に重合体が吸着しているシリカ粒子を樹脂と混合して
トナー組成物を生成する工程を含むトナーの製造法に関
する。本発明のもう１つの実施態様は、画像形成部材上
に潜像を形成する工程、本発明のトナーで潜像を現像す
る工程、現像された画像を紙又は透明画材料(transpare
ncy material) のような適当な基体へ転写する工程、及
び転写された画像を基体へ定着する工程を含む画像形成
方法に関する。
の目的は樹脂、シランカップリング剤によって粒子表面
へ染料が共有結合している親水性シリカ粒子、及びシリ
カ粒子表面上に吸着することができる少なくとも１つの
セグメントと樹脂中へのシリカ粒子の分散性を増強する
ことができる少なくとも１つのセグメントとを有する重
合体を含むトナー組成物を提供することによって達成さ
れる。本発明のもう１つの実施態様は樹脂、シランカッ
プリング剤によって粒子表面へ染料が共有結合している
親水性シリカ粒子、及び樹脂中への混和性を示す少なく
とも１つのセグメントと塩と錯体を形成することができ
かつシリカ粒子表面上に吸着することができる少なくと
も１つのイオノフォリック(ionophoric)セグメントとを
有する重合体を含むトナー組成物に関する。本発明のさ
らにもう１つの実施態様は、第１溶媒中でシランカップ
リング剤によって粒子表面に染料が共有結合している親
水性シリカ粒子の分散液を調製する工程、第２溶媒中で
樹脂中へのシリカ粒子の分散性を増強することができる
少なくとも１つのセグメントとシリカ粒子表面上へ吸着
することができる少なくとも１つのセグメントとを有す
る重合体の溶液を調製する工程、シリカ粒子懸濁液を重
合体溶液と混合し、それによってシリカ粒子表面上へ吸
着した重合体を生じさせる工程、粒子上に重合体が吸着
しているシリカ粒子を溶液から単離する工程、及び粒子
上に重合体が吸着しているシリカ粒子を樹脂と混合して
トナー組成物を生成する工程を含むトナーの製造法に関
する。本発明のもう１つの実施態様は、画像形成部材上
に潜像を形成する工程、本発明のトナーで潜像を現像す
る工程、現像された画像を紙又は透明画材料(transpare
ncy material) のような適当な基体へ転写する工程、及
び転写された画像を基体へ定着する工程を含む画像形成
方法に関する。
【００１０】本発明のトナー組成物は一般的にトナー樹
脂、着色シリカ粒子、及びトナー樹脂に対して親和性を
有するブロック又はセグメントと着色シリカ粒子に対し
て親和性を有するブロック又はセグメントとを含む少な
くとも１種の重合体を含む。着色シリカ粒子とトナー樹
脂との混合前に着色シリカ粒子と重合体とを混合するこ
とが着色シリカ粒子のトナー樹脂中への非常に増強され
た分散をもたらす。
脂、着色シリカ粒子、及びトナー樹脂に対して親和性を
有するブロック又はセグメントと着色シリカ粒子に対し
て親和性を有するブロック又はセグメントとを含む少な
くとも１種の重合体を含む。着色シリカ粒子とトナー樹
脂との混合前に着色シリカ粒子と重合体とを混合するこ
とが着色シリカ粒子のトナー樹脂中への非常に増強され
た分散をもたらす。
【００１１】本発明の電子写真トナーは着色シリカ粒子
を含む。これらの着色粒子は親水性シリカから調製され
る。親水性シリカは一般に無色であり、多くの官能基と
反応して共有結合を生成するシラノールで被覆された表
面を有する。このシリカを着色するためには、最初にシ
リカをヒドロキシアルキルシラン又はアミノアルキルシ
ランカップリング剤と反応させてシリカ表面に結合剤(l
inking agent) を結合させる。次に、反応性染料を結合
剤と反応させてカップリング剤によって染料へ共有結合
したシリカ粒子を得る。カップリング剤へ共有結合して
いる染料は浸出すなわち粒子からの分離を受けにくく、
かつ結合染料組成物の毒性を減少又は除去する。典型的
な反応順序の概略を下に示す。
を含む。これらの着色粒子は親水性シリカから調製され
る。親水性シリカは一般に無色であり、多くの官能基と
反応して共有結合を生成するシラノールで被覆された表
面を有する。このシリカを着色するためには、最初にシ
リカをヒドロキシアルキルシラン又はアミノアルキルシ
ランカップリング剤と反応させてシリカ表面に結合剤(l
inking agent) を結合させる。次に、反応性染料を結合
剤と反応させてカップリング剤によって染料へ共有結合
したシリカ粒子を得る。カップリング剤へ共有結合して
いる染料は浸出すなわち粒子からの分離を受けにくく、
かつ結合染料組成物の毒性を減少又は除去する。典型的
な反応順序の概略を下に示す。
【００１２】
【化１】 この反応順序は、シリカと３−アミノプロピルトリエト
キシシランとを反応させて３−アミノプロピルトリエト
キシシラン基が共有結合したシリカを得、これを次に反
応性染料と反応させて反応性染料が共有結合した３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン基が共有結合している
シラン粒子を得ることを示す。
キシシランとを反応させて３−アミノプロピルトリエト
キシシラン基が共有結合したシリカを得、これを次に反
応性染料と反応させて反応性染料が共有結合した３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン基が共有結合している
シラン粒子を得ることを示す。
【００１３】適当なシリカは性質が親水性であり、煙霧
状シリカ及びゾル−ゲル法で製造されたシリカを含む。
一般に、煙霧状シリカ粒子はE. Wagner 及びH. Brunne
r, Angew. Chem. vol. ７２，７４４頁（１９６０）
（この記載は全体として参照文として本明細書に含まれ
るものとする）に記載されているように、テトラクロロ
シランと水素、酸素及び水との反応によって高温で工業
的に製造される種類の粒子である。これらの粒子は約１
３０〜約３８０m2／ｇの高表面積及び約１０〜約２０nm
の一次粒子径を有する。これらの一次粒子は凝集して約
５０〜約５００nmの粒径範囲の凝集体になる。適当なシ
リカのもう１つの型は、W. Stober, A. Fink及びE. Bor
n, J Colloid. Int. Sci., vol. ２０，６２頁（１９６
８）（この文献の記載は全体として参照文として本明細
書に含まれるものとする）中に記載されているように、
可溶性テトラアルコキシシランを水／アルコール混合物
中の塩基で処理するゾル−ゲル法で得られるシリカであ
る。ゾル−ゲル法で製造された粒子は粒径が単分散であ
り、平均直径が約４０nm〜約１μｍの範囲でありかつ表
面積は４０〜７０ｍ2 ／ｇの範囲である。シリカの粒径
はカップリング剤及び染料との反応後も本質的に変化し
ないままである。適当なシリカの例には、表面積２００
ｍ2 ／ｇを有するアエロジル（Aerosil;登録商標）、表
面積３８０ｍ2 ／ｇを有するアエロジル３８０（両者と
もデグサから入手できる）、アエロジル９０、アエロジ
ル１３０、アエロジル１５０、アエロジル３００、アエ
ロジルＯＸ５０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭ
ＯＸ８０及びアエロジルＭＯＸ１７０（すべてDegussa
から発売）及びカボジル(Cabosil; 登録商標）Ｌ９０、
カボジルＬＭ１３０、カボジルＬＭ５、カボジルＭ−
５、カボジルＰＴＧ、カボジルＭＳ−５５、カボジルＨ
Ｓ−５及びカボジルＥＨ−５（すべてカボット社から発
売）が含まれる。カップリング剤との反応前に、シリカ
粒子を真空下で２４時間１００〜１５０℃で加熱しかつ
デシケーター中に貯蔵することによって処理して水を除
去する。
状シリカ及びゾル−ゲル法で製造されたシリカを含む。
一般に、煙霧状シリカ粒子はE. Wagner 及びH. Brunne
r, Angew. Chem. vol. ７２，７４４頁（１９６０）
（この記載は全体として参照文として本明細書に含まれ
るものとする）に記載されているように、テトラクロロ
シランと水素、酸素及び水との反応によって高温で工業
的に製造される種類の粒子である。これらの粒子は約１
３０〜約３８０m2／ｇの高表面積及び約１０〜約２０nm
の一次粒子径を有する。これらの一次粒子は凝集して約
５０〜約５００nmの粒径範囲の凝集体になる。適当なシ
リカのもう１つの型は、W. Stober, A. Fink及びE. Bor
n, J Colloid. Int. Sci., vol. ２０，６２頁（１９６
８）（この文献の記載は全体として参照文として本明細
書に含まれるものとする）中に記載されているように、
可溶性テトラアルコキシシランを水／アルコール混合物
中の塩基で処理するゾル−ゲル法で得られるシリカであ
る。ゾル−ゲル法で製造された粒子は粒径が単分散であ
り、平均直径が約４０nm〜約１μｍの範囲でありかつ表
面積は４０〜７０ｍ2 ／ｇの範囲である。シリカの粒径
はカップリング剤及び染料との反応後も本質的に変化し
ないままである。適当なシリカの例には、表面積２００
ｍ2 ／ｇを有するアエロジル（Aerosil;登録商標）、表
面積３８０ｍ2 ／ｇを有するアエロジル３８０（両者と
もデグサから入手できる）、アエロジル９０、アエロジ
ル１３０、アエロジル１５０、アエロジル３００、アエ
ロジルＯＸ５０、アエロジルＴＴ６００、アエロジルＭ
ＯＸ８０及びアエロジルＭＯＸ１７０（すべてDegussa
から発売）及びカボジル(Cabosil; 登録商標）Ｌ９０、
カボジルＬＭ１３０、カボジルＬＭ５、カボジルＭ−
５、カボジルＰＴＧ、カボジルＭＳ−５５、カボジルＨ
Ｓ−５及びカボジルＥＨ−５（すべてカボット社から発
売）が含まれる。カップリング剤との反応前に、シリカ
粒子を真空下で２４時間１００〜１５０℃で加熱しかつ
デシケーター中に貯蔵することによって処理して水を除
去する。
【００１４】適当なカップリング剤の例には、ヒドロキ
シアルキルシラン及びアミノアルキルシランが含まれ
る。好ましくは、カップリング剤のアルキル部分は約２
〜約１０個の炭素原子を有し、最も好ましくはプロピル
基又はブチル基である。又、ヒドロキシアルキルアリー
ルシラン、アミノアルキルアリールシラン、ヒドロキシ
アリールシランも適当であり、アミノアリールシランも
適当である。本明細書中で定義されるヒドロキシアルキ
ルシラン、アミノアルキルシラン、ヒドロキシアルキル
アリールシラン、アミノアルキルアリールシラン、ヒド
ロキシアリールシラン及びアミノアリールシランには、
分子のシラン部分に結合した１〜３個のアルコキシ置換
基を有する置換化合物も含まれる。
シアルキルシラン及びアミノアルキルシランが含まれ
る。好ましくは、カップリング剤のアルキル部分は約２
〜約１０個の炭素原子を有し、最も好ましくはプロピル
基又はブチル基である。又、ヒドロキシアルキルアリー
ルシラン、アミノアルキルアリールシラン、ヒドロキシ
アリールシランも適当であり、アミノアリールシランも
適当である。本明細書中で定義されるヒドロキシアルキ
ルシラン、アミノアルキルシラン、ヒドロキシアルキル
アリールシラン、アミノアルキルアリールシラン、ヒド
ロキシアリールシラン及びアミノアリールシランには、
分子のシラン部分に結合した１〜３個のアルコキシ置換
基を有する置換化合物も含まれる。
【００１５】適当なカップリング剤の例はアミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−（２′−ヒドロキシエ
チル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−
アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチル）−
（アミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシランなどである。
ルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ−（２′−ヒドロキシエ
チル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、４−
アミノブチルトリエトキシシラン、（アミノエチル）−
（アミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−
（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエト
キシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルト
リメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキ
シシランなどである。
【００１６】適当な染料には、水溶性でありかつヒドロ
キシ又はアミノ基と迅速かつ高収率で反応する染料が含
まれる。一般に、本発明のために適当な染料は反応性染
料として知られかつ繊維工業に於て広く用いられている
種類の染料である。染料はジクロロトリアジン、モノク
ロロトリアジン、ジクロロキノキサリン、アミノエポキ
シド、モノ−（ｍ−カルボキシピリジニウム）トリアジ
ン、２，４，５−トリハロゲノピリミジン、２，４−ジ
クロロピリミジン、２，３−ジクロロキノキサリン、モ
ノフルオロトリアジン、４，５−ジクロロ−６−メチル
−２−メチルスルホニルピリミジン、１，４−ジクロロ
フタラジン、クロロベンゾチアゾール、スルファトエチ
ルスルホン、β−クロロエチルスルホン、４，５−ジク
ロロ−６−ピリダゾン、α−ブロモアクリロイルアミ
ド、α，β−ジブロモプロピオニルアミドなどのような
反応性基が共有結合しているアントラキノン、モノアゾ
染料、ジアゾ染料、フタロシアニン、アザ〔１８〕アニ
ュレン、ホルマザン銅錯体、トリフェノジオキサジンな
どのような水溶性発色団を含む。適当な染料の例にはLe
vafix Brilliant Yellow E-GX, Levafix Yellow E2RA,
Levafix Black EB, Levafix Black E-2G, Levafix Blac
k P-36A, Levafix Black PN-L, Levafix Brilliant Red
E6BA 及びLevafix Brilliant Blue EFFA(バイエルから
発売），Procion Turquoise PA, Procion Turquoise H
A, Procion Turquoise H-5G, Procion Turquoise H-7G,
Procion Red MX-5B, Procion Red MX8B GNS, Procion
Red G，Procion Yellow MX-8G, Procion Black H-EXL,
Procion Black P-N, Procion BlueMX-R, Procion Blue
MX-4GD, Procion Blue MX-G 及びProcion Blue MX-2GN
（ＩＣＩから発売），Cibacron Red F-B, Cibacron Bla
ck BG, Lanasol Black B，Lanasol Red 5B, Lanasol Re
d B 及びLanasol Yellow 4G （チバガイギーから発
売）, Basilen Black P-BR, Basilen Yellow EG, Basil
en Brilliant Yellow P-3GN,Basilen Yellow M-6GD, Ba
silen Brilliant Red P-3B, Basilen Scarlet E-2G, Ba
silen Red E-B, Basilen Red E-7B, Basilen Red M-5B,
Basilen Blue E-R, Basilen Brilliant Blue P-3R, Ba
silen Black P-BR, Basilen Turquoise Blue P-GR, Bas
ilen Turquoise M-2G, Basilen Turquoise E-G及びBasi
len GreenE-6B（ＢＡＳＦから発売），Sumifix Turquoi
se Blue G, Sumifix Turquoise Blue H-GF, Sumifix Bl
ack B, Sumifix Black H-BG, Sumifix Yellow 2GC, Sum
ifix Supra Scarlet 2GF 及び Sumifix Brilliant Red
5BF (住友化学社から発売）などが含まれる。
キシ又はアミノ基と迅速かつ高収率で反応する染料が含
まれる。一般に、本発明のために適当な染料は反応性染
料として知られかつ繊維工業に於て広く用いられている
種類の染料である。染料はジクロロトリアジン、モノク
ロロトリアジン、ジクロロキノキサリン、アミノエポキ
シド、モノ−（ｍ−カルボキシピリジニウム）トリアジ
ン、２，４，５−トリハロゲノピリミジン、２，４−ジ
クロロピリミジン、２，３−ジクロロキノキサリン、モ
ノフルオロトリアジン、４，５−ジクロロ−６−メチル
−２−メチルスルホニルピリミジン、１，４−ジクロロ
フタラジン、クロロベンゾチアゾール、スルファトエチ
ルスルホン、β−クロロエチルスルホン、４，５−ジク
ロロ−６−ピリダゾン、α−ブロモアクリロイルアミ
ド、α，β−ジブロモプロピオニルアミドなどのような
反応性基が共有結合しているアントラキノン、モノアゾ
染料、ジアゾ染料、フタロシアニン、アザ〔１８〕アニ
ュレン、ホルマザン銅錯体、トリフェノジオキサジンな
どのような水溶性発色団を含む。適当な染料の例にはLe
vafix Brilliant Yellow E-GX, Levafix Yellow E2RA,
Levafix Black EB, Levafix Black E-2G, Levafix Blac
k P-36A, Levafix Black PN-L, Levafix Brilliant Red
E6BA 及びLevafix Brilliant Blue EFFA(バイエルから
発売），Procion Turquoise PA, Procion Turquoise H
A, Procion Turquoise H-5G, Procion Turquoise H-7G,
Procion Red MX-5B, Procion Red MX8B GNS, Procion
Red G，Procion Yellow MX-8G, Procion Black H-EXL,
Procion Black P-N, Procion BlueMX-R, Procion Blue
MX-4GD, Procion Blue MX-G 及びProcion Blue MX-2GN
（ＩＣＩから発売），Cibacron Red F-B, Cibacron Bla
ck BG, Lanasol Black B，Lanasol Red 5B, Lanasol Re
d B 及びLanasol Yellow 4G （チバガイギーから発
売）, Basilen Black P-BR, Basilen Yellow EG, Basil
en Brilliant Yellow P-3GN,Basilen Yellow M-6GD, Ba
silen Brilliant Red P-3B, Basilen Scarlet E-2G, Ba
silen Red E-B, Basilen Red E-7B, Basilen Red M-5B,
Basilen Blue E-R, Basilen Brilliant Blue P-3R, Ba
silen Black P-BR, Basilen Turquoise Blue P-GR, Bas
ilen Turquoise M-2G, Basilen Turquoise E-G及びBasi
len GreenE-6B（ＢＡＳＦから発売），Sumifix Turquoi
se Blue G, Sumifix Turquoise Blue H-GF, Sumifix Bl
ack B, Sumifix Black H-BG, Sumifix Yellow 2GC, Sum
ifix Supra Scarlet 2GF 及び Sumifix Brilliant Red
5BF (住友化学社から発売）などが含まれる。
【００１７】一般に、無色のシリカ粒子を初めに水の不
在下にシランカップリング剤と反応させ、次にカップリ
ング剤を染料と反応させる。約0.１〜約１０重量％、好
ましくは約２〜約５重量％の相対量でカップリング剤を
含む乾燥トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン又は
他の同様な芳香族又は脂肪族溶媒のような溶媒を含む溶
液を調製する。次にこの溶液中に、約0.１〜約１０重量
％、好ましくは約１〜約５重量％の相対量で乾燥シリカ
粒子を懸濁させ、次にこの懸濁液を一般に約１１１℃で
ある還流温度で２〜２４時間、好ましくは４〜８時間加
熱する。この工程中、反応によって生成される水はディ
ーン−スターク（Dean−Stark)トラップで除去される。
この工程でカップリング剤が共有結合したシリカ粒子が
得られる。懸濁液を室温へ冷却した後、高速遠心分離
（１0,０００rpm 以上）又は濾過によってこれらの粒子
を懸濁液から分離し、粒子を初めにトルエン、次にメタ
ノールで洗浄し、乾燥する。粒子の染色は、粒子を約0.
１〜約２０重量％、好ましくは約５〜約１０重量％の相
対量で水に懸濁させ、次に染料を約0.５〜約１０重量
％、好ましくは約１〜約４重量％の相対量で添加し、か
つ室温で約４〜４８時間、好ましくは約６〜約２４時間
撹拌して着色シリカ粒子を得ることによって行われる。
着色粒子は一般に約６５〜約９８重量％、好ましくは約
９０〜約９５重量％のシリカ、約１〜約２０重量％、好
ましくは約５〜約１０重量％のカップリング剤及び約１
〜約３０重量％、好ましくは約５〜約１５重量％の染料
を含む。一般に、生成した粒子は、Brookhaven Ｂ１−
９０Particle Sizerで測定するとき、平均粒子直径が約
１０〜約５００nm、好ましくは約２０〜約３００nmであ
る。
在下にシランカップリング剤と反応させ、次にカップリ
ング剤を染料と反応させる。約0.１〜約１０重量％、好
ましくは約２〜約５重量％の相対量でカップリング剤を
含む乾燥トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン又は
他の同様な芳香族又は脂肪族溶媒のような溶媒を含む溶
液を調製する。次にこの溶液中に、約0.１〜約１０重量
％、好ましくは約１〜約５重量％の相対量で乾燥シリカ
粒子を懸濁させ、次にこの懸濁液を一般に約１１１℃で
ある還流温度で２〜２４時間、好ましくは４〜８時間加
熱する。この工程中、反応によって生成される水はディ
ーン−スターク（Dean−Stark)トラップで除去される。
この工程でカップリング剤が共有結合したシリカ粒子が
得られる。懸濁液を室温へ冷却した後、高速遠心分離
（１0,０００rpm 以上）又は濾過によってこれらの粒子
を懸濁液から分離し、粒子を初めにトルエン、次にメタ
ノールで洗浄し、乾燥する。粒子の染色は、粒子を約0.
１〜約２０重量％、好ましくは約５〜約１０重量％の相
対量で水に懸濁させ、次に染料を約0.５〜約１０重量
％、好ましくは約１〜約４重量％の相対量で添加し、か
つ室温で約４〜４８時間、好ましくは約６〜約２４時間
撹拌して着色シリカ粒子を得ることによって行われる。
着色粒子は一般に約６５〜約９８重量％、好ましくは約
９０〜約９５重量％のシリカ、約１〜約２０重量％、好
ましくは約５〜約１０重量％のカップリング剤及び約１
〜約３０重量％、好ましくは約５〜約１５重量％の染料
を含む。一般に、生成した粒子は、Brookhaven Ｂ１−
９０Particle Sizerで測定するとき、平均粒子直径が約
１０〜約５００nm、好ましくは約２０〜約３００nmであ
る。
【００１８】着色シリカ粒子は、そのおのおのの記載が
全体として参照文として本明細書に含まれるものとする
米国特許第4,566,908 号及び第4,576,888 号記載のよう
にしても製造することができる。しかし、上記の方法で
製造された着色シリカ粒子を含む本発明のトナーは米国
特許第4,566,908 号及び第4,576,888 号に記載された方
法で製造された着色シリカ粒子を含むトナーより明らか
な利益を示す。例えば、本明細書に記載した合成方法は
本質的に２工程を含み、市販のシリカ及び染料を用いて
行うことができる。これに反して、米国特許第4,566,90
8 号及び第4,576,888 号に記載されている方法はシリカ
表面上に段階的に発色団を構築する工程を含みかつ有毒
であるかあるいは最終的に得られる粒子の色及び安全性
特性に悪影響を与える可能性のある汚染物質を確実に完
全に分離するためすべての中間体の注意深い精製が必要
である面倒な合成を含む。さら、本明細書に記載したシ
リカ粒子の製造法では約１０〜約５０nmの平均直径を有
するシリカ粒子が生成するが、米国特許第4,566,908 号
及び第4,576,888 号の方法で製造したシリカ粒子は典型
的に１μｍ（１,0００nm）〜１０μｍの範囲の直径を有
する。シリカ粒子の粒径は色強度に影響を与える可能性
があり、粒子の直径が小さい程、着色粒子の光学濃度は
高くなる。この効果は染料とのカップリングのために有
効な単位シリカ重量当たりの部位数の差違からもたらさ
れる。従って、米国特許第4,566,908号及び第4,576,888
号で製造された粒子を含むトナーは一般に約３〜約２
０重量％の量のシリカを含むが、上述の方法で製造され
たシリカ粒子を含むトナーは一般に約１〜約５重量％の
量のシリカ粒子を含む。しばしば着色剤がトナーの中で
最も高価な成分であるので、着色剤濃度が低いと低価格
のトナーをもたらすことができる。さらに、着色剤の粒
子直径が小さければ小さい程、トナーの色はより透明に
なる。この効果は光散乱強度が粒径の関数として減少す
ることからもたらされる。上述の方法で製造された着色
粒子を含む本発明のトナーは一般に投影画像用透明画上
の複写に適しており、フルカラー画像形成に於けるすぐ
れた色混合を与える傾向もある。
全体として参照文として本明細書に含まれるものとする
米国特許第4,566,908 号及び第4,576,888 号記載のよう
にしても製造することができる。しかし、上記の方法で
製造された着色シリカ粒子を含む本発明のトナーは米国
特許第4,566,908 号及び第4,576,888 号に記載された方
法で製造された着色シリカ粒子を含むトナーより明らか
な利益を示す。例えば、本明細書に記載した合成方法は
本質的に２工程を含み、市販のシリカ及び染料を用いて
行うことができる。これに反して、米国特許第4,566,90
8 号及び第4,576,888 号に記載されている方法はシリカ
表面上に段階的に発色団を構築する工程を含みかつ有毒
であるかあるいは最終的に得られる粒子の色及び安全性
特性に悪影響を与える可能性のある汚染物質を確実に完
全に分離するためすべての中間体の注意深い精製が必要
である面倒な合成を含む。さら、本明細書に記載したシ
リカ粒子の製造法では約１０〜約５０nmの平均直径を有
するシリカ粒子が生成するが、米国特許第4,566,908 号
及び第4,576,888 号の方法で製造したシリカ粒子は典型
的に１μｍ（１,0００nm）〜１０μｍの範囲の直径を有
する。シリカ粒子の粒径は色強度に影響を与える可能性
があり、粒子の直径が小さい程、着色粒子の光学濃度は
高くなる。この効果は染料とのカップリングのために有
効な単位シリカ重量当たりの部位数の差違からもたらさ
れる。従って、米国特許第4,566,908号及び第4,576,888
号で製造された粒子を含むトナーは一般に約３〜約２
０重量％の量のシリカを含むが、上述の方法で製造され
たシリカ粒子を含むトナーは一般に約１〜約５重量％の
量のシリカ粒子を含む。しばしば着色剤がトナーの中で
最も高価な成分であるので、着色剤濃度が低いと低価格
のトナーをもたらすことができる。さらに、着色剤の粒
子直径が小さければ小さい程、トナーの色はより透明に
なる。この効果は光散乱強度が粒径の関数として減少す
ることからもたらされる。上述の方法で製造された着色
粒子を含む本発明のトナーは一般に投影画像用透明画上
の複写に適しており、フルカラー画像形成に於けるすぐ
れた色混合を与える傾向もある。
【００１９】着色シリカ粒子を、シリカ粒子に対して親
和性を有する少なくとも１つのブロック又はセグメント
とトナー樹脂に対して親和性を有する少なくとも１つの
ブロック又はセグメントとを含む重合体と混合する。重
合体はこれらの特性を有しかつシリカ粒子の表面上に吸
着することができるどんな重合体でもよい。一般に、ト
ナー中に用いるために適した樹脂は性質が疎水性である
傾向がある。しかし、着色シリカ粒子は一般に親水性で
あり、トナー用に最も適しているような疎水性樹脂とは
相容性でなく、凝集する傾向がある。かくして、重合体
の少なくとも１つのブロック又はセグメントは一般に疎
水性すなわち非極性でありかつ重合体の少なくとも１つ
のブロック又はセグメントは一般に親水性すなわち極性
である。重合体の親水性部分は親水性シリカ粒子の表面
上に吸着するようになり、重合体の疎水性部分はシリカ
粒子を疎水性樹脂中に一様に分散させることができる。
本明細書中で用いられる親水性及び疎水性という用語は
相対的であり、重合体は少なくとも２つのセグメントを
含み、一方のセグメントは他方のセグメントに関して親
水性である。例えば、セグメントＡとセグメントＢとを
含む重合体に於て、セグメントＢがセグメントＡに関し
て親水性であるとき、セグメントＡは疎水性セグメント
として機能し、樹脂中へのシリカ粒子の溶解性を増強す
ることができる。しかし、この同じセグメントＡとセグ
メントＣとを含む別の重合体に於て、セグメントＣがセ
グメントＡに関して疎水性であるとき、セグメントＡは
親水性セグメントとして機能し、シリカ粒子表面上に吸
着することができる。適当な重合体構造には、１つの極
性親水性セグメントと１つの非極性疎水性セグメントと
を有するジブロック共重合体、１つの極性親水性セグメ
ントと２つの非極性疎水性セグメントとを有するかある
いは２つの極性親水性セグメントと１つの非極性疎水性
セグメントとを有するかのいずれかのトリブロック共共
重合体、少なくとも１つの極性親水性セグメントと少な
くとも１つの非極性疎水性セグメントとを有するマルチ
ブロック共重合体、主鎖が一般に非極性疎水性でありか
つグラフト部分が一般に極性親水性であるかあるいは主
鎖が一般に極性親水性でありかつグラフト部分が一般に
非極性疎水性であるかのいずれかであるグラフト共重合
体が含まれる。本発明として特に好ましい重合体はジブ
ロック共重合体及びトリブロック共重合体である。
和性を有する少なくとも１つのブロック又はセグメント
とトナー樹脂に対して親和性を有する少なくとも１つの
ブロック又はセグメントとを含む重合体と混合する。重
合体はこれらの特性を有しかつシリカ粒子の表面上に吸
着することができるどんな重合体でもよい。一般に、ト
ナー中に用いるために適した樹脂は性質が疎水性である
傾向がある。しかし、着色シリカ粒子は一般に親水性で
あり、トナー用に最も適しているような疎水性樹脂とは
相容性でなく、凝集する傾向がある。かくして、重合体
の少なくとも１つのブロック又はセグメントは一般に疎
水性すなわち非極性でありかつ重合体の少なくとも１つ
のブロック又はセグメントは一般に親水性すなわち極性
である。重合体の親水性部分は親水性シリカ粒子の表面
上に吸着するようになり、重合体の疎水性部分はシリカ
粒子を疎水性樹脂中に一様に分散させることができる。
本明細書中で用いられる親水性及び疎水性という用語は
相対的であり、重合体は少なくとも２つのセグメントを
含み、一方のセグメントは他方のセグメントに関して親
水性である。例えば、セグメントＡとセグメントＢとを
含む重合体に於て、セグメントＢがセグメントＡに関し
て親水性であるとき、セグメントＡは疎水性セグメント
として機能し、樹脂中へのシリカ粒子の溶解性を増強す
ることができる。しかし、この同じセグメントＡとセグ
メントＣとを含む別の重合体に於て、セグメントＣがセ
グメントＡに関して疎水性であるとき、セグメントＡは
親水性セグメントとして機能し、シリカ粒子表面上に吸
着することができる。適当な重合体構造には、１つの極
性親水性セグメントと１つの非極性疎水性セグメントと
を有するジブロック共重合体、１つの極性親水性セグメ
ントと２つの非極性疎水性セグメントとを有するかある
いは２つの極性親水性セグメントと１つの非極性疎水性
セグメントとを有するかのいずれかのトリブロック共共
重合体、少なくとも１つの極性親水性セグメントと少な
くとも１つの非極性疎水性セグメントとを有するマルチ
ブロック共重合体、主鎖が一般に非極性疎水性でありか
つグラフト部分が一般に極性親水性であるかあるいは主
鎖が一般に極性親水性でありかつグラフト部分が一般に
非極性疎水性であるかのいずれかであるグラフト共重合
体が含まれる。本発明として特に好ましい重合体はジブ
ロック共重合体及びトリブロック共重合体である。
【００２０】重合体の非極性疎水性ブロック又はセグメ
ントとして適当な単量体の例には、スチレン、アルキル
基が１〜約２０個の炭素原子を有するアルキルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレンのようなハロゲン化スチレン、
ビニルナフタレンなどのようなスチレン誘導体及びコジ
ェナー(cogeners)、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニ
ルなどのようなハロゲン化ビニル、メチルビニルエーテ
ル、ビニルエチルエーテルなどのようなビニルエーテ
ル、ビニルメチルケトンなどのようなビニルケトン、Ｎ
−ビニルインドール及びＮ−ビニルピロリデン、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどのようなビニルエステルのようなビニル単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチ
ル、アクリル酸フェニル、アルファクロロアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチルなどを含むアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、メチルアクリル酸エステル、エタクリ
ル酸エステル、エチルアクリル酸エステルのような少な
くとも１個の炭素原子、一般に約１〜約１２個の炭素原
子を有するアルキル基をもつアルキルアクリル酸エステ
ルやアクリル酸エステルのようなアクリル酸モノマー及
びモノカルボン酸のエステル；エチレン、プロピレン、
ブチレン、ブタジエン、イソブチル、シクロペンテンの
ようなシクロオレフィンのようなモノオレフィンやポリ
オレフィンを含むオレフィンが含まれる。非極性セグメ
ントは、二官能性単量体を縮重合してポリエチレンテレ
フタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６，６）などのようなポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタンなどを得ることによっても誘導され得る。２種
以上の単量体の混合物を非極性疎水性ブロック中に用い
ることもできる。
ントとして適当な単量体の例には、スチレン、アルキル
基が１〜約２０個の炭素原子を有するアルキルスチレ
ン、ｐ−クロロスチレンのようなハロゲン化スチレン、
ビニルナフタレンなどのようなスチレン誘導体及びコジ
ェナー(cogeners)、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニ
ルなどのようなハロゲン化ビニル、メチルビニルエーテ
ル、ビニルエチルエーテルなどのようなビニルエーテ
ル、ビニルメチルケトンなどのようなビニルケトン、Ｎ
−ビニルインドール及びＮ−ビニルピロリデン、酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニ
ルなどのようなビニルエステルのようなビニル単量体；
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−
ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、
アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロロエチ
ル、アクリル酸フェニル、アルファクロロアクリル酸メ
チル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチルなどを含むアクリル酸エステル、メタク
リル酸エステル、メチルアクリル酸エステル、エタクリ
ル酸エステル、エチルアクリル酸エステルのような少な
くとも１個の炭素原子、一般に約１〜約１２個の炭素原
子を有するアルキル基をもつアルキルアクリル酸エステ
ルやアクリル酸エステルのようなアクリル酸モノマー及
びモノカルボン酸のエステル；エチレン、プロピレン、
ブチレン、ブタジエン、イソブチル、シクロペンテンの
ようなシクロオレフィンのようなモノオレフィンやポリ
オレフィンを含むオレフィンが含まれる。非極性セグメ
ントは、二官能性単量体を縮重合してポリエチレンテレ
フタレート、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン
６，６）などのようなポリエステル、ポリアミド、ポリ
ウレタンなどを得ることによっても誘導され得る。２種
以上の単量体の混合物を非極性疎水性ブロック中に用い
ることもできる。
【００２１】重合体の極性すなわち親水性ブロック又は
セグメントとして適当な単量体の例には式
セグメントとして適当な単量体の例には式
【００２２】
【化２】
【００２３】（上記式中、環は約２〜約６個の炭素原子
を有し、Ｒ1 及びＲ2 は水素、１〜約１２個の炭素原子
を有するアルキル基及び６〜約１２個の炭素原子を有す
るアリール基からなる群から選ばれる）の環式エーテル
を含む環式エーテルが含まれる。Ｒ1 及びＲ2 の特別な
例にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、
トリル、ナフチルなどが含まれる。環中の炭素原子の任
意の１個以上がＲ1 及び（又は）Ｒ2 で置換されていて
もよい。環式エーテルの特別な例にはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシドなど
が含まれる。
を有し、Ｒ1 及びＲ2 は水素、１〜約１２個の炭素原子
を有するアルキル基及び６〜約１２個の炭素原子を有す
るアリール基からなる群から選ばれる）の環式エーテル
を含む環式エーテルが含まれる。Ｒ1 及びＲ2 の特別な
例にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、
トリル、ナフチルなどが含まれる。環中の炭素原子の任
意の１個以上がＲ1 及び（又は）Ｒ2 で置換されていて
もよい。環式エーテルの特別な例にはエチレンオキシ
ド、プロピレンオキシド、テトラメチレンオキシドなど
が含まれる。
【００２４】式
【００２５】
【化３】
【００２６】（上記式中、環はカルボニル炭素に加えて
約２〜約７個の炭素原子を有し、Ｒ1及びＲ2 は水素、
１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜約
１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選
ばれる）の環式エステルも適当な単量体である。Ｒ1 及
びＲ2 の特別な例にはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、フェニル、トリル、ナフチルなどが含まれる。環中
の炭素原子の任意の１個以上はＲ1 及び（又は）Ｒ2 で
置換されていてもよい。
約２〜約７個の炭素原子を有し、Ｒ1及びＲ2 は水素、
１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基及び６〜約
１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から選
ばれる）の環式エステルも適当な単量体である。Ｒ1 及
びＲ2 の特別な例にはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、フェニル、トリル、ナフチルなどが含まれる。環中
の炭素原子の任意の１個以上はＲ1 及び（又は）Ｒ2 で
置換されていてもよい。
【００２７】式
【００２８】
【化４】
【００２９】（上記式中、環はカルボニル炭素に加えて
約２〜約１２個の炭素原子を有し、Ｒ 1 及びＲ2 は水
素、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基、６〜
約１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から
選ばれる）の環式アミドも適当な単量体である。Ｒ1 及
びＲ2 の特別な例にはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、フェニル、トリル、ナフチルなどが含まれる。環中
の炭素原子の任意の１個以上はＲ1 及び（又は）Ｒ2 で
置換されていてもよい。
約２〜約１２個の炭素原子を有し、Ｒ 1 及びＲ2 は水
素、１〜約１２個の炭素原子を有するアルキル基、６〜
約１２個の炭素原子を有するアリール基からなる群から
選ばれる）の環式アミドも適当な単量体である。Ｒ1 及
びＲ2 の特別な例にはメチル、エチル、プロピル、ブチ
ル、フェニル、トリル、ナフチルなどが含まれる。環中
の炭素原子の任意の１個以上はＲ1 及び（又は）Ｒ2 で
置換されていてもよい。
【００３０】アクリル酸、メタクリル酸、パラカルボキ
シスチレンなどを含む式 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 （上記式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素及び１〜約２０個の炭
素原子を有するアルキル基から独立に選ばれる）のビニ
ルカルボン酸及びその対応するエステルも適当な単量体
である。
シスチレンなどを含む式 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯ−Ｏ−Ｒ2 （上記式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素及び１〜約２０個の炭
素原子を有するアルキル基から独立に選ばれる）のビニ
ルカルボン酸及びその対応するエステルも適当な単量体
である。
【００３１】エチレンイミンなどを含む一般式
【００３２】
【化５】
【００３３】（上記一般式中、環は約２〜約１０個の炭
素原子を有する）の環式アミンも適当な単量体である。
エチルオキサゾリンなどを含む一般式
素原子を有する）の環式アミンも適当な単量体である。
エチルオキサゾリンなどを含む一般式
【００３４】
【化６】
【００３５】（上記一般式中、Ｒは水素、１〜約６個の
炭素原子を有するアルキル基又はベンジルであり、環は
窒素原子と酸素原子との間にある炭素原子に加えて約２
〜約７個の炭素原子を有する）のオキサゾリンも適当な
単量体である。 一般式 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯ−ＮＲ2 Ｒ3 （上記一般式中、Ｒ1 は水素、メチル又はエチルであ
り、Ｒ2 及びＲ3 は水素及び１〜約４個の炭素原子を有
するアルキル基から独立に選ばれる）のアクリルアミド
なども適当な単量体である。適当な単量体のその他の例
はホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのようなア
ルデヒド；本発明のブロック共重合体が極性セグメント
としてポリウレタン又はポリ尿素セグメントを含む場
合、二官能性アルコール及びアミンと反応するときポリ
ウレタン及びポリ尿素を生成するトルエンジイソシアネ
ート、メチレンビスジイソシアネートのようなイソシア
ネート；及び同様な単量体である。さらに、重合体の極
性すなわち親水性ブロック又はセグメントがイオノフォ
リック(ionophoric)すなわちイオン結合性である本発明
の実施態様では、このセグメント又はブロックは、その
記載が全体として参照文として本明細書に含まれるもの
とする米国特許第4,592,989 号中に記載されているイオ
ノフォリック(ionophoric)重合体物質のいずれかを含む
ことができる。適当なイオノフォリック(ionophoric)重
合体セグメントの例には、ペンダントクラウンエーテル
基を有する炭素鎖重合体、４′−ビニルベンゾ１０′ク
ラウン−６の重合体、鎖内(in-chain)環式ポリエーテ
ル、ジアザポリエーテル又はアザポリエーテル基を担持
する縮重合体、開鎖ポリエーテル、ポリエチレンオキシ
ド、加水分解ポリエチルオキサゾリンなどが含まれる。
適当なイオノフォリック(ionophoric)セグメントには、
アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシスチレンな
どのようなカルボン酸の単量体、環式アミン単量体及び
オキサゾリン単量体から製造されたセグメントも含まれ
る。もう１つの適当なイオン結合性すなわちイオノフォ
リック(ionophoric)セグメントは一般式
炭素原子を有するアルキル基又はベンジルであり、環は
窒素原子と酸素原子との間にある炭素原子に加えて約２
〜約７個の炭素原子を有する）のオキサゾリンも適当な
単量体である。 一般式 ＣＨ2 ＝ＣＲ1 −ＣＯ−ＮＲ2 Ｒ3 （上記一般式中、Ｒ1 は水素、メチル又はエチルであ
り、Ｒ2 及びＲ3 は水素及び１〜約４個の炭素原子を有
するアルキル基から独立に選ばれる）のアクリルアミド
なども適当な単量体である。適当な単量体のその他の例
はホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのようなア
ルデヒド；本発明のブロック共重合体が極性セグメント
としてポリウレタン又はポリ尿素セグメントを含む場
合、二官能性アルコール及びアミンと反応するときポリ
ウレタン及びポリ尿素を生成するトルエンジイソシアネ
ート、メチレンビスジイソシアネートのようなイソシア
ネート；及び同様な単量体である。さらに、重合体の極
性すなわち親水性ブロック又はセグメントがイオノフォ
リック(ionophoric)すなわちイオン結合性である本発明
の実施態様では、このセグメント又はブロックは、その
記載が全体として参照文として本明細書に含まれるもの
とする米国特許第4,592,989 号中に記載されているイオ
ノフォリック(ionophoric)重合体物質のいずれかを含む
ことができる。適当なイオノフォリック(ionophoric)重
合体セグメントの例には、ペンダントクラウンエーテル
基を有する炭素鎖重合体、４′−ビニルベンゾ１０′ク
ラウン−６の重合体、鎖内(in-chain)環式ポリエーテ
ル、ジアザポリエーテル又はアザポリエーテル基を担持
する縮重合体、開鎖ポリエーテル、ポリエチレンオキシ
ド、加水分解ポリエチルオキサゾリンなどが含まれる。
適当なイオノフォリック(ionophoric)セグメントには、
アクリル酸、メタクリル酸、ｐ−カルボキシスチレンな
どのようなカルボン酸の単量体、環式アミン単量体及び
オキサゾリン単量体から製造されたセグメントも含まれ
る。もう１つの適当なイオン結合性すなわちイオノフォ
リック(ionophoric)セグメントは一般式
【００３６】
【化７】
【００３７】を有するポリテトラヒドロフラン−２，５
−ジイルである。ブロック共重合体は、少なくとも１個
の疎水性ブロック又はセグメントと少なくとも１個の親
水性ブロック又はセグメントとが存在するならば、任意
の適当な疎水性及び親水性単量体を含むことができる。
適当なブロック共重合体の特別な例には、ポリスチレン
／ポリエチレンオキシドジブロック共重合体、ポリブタ
ジエン／ポリエチレンオキシドジブロック共重合体、ポ
リスチレン／ポリ（エチルオキサゾリン）ジブロック共
重合体、ポリブタジエン／ポリ（エチルオキサゾリン）
ジブロック共重合体、ポリスチレン／直鎖状ポリエチレ
ンイミンジブロック共重合体（ポリスチレン／ポリアル
キルオキサゾリンジブロック共重合体の加水分解によっ
て誘導されるような）、ポリスチレン／ポリテトラヒド
ロフラン−２，５−ジイルジブロック共重合体、ポリブ
タジエン／ポリテトラヒドロフラン−２，５−ジイルジ
ブロック共重合体、ポリエチレン／ポリエチレンオキシ
ドジブロック共重合体、カルボキシ又はヒドロキシ末端
ポリエステルとポリエチレンオキシドとのジブロック共
重合体、ポリエチレンオキシド／ポリスチレン／ポリエ
チレンオキシドトリブロック共重合体、ポリエチレンオ
キシド／ポリブタジエン／ポリエチレンオキシドトリブ
ロック共重合体、ポリテトラヒドロフラン−２，５−ジ
イル／ポリスチレン／ポリテトラヒドロフラン−２，５
−ジイルトリブロック共重合体、ポリスチレン／ポリテ
トラヒドロフラン−２，５−ジイル／ポリスチレントリ
ブロック共重合体などが含まれる。主鎖上のフェニル基
から懸垂されている、好ましくは約９〜約２２個の反復
ポリエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシ
ド基を有するポリスチレン主鎖、あるいは米国特許第4,
592,989 号に記載されているように、メタクリレート単
位がポリエチレンオキシドでエステル化されているスチ
レンポリエーテルメタクリレート共重合体のような適当
なグラフト共重合体も用いることができる。おのおのの
例に於て、好ましいブロック又はグラフト共重合体は選
ばれたトナー樹脂と相容性である非極性すなわち疎水性
セグメントを有する。相容性は非極性すなわち疎水性セ
グメントがトナー樹脂と類似又は同じであるときにしば
しば予想されるが、このことは相容性を保証するために
所要なことではない。
−ジイルである。ブロック共重合体は、少なくとも１個
の疎水性ブロック又はセグメントと少なくとも１個の親
水性ブロック又はセグメントとが存在するならば、任意
の適当な疎水性及び親水性単量体を含むことができる。
適当なブロック共重合体の特別な例には、ポリスチレン
／ポリエチレンオキシドジブロック共重合体、ポリブタ
ジエン／ポリエチレンオキシドジブロック共重合体、ポ
リスチレン／ポリ（エチルオキサゾリン）ジブロック共
重合体、ポリブタジエン／ポリ（エチルオキサゾリン）
ジブロック共重合体、ポリスチレン／直鎖状ポリエチレ
ンイミンジブロック共重合体（ポリスチレン／ポリアル
キルオキサゾリンジブロック共重合体の加水分解によっ
て誘導されるような）、ポリスチレン／ポリテトラヒド
ロフラン−２，５−ジイルジブロック共重合体、ポリブ
タジエン／ポリテトラヒドロフラン−２，５−ジイルジ
ブロック共重合体、ポリエチレン／ポリエチレンオキシ
ドジブロック共重合体、カルボキシ又はヒドロキシ末端
ポリエステルとポリエチレンオキシドとのジブロック共
重合体、ポリエチレンオキシド／ポリスチレン／ポリエ
チレンオキシドトリブロック共重合体、ポリエチレンオ
キシド／ポリブタジエン／ポリエチレンオキシドトリブ
ロック共重合体、ポリテトラヒドロフラン−２，５−ジ
イル／ポリスチレン／ポリテトラヒドロフラン−２，５
−ジイルトリブロック共重合体、ポリスチレン／ポリテ
トラヒドロフラン−２，５−ジイル／ポリスチレントリ
ブロック共重合体などが含まれる。主鎖上のフェニル基
から懸垂されている、好ましくは約９〜約２２個の反復
ポリエチレンオキシド単位を有するポリエチレンオキシ
ド基を有するポリスチレン主鎖、あるいは米国特許第4,
592,989 号に記載されているように、メタクリレート単
位がポリエチレンオキシドでエステル化されているスチ
レンポリエーテルメタクリレート共重合体のような適当
なグラフト共重合体も用いることができる。おのおのの
例に於て、好ましいブロック又はグラフト共重合体は選
ばれたトナー樹脂と相容性である非極性すなわち疎水性
セグメントを有する。相容性は非極性すなわち疎水性セ
グメントがトナー樹脂と類似又は同じであるときにしば
しば予想されるが、このことは相容性を保証するために
所要なことではない。
【００３８】Wyandotte Chemical Companyから“Pluron
ics ”として市販されている界面活性剤のような界面活
性剤物質も本発明のトナー用のブロック共重合体として
適当である。典型的には、これらの物質はポリエチレン
オキシド及びポリプロピレンオキシドのジブロック及び
トリブロック共重合体であり、ポリプロピレンオキシド
部分の分子量は約１,0００〜約３,0００の範囲であり、
ポリエチレンオキシド部分は約３〜約３００モルの量で
存在する。典型的な例には、ポリプロピレンオキシドセ
グメントが約１,0００〜約２,0００の分子量を有しかつ
共重合体が約２０モルのエチレンオキシドを含むPluron
ics Ｌ４４、ポリプロピレンオキシドセグメントが約
１,5００〜約１,8００の分子量を有しかつ共重合体が約
１０モルのエチレンオキシドを含むPluronics Ｌ６２、
及びポリプロピレンオキシドセグメントが約１,5００〜
約１,8００の分子量を有しかつ共重合体が約２５モルの
エチレンオキシドを含むPluronics Ｌ６４が含まれる。
ics ”として市販されている界面活性剤のような界面活
性剤物質も本発明のトナー用のブロック共重合体として
適当である。典型的には、これらの物質はポリエチレン
オキシド及びポリプロピレンオキシドのジブロック及び
トリブロック共重合体であり、ポリプロピレンオキシド
部分の分子量は約１,0００〜約３,0００の範囲であり、
ポリエチレンオキシド部分は約３〜約３００モルの量で
存在する。典型的な例には、ポリプロピレンオキシドセ
グメントが約１,0００〜約２,0００の分子量を有しかつ
共重合体が約２０モルのエチレンオキシドを含むPluron
ics Ｌ４４、ポリプロピレンオキシドセグメントが約
１,5００〜約１,8００の分子量を有しかつ共重合体が約
１０モルのエチレンオキシドを含むPluronics Ｌ６２、
及びポリプロピレンオキシドセグメントが約１,5００〜
約１,8００の分子量を有しかつ共重合体が約２５モルの
エチレンオキシドを含むPluronics Ｌ６４が含まれる。
【００３９】本発明のトナー中のブロック共重合体とし
て機能することができる他の適当な界面活性剤には、Ｇ
ＡＦから市販されているTergitolシリーズ、Union Carb
ideから市販されているIgepalシリーズ、及びRhom and
Haas から市販されているTritonシリーズのような一般
式
て機能することができる他の適当な界面活性剤には、Ｇ
ＡＦから市販されているTergitolシリーズ、Union Carb
ideから市販されているIgepalシリーズ、及びRhom and
Haas から市販されているTritonシリーズのような一般
式
【００４０】
【化８】
【００４１】（上記一般式中、Ｒは１〜約２０個の炭素
原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜約２０の数で
ある）のアルキル及びアルキルアリールエチレンオキシ
ド、並びにWitco Chemical CompanyからＣＨＰシリーズ
として、又、Hall Chemical Company からEmcol シリー
ズとして市販されているようなポリエチレングリコール
長鎖アルキルエステルが含まれる。この型の適当な界面
活性剤又は分散剤の他の例は、その記載が全体として参
照文として本明細書に含まれるものとするRosen and Go
ldsmith, Systemic Analysic of Surface Active Age
nts, Wiley Interscience （１９８２）中に挙げられて
いる。これらの物質は、低融点極性ポリエステルのよう
に、選ばれたトナー樹脂が充分に極性であり、共重合体
のポリプロピレンオキシドブロックが樹脂中に混和性で
あるときに、本発明のトナー用のブロック共重合体とし
て適当である。
原子を有するアルキル基であり、ｎは１〜約２０の数で
ある）のアルキル及びアルキルアリールエチレンオキシ
ド、並びにWitco Chemical CompanyからＣＨＰシリーズ
として、又、Hall Chemical Company からEmcol シリー
ズとして市販されているようなポリエチレングリコール
長鎖アルキルエステルが含まれる。この型の適当な界面
活性剤又は分散剤の他の例は、その記載が全体として参
照文として本明細書に含まれるものとするRosen and Go
ldsmith, Systemic Analysic of Surface Active Age
nts, Wiley Interscience （１９８２）中に挙げられて
いる。これらの物質は、低融点極性ポリエステルのよう
に、選ばれたトナー樹脂が充分に極性であり、共重合体
のポリプロピレンオキシドブロックが樹脂中に混和性で
あるときに、本発明のトナー用のブロック共重合体とし
て適当である。
【００４２】重合体の極性すなわち親水性ブロック又は
セグメントは大きな長さを必要としない。本発明の目的
には、親水性すなわち極性ブロック又はセグメントは重
合体が着色シリカ粒子の表面上に吸着するようになるこ
とができるよう充分に長くなければならない。例えば、
重合体の親水性ブロック又はセグメントが下記式 HO−(CH2−CH2 −) n のポリエチレンオキシドであるとき、最小約６個の反復
単位を有するポリエチレンオキシドセグメント（ｎ＝
６）がシリカ粒子表面上へ重合体を吸着させることがで
きる充分な長さであることができる。一般に、重合体の
極性すなわち親水性ブロック又はセグメントは少なくと
も２個又は３個の反復単位を有し、一般に分子量は約１
０0,０００までであるが、本発明の目的が達成されるな
らば、この部分の長さはこの範囲外でもよい。適当な極
性ブロックの典型的な分子量は約５００〜約２0,０００
であり、好ましくは約２,0００〜約４,0００であるが、
本発明の目的が達成されるならば、極性ブロックの分子
量はこの範囲外でもよい。極性ブロックがイオノフォリ
ック(ionophoric)であって、塩が重合体と錯体形成する
ときには、極性ブロックは一般に少なくとも約６個の反
復単位を有するか、あるいは少なくとも約３００の分子
量を有する。
セグメントは大きな長さを必要としない。本発明の目的
には、親水性すなわち極性ブロック又はセグメントは重
合体が着色シリカ粒子の表面上に吸着するようになるこ
とができるよう充分に長くなければならない。例えば、
重合体の親水性ブロック又はセグメントが下記式 HO−(CH2−CH2 −) n のポリエチレンオキシドであるとき、最小約６個の反復
単位を有するポリエチレンオキシドセグメント（ｎ＝
６）がシリカ粒子表面上へ重合体を吸着させることがで
きる充分な長さであることができる。一般に、重合体の
極性すなわち親水性ブロック又はセグメントは少なくと
も２個又は３個の反復単位を有し、一般に分子量は約１
０0,０００までであるが、本発明の目的が達成されるな
らば、この部分の長さはこの範囲外でもよい。適当な極
性ブロックの典型的な分子量は約５００〜約２0,０００
であり、好ましくは約２,0００〜約４,0００であるが、
本発明の目的が達成されるならば、極性ブロックの分子
量はこの範囲外でもよい。極性ブロックがイオノフォリ
ック(ionophoric)であって、塩が重合体と錯体形成する
ときには、極性ブロックは一般に少なくとも約６個の反
復単位を有するか、あるいは少なくとも約３００の分子
量を有する。
【００４３】重合体の非極性すなわち疎水性ブロック又
はセグメントは、一般に、重合体が吸着したシリカ粒子
を選ばれたトナー樹脂内への混和性を示すようにさせる
こと及びトナー樹脂内でのシリカ粒子の分散を増強する
ことができるように充分に長い。本明細書内で本発明の
トナーの共重合体の非極性すなわち疎水性部分に関して
用いられる“混和性”という用語は、共重合体の非極性
すなわち疎水性ブロックが、トナー樹脂中へ分散される
とき非極性すなわち疎水性種が実質的な寸法の別個の重
合体相を形成しない程度に選ばれたトナー樹脂中に可溶
又はトナー樹脂と混和することを意味する。“実質的な
寸法”とは、非極性すなわち疎水性種が１００nmより大
きい直径のトナー重合体内の領域を形成しないことを意
味する。かくして、非極性すなわち疎水性種はトナー樹
脂中に可溶であるかあるいは１００nm以下の領域サイズ
でトナー樹脂中に分散する。一般に、重合体の非極性す
なわち疎水性ブロック又はセグメントは約２０,0００〜
約１５0,０００、好ましくは約２0,０００〜約４0,００
０の分子量を有するが、本発明の目的が達成されるなら
ば、非極性ブロックの分子量はこの範囲外であってもよ
い。
はセグメントは、一般に、重合体が吸着したシリカ粒子
を選ばれたトナー樹脂内への混和性を示すようにさせる
こと及びトナー樹脂内でのシリカ粒子の分散を増強する
ことができるように充分に長い。本明細書内で本発明の
トナーの共重合体の非極性すなわち疎水性部分に関して
用いられる“混和性”という用語は、共重合体の非極性
すなわち疎水性ブロックが、トナー樹脂中へ分散される
とき非極性すなわち疎水性種が実質的な寸法の別個の重
合体相を形成しない程度に選ばれたトナー樹脂中に可溶
又はトナー樹脂と混和することを意味する。“実質的な
寸法”とは、非極性すなわち疎水性種が１００nmより大
きい直径のトナー重合体内の領域を形成しないことを意
味する。かくして、非極性すなわち疎水性種はトナー樹
脂中に可溶であるかあるいは１００nm以下の領域サイズ
でトナー樹脂中に分散する。一般に、重合体の非極性す
なわち疎水性ブロック又はセグメントは約２０,0００〜
約１５0,０００、好ましくは約２0,０００〜約４0,００
０の分子量を有するが、本発明の目的が達成されるなら
ば、非極性ブロックの分子量はこの範囲外であってもよ
い。
【００４４】非極性疎水性ブロック又はセグメント及び
極性親水性ブロック又はセグメントの両方のブロック又
はセグメントの長さも、一般にそれらが望ましい相対比
率になるように決められる。例えば、極性親水性ブロッ
ク又はセグメントが比較的短いとき、重合体の親水性部
分が疎水性部分内に“埋没”してしまわないように、極
度に長い非極性疎水性ブロック又はセグメントは一般に
避けられねばならない。一般に、重合体の最大鎖長、特
に重合体の非極性ブロックの鎖長は重合体の所望の分子
量及び粘弾性によってのみ限定される。
極性親水性ブロック又はセグメントの両方のブロック又
はセグメントの長さも、一般にそれらが望ましい相対比
率になるように決められる。例えば、極性親水性ブロッ
ク又はセグメントが比較的短いとき、重合体の親水性部
分が疎水性部分内に“埋没”してしまわないように、極
度に長い非極性疎水性ブロック又はセグメントは一般に
避けられねばならない。一般に、重合体の最大鎖長、特
に重合体の非極性ブロックの鎖長は重合体の所望の分子
量及び粘弾性によってのみ限定される。
【００４５】選ばれる重合体は任意の適当な方法で製造
することができる。本発明に適した共重合体の製造に用
いられる製造法の例は、そのおのおのの記載が参照文と
して本明細書に含まれるものとする JJ. O′Malley et.
al., “Synthesis and Thermal Transition Propertie
s of Styrene／Ethylene Oxide Block Copolymers,”Bl
ock Copolymers, Plenum Press（１９７０）；W. I. Sc
hultz et al., J. Am.Chem. Soc., １０２，７９８１
（１９８０）；J. Appl. Polym. Sci., ２０，７７３
（１９７６）；J. Appl. Polym. Sci., ２０，１６６５
（１９７６）；Macromolecules, １２，１６３８（１９
７９）；Makromol. Chem. Rapid Commun.,２，１６１
（１９８１）： J. Polym. Sci., Polym. Chem.,１７，
１５７３（１９７９）；W. Dittmann 及び K. Hamann,
Chemiker, ９６（１９７２）；NouveauJonrnal de Chem
ie,６（１２），６２３（１９８２）；Macromolecules,
１３，１３３９（１９８０）；Z. Anal. Chem.３１
３，４０７（１９８２）；J. Polym. Sci., Polymer Ch
em. Ed.,２１，８５５（１９８３）； J. Polym. Sci.,
Polymer Chem. Ed., 21, 3101 (１９８３）； Makromo
l. Chem., １８４，５３５（１９８３）；J. Polym. Sc
i., Pt. Al, ９，８１７（１９７４）；Macromolecule
s, １２，１０３８（１９７９）；Macromolecules,
６，１３３（１９７３）；Pure Appl. Chem., ５７，１
１１（１９７９）；及びD. C. Allport and W. H.Jame
s, Block Copolymers;１〜７章，Applied Science Publ
ishersLtd., London（１９７３）に記載されている。さ
らに、ポリスチレン−ブロック−ポリイソプレン、ポリ
スチレン−ブロック−ポリ（２−メチルテトラヒドロフ
ラン−２，５−ジイル）、ポリスチレン−ブロック−ポ
リエチレンオキシド、ポリスチレン−メトキシポリエチ
レングリコール１,0００モノアクリレートなどのような
重合体の製造法は、その記載が全体として参照文として
本明細書中にすでに含まれている米国特許第4,592,989
号の実施例中に記載されている。
することができる。本発明に適した共重合体の製造に用
いられる製造法の例は、そのおのおのの記載が参照文と
して本明細書に含まれるものとする JJ. O′Malley et.
al., “Synthesis and Thermal Transition Propertie
s of Styrene／Ethylene Oxide Block Copolymers,”Bl
ock Copolymers, Plenum Press（１９７０）；W. I. Sc
hultz et al., J. Am.Chem. Soc., １０２，７９８１
（１９８０）；J. Appl. Polym. Sci., ２０，７７３
（１９７６）；J. Appl. Polym. Sci., ２０，１６６５
（１９７６）；Macromolecules, １２，１６３８（１９
７９）；Makromol. Chem. Rapid Commun.,２，１６１
（１９８１）： J. Polym. Sci., Polym. Chem.,１７，
１５７３（１９７９）；W. Dittmann 及び K. Hamann,
Chemiker, ９６（１９７２）；NouveauJonrnal de Chem
ie,６（１２），６２３（１９８２）；Macromolecules,
１３，１３３９（１９８０）；Z. Anal. Chem.３１
３，４０７（１９８２）；J. Polym. Sci., Polymer Ch
em. Ed.,２１，８５５（１９８３）； J. Polym. Sci.,
Polymer Chem. Ed., 21, 3101 (１９８３）； Makromo
l. Chem., １８４，５３５（１９８３）；J. Polym. Sc
i., Pt. Al, ９，８１７（１９７４）；Macromolecule
s, １２，１０３８（１９７９）；Macromolecules,
６，１３３（１９７３）；Pure Appl. Chem., ５７，１
１１（１９７９）；及びD. C. Allport and W. H.Jame
s, Block Copolymers;１〜７章，Applied Science Publ
ishersLtd., London（１９７３）に記載されている。さ
らに、ポリスチレン−ブロック−ポリイソプレン、ポリ
スチレン−ブロック−ポリ（２−メチルテトラヒドロフ
ラン−２，５−ジイル）、ポリスチレン−ブロック−ポ
リエチレンオキシド、ポリスチレン−メトキシポリエチ
レングリコール１,0００モノアクリレートなどのような
重合体の製造法は、その記載が全体として参照文として
本明細書中にすでに含まれている米国特許第4,592,989
号の実施例中に記載されている。
【００４６】次に、着色シリカ粒子を水、エトキシセロ
ソルブのようなセロソルブ、メタノール又はエタノール
のようなアルコールなどのような適当な分散剤中に分散
し、重合体を重合体がその中に可溶でありかつシリカ粒
子の分散剤と少なくともある程度混和性であるテトラヒ
ドロフラン、アルコール、酢酸エチルのようなエステ
ル、アセトニトリルなどのような適当な溶媒中に溶解
し、シリカ粒子分散液を重合体溶液へ添加し混合するこ
とによって着色シリカ粒子と重合体とを一緒に混合し、
かつ次に、重合体が上に吸着している得られたシリカ粒
子を、ブロック共重合体がその中に不溶な溶媒の溶液へ
の添加、溶媒の蒸発、凍結乾燥などのような適当な単離
方法で溶液から単離する。理論によって限定されるもの
ではないが、シリカ粒子表面上のルイス酸部位と重合体
の極性親水性部分上のルイス塩基部位との間の吸引の結
果として重合体の極性親水性部分がシリカ粒子表面へ吸
着されるようになると思われる。シリカ粒子対共重合体
の比は一般に共重合体の極性部分の相対的大きさによっ
て選ばれ、シリカ粒子と混合される共重合体の最少量が
共重合体の極性部分によるシリカ粒子表面の被覆をもた
らすのに十分であるように選ばれる。適当な粒子対重合
体比の典型的な例には、それに限定されるわけではない
が、共重合体の極性親水性部分１重量部につきシリカ粒
子１重量部、共重合体の極性親水性部分１重量部につき
シリカ粒子１０重量部、全共重合体２重量部つきシリカ
粒子１重量部などが含まれる。
ソルブのようなセロソルブ、メタノール又はエタノール
のようなアルコールなどのような適当な分散剤中に分散
し、重合体を重合体がその中に可溶でありかつシリカ粒
子の分散剤と少なくともある程度混和性であるテトラヒ
ドロフラン、アルコール、酢酸エチルのようなエステ
ル、アセトニトリルなどのような適当な溶媒中に溶解
し、シリカ粒子分散液を重合体溶液へ添加し混合するこ
とによって着色シリカ粒子と重合体とを一緒に混合し、
かつ次に、重合体が上に吸着している得られたシリカ粒
子を、ブロック共重合体がその中に不溶な溶媒の溶液へ
の添加、溶媒の蒸発、凍結乾燥などのような適当な単離
方法で溶液から単離する。理論によって限定されるもの
ではないが、シリカ粒子表面上のルイス酸部位と重合体
の極性親水性部分上のルイス塩基部位との間の吸引の結
果として重合体の極性親水性部分がシリカ粒子表面へ吸
着されるようになると思われる。シリカ粒子対共重合体
の比は一般に共重合体の極性部分の相対的大きさによっ
て選ばれ、シリカ粒子と混合される共重合体の最少量が
共重合体の極性部分によるシリカ粒子表面の被覆をもた
らすのに十分であるように選ばれる。適当な粒子対重合
体比の典型的な例には、それに限定されるわけではない
が、共重合体の極性親水性部分１重量部につきシリカ粒
子１重量部、共重合体の極性親水性部分１重量部につき
シリカ粒子１０重量部、全共重合体２重量部つきシリカ
粒子１重量部などが含まれる。
【００４７】選ばれた重合体がポリエチレンオキシド又
は米国特許第4,５９2,９８９号中に記載されちるイオノ
フォリック (ionophoric) 重合体のようなイオノフォリ
ック(ionophoric) ブロック又はセグメントを含むとき
には、電荷制御剤として働く塩を重合体中へ添加するこ
とができる。かくして、電荷制御剤は、着色シリカ粒子
を重合体中へ分散させると同時に重合体中へ添加するこ
とができる。
は米国特許第4,５９2,９８９号中に記載されちるイオノ
フォリック (ionophoric) 重合体のようなイオノフォリ
ック(ionophoric) ブロック又はセグメントを含むとき
には、電荷制御剤として働く塩を重合体中へ添加するこ
とができる。かくして、電荷制御剤は、着色シリカ粒子
を重合体中へ分散させると同時に重合体中へ添加するこ
とができる。
【００４８】重合体を任意の適当な方法で塩と錯体形成
させることができる。例えば、重合体と塩とをおのおの
共通の溶媒に溶解し、次いで両溶液を混合する。１つの
特別な例では、最初に１ｇのチオシアン酸カリウム（Ｋ
ＳＣＮ）を約２０ｍl のメタノールに溶解し、次にこの
溶液を約２０ｍl のメタノール中に溶解した４ｇの重合
体へ添加することによって錯体形成を達成することがで
きる。混合及び分離の後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
によって測定されるように、ＫＳＣＮと１００％錯体形
成した重合体が得られる。
させることができる。例えば、重合体と塩とをおのおの
共通の溶媒に溶解し、次いで両溶液を混合する。１つの
特別な例では、最初に１ｇのチオシアン酸カリウム（Ｋ
ＳＣＮ）を約２０ｍl のメタノールに溶解し、次にこの
溶液を約２０ｍl のメタノール中に溶解した４ｇの重合
体へ添加することによって錯体形成を達成することがで
きる。混合及び分離の後、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）
によって測定されるように、ＫＳＣＮと１００％錯体形
成した重合体が得られる。
【００４９】本発明では、重合体のイオノフォリック
(ionophoric) 部分と塩とを錯体形成させようとすると
き、重合体を上記のような適当な溶媒に溶解し、この溶
液へ適当な溶媒中の所望の塩の溶液を添加する。重合体
と塩を混合した後、重合体へ上記のように着色シリカ粒
子懸濁液を添加して、重合体と錯体形成した塩を含んで
いる重合体が表面に吸着した着色シリカ粒子を生成させ
る。
(ionophoric) 部分と塩とを錯体形成させようとすると
き、重合体を上記のような適当な溶媒に溶解し、この溶
液へ適当な溶媒中の所望の塩の溶液を添加する。重合体
と塩を混合した後、重合体へ上記のように着色シリカ粒
子懸濁液を添加して、重合体と錯体形成した塩を含んで
いる重合体が表面に吸着した着色シリカ粒子を生成させ
る。
【００５０】イオノフォリック (ionophoric) 重合体中
へ添加することができる陽イオンの例には、本発明の目
的が達成されることを条件として、アルカリ金属塩、ア
ルカリ土類塩、遷移金属塩及び他の同様な塩が含まれ
る。適当な陽イオンの特別な例には、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、セシウム及びルビジウムのようなアル
カリ金属陽イオン；ベリリウム、カルシウム、ストロン
チウム、マグネシウム及びバリウムのようなアルカリ土
類金属陽イオン；ゲルマニウム、ガリウム、ランタン、
エルビウム、プラセオジムなどのような希土類金属陽イ
オン；及びチタン、クロム、鉄、銀、金、水銀、亜鉛、
アルミニウム、錫などのような遷移金属及びその他の陽
イオンが含まれる。式 NH4 + , NHR3 + , NH2R2 + , 又は
NH3R+ （上記式中、Ｒ基は１〜約２４個の炭素原子のア
ルキル基である）のアンモニウム及びアルキルアンモニ
ウム塩のようなアンモニウム陽イオンも適当な陽イオン
である。
へ添加することができる陽イオンの例には、本発明の目
的が達成されることを条件として、アルカリ金属塩、ア
ルカリ土類塩、遷移金属塩及び他の同様な塩が含まれ
る。適当な陽イオンの特別な例には、リチウム、ナトリ
ウム、カリウム、セシウム及びルビジウムのようなアル
カリ金属陽イオン；ベリリウム、カルシウム、ストロン
チウム、マグネシウム及びバリウムのようなアルカリ土
類金属陽イオン；ゲルマニウム、ガリウム、ランタン、
エルビウム、プラセオジムなどのような希土類金属陽イ
オン；及びチタン、クロム、鉄、銀、金、水銀、亜鉛、
アルミニウム、錫などのような遷移金属及びその他の陽
イオンが含まれる。式 NH4 + , NHR3 + , NH2R2 + , 又は
NH3R+ （上記式中、Ｒ基は１〜約２４個の炭素原子のア
ルキル基である）のアンモニウム及びアルキルアンモニ
ウム塩のようなアンモニウム陽イオンも適当な陽イオン
である。
【００５１】陽イオンは複合中性塩としてイオン結合性
重合体中に含まれる。複合塩中、塩の陰イオンは陽イオ
ンに近接して残る。典型的な陰イオンには、弗化物、塩
化物、臭化物又は沃化物のようなハロゲン化物；硝酸
塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩などのような電気陰性
陰イオン；クエン酸塩、酢酸塩、ピクリン酸塩、テトラ
フェニル硼化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのよう
な有機陰イオン；フェリシアン化物、フェロシアン化
物、ヘキサクロロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロ燐酸
塩、テトラフルオロ硼酸塩などのような錯陰イオンが含
まれる。
重合体中に含まれる。複合塩中、塩の陰イオンは陽イオ
ンに近接して残る。典型的な陰イオンには、弗化物、塩
化物、臭化物又は沃化物のようなハロゲン化物；硝酸
塩、過塩素酸塩、チオシアン酸塩などのような電気陰性
陰イオン；クエン酸塩、酢酸塩、ピクリン酸塩、テトラ
フェニル硼化物、ｐ−トルエンスルホン酸塩などのよう
な有機陰イオン；フェリシアン化物、フェロシアン化
物、ヘキサクロロアンチモン酸塩、ヘキサフルオロ燐酸
塩、テトラフルオロ硼酸塩などのような錯陰イオンが含
まれる。
【００５２】陽イオンは、重合体の結合容量に依存する
量で、重合体上の可能錯体形成部位の約0.５〜約１００
％の量でブロック共重合体のイオノフォリック (ionoph
oric) 部分へ錯体形成する。好ましくは、陽イオンは約
５〜約２５モル％の量で、あるいは陽イオン１モルにつ
きイオノフォリック (ionophoric) 単量体約４〜約２０
モルの量で、ブロック共重合体のイオノフォリック (io
nophoric) 部分ヘ錯体形成する。
量で、重合体上の可能錯体形成部位の約0.５〜約１００
％の量でブロック共重合体のイオノフォリック (ionoph
oric) 部分へ錯体形成する。好ましくは、陽イオンは約
５〜約２５モル％の量で、あるいは陽イオン１モルにつ
きイオノフォリック (ionophoric) 単量体約４〜約２０
モルの量で、ブロック共重合体のイオノフォリック (io
nophoric) 部分ヘ錯体形成する。
【００５３】着色シリカ粒子とジブロック共重合体とを
含む物質を次にトナー樹脂と混合して電子写真トナーを
製造する。本発明のトナー中に含まれる樹脂は、一般
に、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン、ジオレフィン、ポリオレフィン、ビニル樹脂、
ジカルボン酸とジフェノールを含むジオールとの重合体
エステル化生成物などのような、電子写真トナー用に適
した任意の樹脂であることができる。典型的なビニル単
量体には、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフ
タレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ンなどのような不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、臭
化ビニル、弗化ビニルのようなハロゲン化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル及び酪酸
ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロ
ロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチルなどを含むモノカルボン酸のエステル
のようなビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド；ビニルメチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル及びビニルエチルエーテルを
含むビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトン、及びメチルイソプロペニルケトンのような
ビニルケトン；Ｎ−ビニルインドール及びＮ−ビニルピ
ロリデン；スチレンブタジエン、特に Pliolitesとして
市販されているもののようなポリオレフィン；及びこれ
らの単量体の混合物が含まれる。樹脂は、本発明のトナ
ー中に有効量、一般にトナー組成物の約３０〜約９９重
量％の量で存在するが、本発明の目的が達成されるなら
ばより多量又はより少量で存在してもよい。 所望なら
ば、本発明のトナーは電荷制御添加剤を含むことができ
る。重合体がイオノフォリック (ionophoric) セグメン
トを含みかつ塩を重合体へ添加するときには、トナーは
付加的な電荷制御剤を含む必要はないが、所望であれば
含むことができる。典型的な電荷制御剤には、塩化セチ
ルピリジニウム、メチル硫酸ジステアリルジメチルアン
モニウム、テトラフェニル硼素酸カリウムなどが含まれ
る。適当な電荷制御添加剤の付加的な例は、そのおのお
のの記載が全体として参照文として本明細書中に含まれ
るものとする米国特許第4,５６0,６３５号及び第4,２９
4,９０４号に記載されている。電荷制御剤が存在すると
き、有効量、一般に約0.１〜約４重量％、好ましくは約
0.５〜約１重量％の量で存在するが、量はこれらの範囲
外であってもよい。
含む物質を次にトナー樹脂と混合して電子写真トナーを
製造する。本発明のトナー中に含まれる樹脂は、一般
に、ポリエステル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリウ
レタン、ジオレフィン、ポリオレフィン、ビニル樹脂、
ジカルボン酸とジフェノールを含むジオールとの重合体
エステル化生成物などのような、電子写真トナー用に適
した任意の樹脂であることができる。典型的なビニル単
量体には、スチレン、ｐ−クロロスチレン、ビニルナフ
タレン；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレ
ンなどのような不飽和モノオレフィン；塩化ビニル、臭
化ビニル、弗化ビニルのようなハロゲン化ビニル、酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル及び酪酸
ビニル；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−クロ
ロエチル、アクリル酸フェニル、α−クロロアクリル酸
メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチルなどを含むモノカルボン酸のエステル
のようなビニルエステル；アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、アクリルアミド；ビニルメチルエーテル、
ビニルイソブチルエーテル及びビニルエチルエーテルを
含むビニルエーテル；ビニルメチルケトン、ビニルヘキ
シルケトン、及びメチルイソプロペニルケトンのような
ビニルケトン；Ｎ−ビニルインドール及びＮ−ビニルピ
ロリデン；スチレンブタジエン、特に Pliolitesとして
市販されているもののようなポリオレフィン；及びこれ
らの単量体の混合物が含まれる。樹脂は、本発明のトナ
ー中に有効量、一般にトナー組成物の約３０〜約９９重
量％の量で存在するが、本発明の目的が達成されるなら
ばより多量又はより少量で存在してもよい。 所望なら
ば、本発明のトナーは電荷制御添加剤を含むことができ
る。重合体がイオノフォリック (ionophoric) セグメン
トを含みかつ塩を重合体へ添加するときには、トナーは
付加的な電荷制御剤を含む必要はないが、所望であれば
含むことができる。典型的な電荷制御剤には、塩化セチ
ルピリジニウム、メチル硫酸ジステアリルジメチルアン
モニウム、テトラフェニル硼素酸カリウムなどが含まれ
る。適当な電荷制御添加剤の付加的な例は、そのおのお
のの記載が全体として参照文として本明細書中に含まれ
るものとする米国特許第4,５６0,６３５号及び第4,２９
4,９０４号に記載されている。電荷制御剤が存在すると
き、有効量、一般に約0.１〜約４重量％、好ましくは約
0.５〜約１重量％の量で存在するが、量はこれらの範囲
外であってもよい。
【００５４】トナー流動を助けようとするとき、あるい
は感光体のクリーニングのような機能を助けるため潤滑
が所望なときのような場合には、上記トナー中に外部添
加剤が存在することもできる。外部添加剤の量はトナー
組成物の重量％として測定される。例えば、樹脂、顔料
及び外部添加剤を含むトナー組成物は８０重量％の樹脂
と２０重量％の顔料とを含むことができ、かつ0.２重量
％の外部添加剤をも含むことができる。外部添加剤に
は、煙霧状シリカ、Degussa Inc.から市販されているア
エロジルＲ９７２（登録商標）のようなケイ素誘導体、
酸化第二鉄、Unilinのようなヒドロキシ末端ポリエチレ
ン、ポリオレフィンろう、ポリメタクリル酸メチル、ス
テアリン酸亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化
チタン、ステアリン酸、 Kynar（登録商標）のようなポ
リ弗化ビニリデン、及び他の既知の又は適当な添加剤を
含む、電子写真トナーに用いるのに適した任意の添加剤
が含まれる。本発明の目的が達成されるならば、外部添
加剤は種々の有効量で存在することができる。好ましく
は、外部添加剤は約0.１〜約４重量％、より好ましくは
約0.５〜約１重量％の量で存在する。
は感光体のクリーニングのような機能を助けるため潤滑
が所望なときのような場合には、上記トナー中に外部添
加剤が存在することもできる。外部添加剤の量はトナー
組成物の重量％として測定される。例えば、樹脂、顔料
及び外部添加剤を含むトナー組成物は８０重量％の樹脂
と２０重量％の顔料とを含むことができ、かつ0.２重量
％の外部添加剤をも含むことができる。外部添加剤に
は、煙霧状シリカ、Degussa Inc.から市販されているア
エロジルＲ９７２（登録商標）のようなケイ素誘導体、
酸化第二鉄、Unilinのようなヒドロキシ末端ポリエチレ
ン、ポリオレフィンろう、ポリメタクリル酸メチル、ス
テアリン酸亜鉛、酸化クロム、酸化アルミニウム、酸化
チタン、ステアリン酸、 Kynar（登録商標）のようなポ
リ弗化ビニリデン、及び他の既知の又は適当な添加剤を
含む、電子写真トナーに用いるのに適した任意の添加剤
が含まれる。本発明の目的が達成されるならば、外部添
加剤は種々の有効量で存在することができる。好ましく
は、外部添加剤は約0.１〜約４重量％、より好ましくは
約0.５〜約１重量％の量で存在する。
【００５５】トナー組成物の製造はいかなる適当な方法
でも行うことができる。例えば、噴霧乾燥として知られ
ている方法は適当な重合体又は樹脂をトルエン又はクロ
ロホルム、あるいは適当な溶媒混合物のような有機溶媒
中に溶解することを含む。トナー着色剤も溶媒へ添加す
る。ボールミル法によって得られるような激しい撹拌は
着色剤の良好な分散を確実にするのを助ける。この溶液
を、次に、窒素のような不活性気体を噴霧剤として用い
ながら噴霧ノズルを通して噴霧する。霧化中に溶媒は蒸
発し、着色樹脂のトナー粒子が得られ、これを摩砕し、
粒径によって分級する。得られたトナーの粒子直径はノ
ズルのサイズによって様々であり、一般に約0.１〜約１
００μｍの間で変化する。
でも行うことができる。例えば、噴霧乾燥として知られ
ている方法は適当な重合体又は樹脂をトルエン又はクロ
ロホルム、あるいは適当な溶媒混合物のような有機溶媒
中に溶解することを含む。トナー着色剤も溶媒へ添加す
る。ボールミル法によって得られるような激しい撹拌は
着色剤の良好な分散を確実にするのを助ける。この溶液
を、次に、窒素のような不活性気体を噴霧剤として用い
ながら噴霧ノズルを通して噴霧する。霧化中に溶媒は蒸
発し、着色樹脂のトナー粒子が得られ、これを摩砕し、
粒径によって分級する。得られたトナーの粒子直径はノ
ズルのサイズによって様々であり、一般に約0.１〜約１
００μｍの間で変化する。
【００５６】もう１つの適当な方法は Banbury法として
知られている。この方法はバッチ法で、乾燥トナー成分
を予めブレンドして Banburyミキサーに入れ、混合す
る。この時点で、混合過程で発生する熱エネルギーのた
めに混合物の溶融が起こる。この混合物を次に加熱ロー
ラー中へ落下し、ニップ中を強制的に通してさらに剪断
混合を与えてトナー物質の大きい薄いシートをつくる。
このトナー物質を次に小さくしてペレット状とし、摩砕
又はジェット粉砕によってさらにサイズを小さくし、そ
の後で、粒子を粒径によって分級する。
知られている。この方法はバッチ法で、乾燥トナー成分
を予めブレンドして Banburyミキサーに入れ、混合す
る。この時点で、混合過程で発生する熱エネルギーのた
めに混合物の溶融が起こる。この混合物を次に加熱ロー
ラー中へ落下し、ニップ中を強制的に通してさらに剪断
混合を与えてトナー物質の大きい薄いシートをつくる。
このトナー物質を次に小さくしてペレット状とし、摩砕
又はジェット粉砕によってさらにサイズを小さくし、そ
の後で、粒子を粒径によって分級する。
【００５７】第３の適当なトナー製造法、押出し、は連
続法であり、トナー成分を乾燥混合し、混合物を押出機
に入れ、混合物を溶融しかつ混合し、押出し、かつ押出
し物を小さくしてペレット状にする。ペレットをさらに
摩砕又はジェット粉砕によってさらに粒径を小さくした
後、粒径によって分級する。他の同様な混合方法も用い
ることができる。トナー粒子の分級後、このトナー粒子
に外部添加剤を添加する。
続法であり、トナー成分を乾燥混合し、混合物を押出機
に入れ、混合物を溶融しかつ混合し、押出し、かつ押出
し物を小さくしてペレット状にする。ペレットをさらに
摩砕又はジェット粉砕によってさらに粒径を小さくした
後、粒径によって分級する。他の同様な混合方法も用い
ることができる。トナー粒子の分級後、このトナー粒子
に外部添加剤を添加する。
【００５８】本発明のトナーは一成分系現像剤として、
あるいはトナー粒子をキャリヤ粒子と混合して２成分系
現像剤として用いることができる。本発明の方法のため
に選ばれるキャリヤ粒子は、本発明の目的が達成される
ならば、多数の既知の物質から選ぶことができる。適当
なキャリヤ粒子の説明のための例には粒状ジルコン、
鋼、ニッケル、鉄、フェライトなどが含まれる。他の適
当なキャリヤ粒子には、その記載が全体として参照文と
して本明細書に含まれるものとする米国特許第3,８４7,
６０４号に記載されているようなニッケルベリーキャリ
ヤが含まれる。これらのキャリヤは粒子に比較的大きい
外部面積を与える反復凹凸表面を特徴とするニッケルの
ノジュラー（nodular)キャリヤビーズからなる。キャリ
ヤ粒子の直径は変わり得るが、一般に約５０〜約1,００
０μｍであり、かくして現像工程中に静電像へ付着しな
いように粒子に充分な密度と慣性とをもたせることがで
きる。
あるいはトナー粒子をキャリヤ粒子と混合して２成分系
現像剤として用いることができる。本発明の方法のため
に選ばれるキャリヤ粒子は、本発明の目的が達成される
ならば、多数の既知の物質から選ぶことができる。適当
なキャリヤ粒子の説明のための例には粒状ジルコン、
鋼、ニッケル、鉄、フェライトなどが含まれる。他の適
当なキャリヤ粒子には、その記載が全体として参照文と
して本明細書に含まれるものとする米国特許第3,８４7,
６０４号に記載されているようなニッケルベリーキャリ
ヤが含まれる。これらのキャリヤは粒子に比較的大きい
外部面積を与える反復凹凸表面を特徴とするニッケルの
ノジュラー（nodular)キャリヤビーズからなる。キャリ
ヤ粒子の直径は変わり得るが、一般に約５０〜約1,００
０μｍであり、かくして現像工程中に静電像へ付着しな
いように粒子に充分な密度と慣性とをもたせることがで
きる。
【００５９】キャリヤ粒子はコーティング表面をもつこ
とができる。コーティング物質には、その記載が全体と
して参照文として本明細書に含まれるものとする米国特
許第3,５２6,５３３号、第3,８４9,１８６号及び第3,９
４2,９７９号中に記載されているフルオロポリマーを含
む重合体及びターポリマーが含まれる。キャリヤコーテ
ィングの特別の例には、ポリ弗化ビニリデン、ポリメタ
クリル酸メチル及びこれらの混合物が含まれる。好まし
くは、キャリヤコーティングは未被覆キャリヤ粒子の約
0.１〜約１重量％の量で存在するが、本発明の目的が達
成されるならば他の量も適当である。
とができる。コーティング物質には、その記載が全体と
して参照文として本明細書に含まれるものとする米国特
許第3,５２6,５３３号、第3,８４9,１８６号及び第3,９
４2,９７９号中に記載されているフルオロポリマーを含
む重合体及びターポリマーが含まれる。キャリヤコーテ
ィングの特別の例には、ポリ弗化ビニリデン、ポリメタ
クリル酸メチル及びこれらの混合物が含まれる。好まし
くは、キャリヤコーティングは未被覆キャリヤ粒子の約
0.１〜約１重量％の量で存在するが、本発明の目的が達
成されるならば他の量も適当である。
【００６０】キャリヤ粒子のコーティングは、コーティ
ング物質の乾燥粉末をキャリヤ粒子表面へ適用し、熱に
よってコアへ融着させる粉末コーティング、コーティン
グ物質を溶媒に溶解し、得られた溶液をタンブリングに
よってキャリヤ表面へ適用する溶液コーティング、ある
いはキャリヤ粒子を空気流によって空中へ吹き出し、コ
ーティング物質と溶媒とを含む噴霧溶液を空中のキャリ
ヤ粒子上へ所望のコーティング重量が得られるまで噴霧
する流動床コーティングのような任意の適当な方法で可
能である。
ング物質の乾燥粉末をキャリヤ粒子表面へ適用し、熱に
よってコアへ融着させる粉末コーティング、コーティン
グ物質を溶媒に溶解し、得られた溶液をタンブリングに
よってキャリヤ表面へ適用する溶液コーティング、ある
いはキャリヤ粒子を空気流によって空中へ吹き出し、コ
ーティング物質と溶媒とを含む噴霧溶液を空中のキャリ
ヤ粒子上へ所望のコーティング重量が得られるまで噴霧
する流動床コーティングのような任意の適当な方法で可
能である。
【００６１】トナー組成物とキャリヤ粒子とを、異なる
トナー対キャリヤ比を選ぶこともできるが、トナーが有
効量、一般にキャリヤーの約１〜約５重量％の量で存在
するように混合する。本発明のトナーが、塩がそれと錯
体形成しているイオノフォリック (ionophoric) セグメ
ントを有する重合体を含むとき、トナーは優れた混合
(admix)時間（一般に６０秒以下）を示す。典型的に
は、２成分系現像剤を用いる複写機又はプリンターに於
て、トナーの供給が使い果たされると、新しいトナー粒
子が機械中のトナーキャリヤとの混合物へ添加されて現
像剤を補充する。混合 (admix)時間とは新たに添加され
たトナー粒子がこの新しいトナー粒子の添加前に現像剤
中に存在していたトナー粒子と同じ極性と大きさまで摩
擦帯電されるために所要な時間を言う。混合 (admix)時
間に関するこれ以上の詳細は、一般に、例えばその記載
が全体として参照文として本明細書に含まれるものとす
る米国特許第4,４２6,４３６号中に記載されている。
トナー対キャリヤ比を選ぶこともできるが、トナーが有
効量、一般にキャリヤーの約１〜約５重量％の量で存在
するように混合する。本発明のトナーが、塩がそれと錯
体形成しているイオノフォリック (ionophoric) セグメ
ントを有する重合体を含むとき、トナーは優れた混合
(admix)時間（一般に６０秒以下）を示す。典型的に
は、２成分系現像剤を用いる複写機又はプリンターに於
て、トナーの供給が使い果たされると、新しいトナー粒
子が機械中のトナーキャリヤとの混合物へ添加されて現
像剤を補充する。混合 (admix)時間とは新たに添加され
たトナー粒子がこの新しいトナー粒子の添加前に現像剤
中に存在していたトナー粒子と同じ極性と大きさまで摩
擦帯電されるために所要な時間を言う。混合 (admix)時
間に関するこれ以上の詳細は、一般に、例えばその記載
が全体として参照文として本明細書に含まれるものとす
る米国特許第4,４２6,４３６号中に記載されている。
【００６２】以下、本発明の特別な実施態様を詳細に説
明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本
発明はこれらの実施態様中に示される物質、条件又はプ
ロセスパラメーターに限定されるものではない。すべて
の部及び％は特に断らない限り重量による。
明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本
発明はこれらの実施態様中に示される物質、条件又はプ
ロセスパラメーターに限定されるものではない。すべて
の部及び％は特に断らない限り重量による。
【００６３】
【実施例】カップリング剤のシリカ粒子への結合
【００６４】
【実施例１】マグネチックスタラーと Dean-Stark トラ
ップとを備えた５００ｍl の丸底フラスコ中で１００℃
で２４時間乾燥した9.６ｇのアエロジル２００へ、予め
窒素下で共沸蒸留によって乾燥してあるトルエン３００
ｍl 及びアミノプロピルトリエトキシシラン2.９６ｇを
添加した。得られた懸濁液を１１１℃で５時間還流さ
せ、室温に冷却し、約１0,０００rpm で遠心分離した
後、上澄液を注ぎ出し、沈殿を５００ｍl のジクロロメ
タンで洗浄した。次に、沈殿とジクロロメタンとの混合
物を遠心分離し、上澄液を除去し、残留物を４０℃、約
２００mmHgで2.５日間真空乾燥器中で乾燥し、そのおの
おのの記載が全体として参照文として本明細書に含まれ
るものとする、M. W. Urban and J. L. Koenigが“Dete
rmination ofthe Orientation of Silanes on Silica S
urfaces by Fourier Transform Infrared Photoacousti
c Spectroscopy”, Applied Spectroscopy, Vol.４０，
No.４，５１３〜５１９頁（１９８６）中に、及び T.
G. Waddell, D. E. Layden andM. T. DeBelloが“The N
ature of Organosilane to Silica Surface Bonding”,
Journal of the American Chemical Society, Vol.１
０３，５３０３〜５３０７頁（１９８１）中に記載して
いる技術によって測定したとき、アミノプロピルトリエ
トキシシランがそれに共有結合しているアエロジル２０
０粒子を含む白色粉末状物質9.６ｇ（収率７６％）を得
た。
ップとを備えた５００ｍl の丸底フラスコ中で１００℃
で２４時間乾燥した9.６ｇのアエロジル２００へ、予め
窒素下で共沸蒸留によって乾燥してあるトルエン３００
ｍl 及びアミノプロピルトリエトキシシラン2.９６ｇを
添加した。得られた懸濁液を１１１℃で５時間還流さ
せ、室温に冷却し、約１0,０００rpm で遠心分離した
後、上澄液を注ぎ出し、沈殿を５００ｍl のジクロロメ
タンで洗浄した。次に、沈殿とジクロロメタンとの混合
物を遠心分離し、上澄液を除去し、残留物を４０℃、約
２００mmHgで2.５日間真空乾燥器中で乾燥し、そのおの
おのの記載が全体として参照文として本明細書に含まれ
るものとする、M. W. Urban and J. L. Koenigが“Dete
rmination ofthe Orientation of Silanes on Silica S
urfaces by Fourier Transform Infrared Photoacousti
c Spectroscopy”, Applied Spectroscopy, Vol.４０，
No.４，５１３〜５１９頁（１９８６）中に、及び T.
G. Waddell, D. E. Layden andM. T. DeBelloが“The N
ature of Organosilane to Silica Surface Bonding”,
Journal of the American Chemical Society, Vol.１
０３，５３０３〜５３０７頁（１９８１）中に記載して
いる技術によって測定したとき、アミノプロピルトリエ
トキシシランがそれに共有結合しているアエロジル２０
０粒子を含む白色粉末状物質9.６ｇ（収率７６％）を得
た。
【００６５】
【実施例２】機械的撹拌機と Dean-Stark トラップとを
備えた1,０００ｍl の丸底フラスコ中で１１０℃で２２
時間乾燥した４9.３８ｇのアエロジル３８０へ、予め窒
素下で共沸蒸留によって乾燥してあるトルエン９００ｍ
l とアミノプロピルトリエトキシシラン６1.５ｍl とを
添加した。この反応混合物を１１１℃で５時間還流さ
せ、室温へ冷却し、約3,０００rpm で遠心分離した後、
上澄液を注ぎ出し、沈殿を５００ｍl のメタノールで洗
浄した。次に、沈殿とメタノールとの混合物を２回遠心
分離し、上澄液を除去し、残留物を再び５００ｍl の水
で洗浄し、２回遠心分離した。残留物を水に再分散さ
せ、凍結乾燥して、M. W. Urban and J. L.Koenigが“D
etermination ofthe Orientation of Silanes on Silic
a Surfacesby Fourier Transform Infrared Photoacous
tic Spectroscopy”, Applied Spectroscopy, Vol.４
０， No.４，５１３〜５１９頁（１９８６）中に、及び
T. G.Waddell, D. E. Layden, and M. T. DeBello が
“The Nature of Organosilaneto Silica Surface Bond
ing”, Journal of the American Chemical Society,Vo
l.１０３，５３０３〜５３０７頁（１９８１）中に記載
している技術によって測定したとき、アミノプロピルト
リエトキシシラン基がそれに共有結合しているアエロジ
ル３８０を含む白色粉末状物質２9.４ｇ（収率３7.５
％）を得た。
備えた1,０００ｍl の丸底フラスコ中で１１０℃で２２
時間乾燥した４9.３８ｇのアエロジル３８０へ、予め窒
素下で共沸蒸留によって乾燥してあるトルエン９００ｍ
l とアミノプロピルトリエトキシシラン６1.５ｍl とを
添加した。この反応混合物を１１１℃で５時間還流さ
せ、室温へ冷却し、約3,０００rpm で遠心分離した後、
上澄液を注ぎ出し、沈殿を５００ｍl のメタノールで洗
浄した。次に、沈殿とメタノールとの混合物を２回遠心
分離し、上澄液を除去し、残留物を再び５００ｍl の水
で洗浄し、２回遠心分離した。残留物を水に再分散さ
せ、凍結乾燥して、M. W. Urban and J. L.Koenigが“D
etermination ofthe Orientation of Silanes on Silic
a Surfacesby Fourier Transform Infrared Photoacous
tic Spectroscopy”, Applied Spectroscopy, Vol.４
０， No.４，５１３〜５１９頁（１９８６）中に、及び
T. G.Waddell, D. E. Layden, and M. T. DeBello が
“The Nature of Organosilaneto Silica Surface Bond
ing”, Journal of the American Chemical Society,Vo
l.１０３，５３０３〜５３０７頁（１９８１）中に記載
している技術によって測定したとき、アミノプロピルト
リエトキシシラン基がそれに共有結合しているアエロジ
ル３８０を含む白色粉末状物質２9.４ｇ（収率３7.５
％）を得た。
【００６６】
【実施例３】マグネチックスタラー、還流冷却器及び温
度計を備えた2,０００ｍl の丸底フラスコ中で１００℃
で２４時間乾燥させた３8.６１ｇのアエロジル３８０
へ、窒素下で共沸蒸留によって予め乾燥してあるトルエ
ン８００ｍl とアミノプロピルトリエトキシシラン９6.
１ｍl とを添加した。この反応混合物を１１１℃で６時
間還流させ、室温へ冷却し、Whatman ＧＦＦ／Ａ濾紙で
濾過した。次に、固体をメタノール中で約１７時間撹拌
し、再び濾過し、得られた固体をポリトロン (polytro
n) と共にメタノール中に再分散させ、３回目の濾過を
した。得られた固体を真空乾燥器中で２２時間乾燥し
て、M. W. Urban and J. L. Koenigが“Determination
ofthe Orientation of Silanes on Silica Surfaces by
Fourier Transform Infrared Photoacoustic Spectros
copy”, Applied Spectroscopy, Vol.４０， No.４，５
１３〜５１９頁（１９８６）中に、及び T. G. Waddel
l, D. E.Layden, and M. T. DeBello が“The Nature o
f Organosilane to Silica Surface Bonding”, Journa
l of the American Chemical Society, Vol.１０３，５
３０３〜５３０７頁（１９８１）中に記載している技術
によって測定したとき、アミノプロピルトリエトキシシ
ラン基がそれに共有結合しているアエロジル３８０粒子
を含む白色粉末状物質４4.５ｇ（収率７５％）を得た。
度計を備えた2,０００ｍl の丸底フラスコ中で１００℃
で２４時間乾燥させた３8.６１ｇのアエロジル３８０
へ、窒素下で共沸蒸留によって予め乾燥してあるトルエ
ン８００ｍl とアミノプロピルトリエトキシシラン９6.
１ｍl とを添加した。この反応混合物を１１１℃で６時
間還流させ、室温へ冷却し、Whatman ＧＦＦ／Ａ濾紙で
濾過した。次に、固体をメタノール中で約１７時間撹拌
し、再び濾過し、得られた固体をポリトロン (polytro
n) と共にメタノール中に再分散させ、３回目の濾過を
した。得られた固体を真空乾燥器中で２２時間乾燥し
て、M. W. Urban and J. L. Koenigが“Determination
ofthe Orientation of Silanes on Silica Surfaces by
Fourier Transform Infrared Photoacoustic Spectros
copy”, Applied Spectroscopy, Vol.４０， No.４，５
１３〜５１９頁（１９８６）中に、及び T. G. Waddel
l, D. E.Layden, and M. T. DeBello が“The Nature o
f Organosilane to Silica Surface Bonding”, Journa
l of the American Chemical Society, Vol.１０３，５
３０３〜５３０７頁（１９８１）中に記載している技術
によって測定したとき、アミノプロピルトリエトキシシ
ラン基がそれに共有結合しているアエロジル３８０粒子
を含む白色粉末状物質４4.５ｇ（収率７５％）を得た。
【００６７】
【実施例４】マグネチックスタラーと還流冷却器とを備
えた５００ｍl の丸底フラスコ中で１５０℃で２０時間
乾燥した１０ｇのアエロジル３８０へ、エタノール２７
３ｍl と６２重量％のＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）アミノプロピルトリエトキシシランを含むエタ
ノール溶液２6.５ｍl とを添加した。反応混合物を１１
１℃で２０時間還流させ、室温へ冷却し、約8,０００rp
m で遠心分離した後、上澄液を注ぎ出し、沈殿をエタノ
ール５００ｍl で洗浄し、遠心分離した。次に、水で洗
浄しかつ２回遠心分離し、残留物を水に再分散し、凍結
乾燥してM. W.Urban and J. L. Koenigが“Determinati
on ofthe Orientation of Silanes onSilica Surfaces
by Fourier Transform Infrared Photoacoustic Spectr
oscopy”, Applied Spectroscopy, Vol.４０， No.４，
５１３〜５１９頁（１９８６）中に、及び T. G. Wadde
ll, D. E. Layden, and M. T. DeBello が“The Nature
of Organosilane to Silica Surface Bonding”, Journ
al of the American Chemical Society, Vol.１０３，
５３０３〜５３０７頁（１９８１）中に記載している技
術によって測定したとき、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン基がそ
れに共有結合しているアエロジル３８０粒子を含む白色
粉末状物質6.６ｇ（収率３6.２％）を得た。
えた５００ｍl の丸底フラスコ中で１５０℃で２０時間
乾燥した１０ｇのアエロジル３８０へ、エタノール２７
３ｍl と６２重量％のＮ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロキシ
エチル）アミノプロピルトリエトキシシランを含むエタ
ノール溶液２6.５ｍl とを添加した。反応混合物を１１
１℃で２０時間還流させ、室温へ冷却し、約8,０００rp
m で遠心分離した後、上澄液を注ぎ出し、沈殿をエタノ
ール５００ｍl で洗浄し、遠心分離した。次に、水で洗
浄しかつ２回遠心分離し、残留物を水に再分散し、凍結
乾燥してM. W.Urban and J. L. Koenigが“Determinati
on ofthe Orientation of Silanes onSilica Surfaces
by Fourier Transform Infrared Photoacoustic Spectr
oscopy”, Applied Spectroscopy, Vol.４０， No.４，
５１３〜５１９頁（１９８６）中に、及び T. G. Wadde
ll, D. E. Layden, and M. T. DeBello が“The Nature
of Organosilane to Silica Surface Bonding”, Journ
al of the American Chemical Society, Vol.１０３，
５３０３〜５３０７頁（１９８１）中に記載している技
術によって測定したとき、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒドロ
キシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン基がそ
れに共有結合しているアエロジル３８０粒子を含む白色
粉末状物質6.６ｇ（収率３6.２％）を得た。
【００６８】
【実施例５】機械的撹拌機、温度計、還流冷却器及び D
ean-Stark トラップを備えた2,０００ｍl の丸底フラス
コ中で１００℃で２４時間乾燥した１9.８６ｇのアエロ
ジル３８０へ、予め窒素下で共沸蒸留によって乾燥して
あるトルエン５００ｍl と６２重量％のＮ，Ｎ−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピルトリエトキシ
シランを含むエタノール溶液５2.５ｍl とを添加した。
反応混合物を加熱し、反応混合物が１１１℃に達するま
で Dean-Stark トラップ中の溜出液を捨てた後、反応混
合物を１１１℃で６時間還流させ、Whatman 濾紙で濾過
した。得られた沈殿を５００ｍl のメタノールでスラリ
ーにし、Whatman 濾紙で濾過し、１２０℃で２４時間乾
燥して、M. W. Urban and J. L. Koenigが“Determinat
ion ofthe Orientation of Silanes on Silica Surface
s by Fourier Transform Infrared Photoacoustic Spec
troscopy”, Applied Spectroscopy, Vol.４０， No.
４，５１３〜５１９頁（１９８６）中に、及び T. G. W
addell, D. E. Layden, andM. T. DeBello が“The Nat
ure of Organosilane to Silica Surface Bonding”, J
ournal of the American Chemical Society, Vol.１０
３，５３０３〜５３０７頁（１９８１）中に記載してい
る技術によって測定したとき、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン基
がそれに共有結合しているアエロジル３８０粒子を含む
白色粉末状物質２1.８７ｇを得た。
ean-Stark トラップを備えた2,０００ｍl の丸底フラス
コ中で１００℃で２４時間乾燥した１9.８６ｇのアエロ
ジル３８０へ、予め窒素下で共沸蒸留によって乾燥して
あるトルエン５００ｍl と６２重量％のＮ，Ｎ−ビス−
（２−ヒドロキシエチル）アミノプロピルトリエトキシ
シランを含むエタノール溶液５2.５ｍl とを添加した。
反応混合物を加熱し、反応混合物が１１１℃に達するま
で Dean-Stark トラップ中の溜出液を捨てた後、反応混
合物を１１１℃で６時間還流させ、Whatman 濾紙で濾過
した。得られた沈殿を５００ｍl のメタノールでスラリ
ーにし、Whatman 濾紙で濾過し、１２０℃で２４時間乾
燥して、M. W. Urban and J. L. Koenigが“Determinat
ion ofthe Orientation of Silanes on Silica Surface
s by Fourier Transform Infrared Photoacoustic Spec
troscopy”, Applied Spectroscopy, Vol.４０， No.
４，５１３〜５１９頁（１９８６）中に、及び T. G. W
addell, D. E. Layden, andM. T. DeBello が“The Nat
ure of Organosilane to Silica Surface Bonding”, J
ournal of the American Chemical Society, Vol.１０
３，５３０３〜５３０７頁（１９８１）中に記載してい
る技術によって測定したとき、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−ヒ
ドロキシエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン基
がそれに共有結合しているアエロジル３８０粒子を含む
白色粉末状物質２1.８７ｇを得た。
【００６９】
【実施例６】マグネチックスタラー及び温度計を備えた
1,０００ｍl の丸底フラスコ中の７３０ｍl の無水エタ
ノールと３６ｍl の濃水酸化アンモニウム水溶液との混
合物へ、３０ｍl のテトラエトキシシランを添加した。
反応器に直ちに栓をし、反応混合物を次に室温で２４時
間撹拌した。その後で、不溶性白色シリカ粒子が生成
し、これを１５℃で、１0,０００rpm で１０分間遠心分
離した。次に、粒子を５００ｍl の脱イオン水中に再分
散し、この懸濁液の pＨを数滴の濃塩酸を加えて7.５に
調節した。次に粒子を、Milipore Inc. の Minitan Acr
ylic System による限外濾過によって脱イオン水で反復
洗浄した。次に、精製されたシリカ粒子の懸濁液を約３
００ｍl に濃縮し、４８時間凍結乾燥することによって
粒子をこの懸濁液から単離した。その結果、粒子が透過
電子顕微鏡法で測定したとき４５nmの平均直径を有する
白色粉末7.８ｇ（収率９６％）が得られた。機械的撹拌
機、Dean-Stark 冷却器及び温度計を備えた2,０００ｍl
の丸底フラスコ中で１００℃で２４時間乾燥した単離
シリカ粒子５ｇへ、予め窒素下で共沸蒸留によって乾燥
してあるトルエン１００ｍl とアミノプロピルトリエト
キシシラン0.６５ｍlとを添加した。反応混合物を１１
１℃で６時間還流させ、室温へ冷却し、Whatman ＧＦＦ
／Ａ濾紙で濾過した。次に、固体をメタノール中で１７
時間撹拌し、再び濾過し、得られた固体をメタノールに
再分散し、３度目の濾過を行った。得られた固体を真空
乾燥器中で２２時間乾燥して、その記載が全体として参
照文として本明細書に含まれるものとするM. W. Urban
and J. L. Koenigが“Determination ofthe Orientatio
n of Silanes on Silica Surfaces by Fourier Transfo
rmInfrared Photoacoustic Spectroscopy”, Applied S
pectroscopy, Vol.４０，No.４，５１３〜５１９頁（１
９８６）中に、及び T. G. Waddell, D. E. Layden, an
d M. T. DeBello が“The Nature of Organosilane to
Silica Surface Bonding”, Journal of the American
Chemical Society, Vol.１０３，５３０３〜５３０７頁
（１９８１）中に記載している技術によって測定したと
き、アミノプロピルトリエトキシシラン基がそれに共有
結合しているシリカ粒子を含む白色粉末状物質4.８ｇ
（収率７５％）を得た。
1,０００ｍl の丸底フラスコ中の７３０ｍl の無水エタ
ノールと３６ｍl の濃水酸化アンモニウム水溶液との混
合物へ、３０ｍl のテトラエトキシシランを添加した。
反応器に直ちに栓をし、反応混合物を次に室温で２４時
間撹拌した。その後で、不溶性白色シリカ粒子が生成
し、これを１５℃で、１0,０００rpm で１０分間遠心分
離した。次に、粒子を５００ｍl の脱イオン水中に再分
散し、この懸濁液の pＨを数滴の濃塩酸を加えて7.５に
調節した。次に粒子を、Milipore Inc. の Minitan Acr
ylic System による限外濾過によって脱イオン水で反復
洗浄した。次に、精製されたシリカ粒子の懸濁液を約３
００ｍl に濃縮し、４８時間凍結乾燥することによって
粒子をこの懸濁液から単離した。その結果、粒子が透過
電子顕微鏡法で測定したとき４５nmの平均直径を有する
白色粉末7.８ｇ（収率９６％）が得られた。機械的撹拌
機、Dean-Stark 冷却器及び温度計を備えた2,０００ｍl
の丸底フラスコ中で１００℃で２４時間乾燥した単離
シリカ粒子５ｇへ、予め窒素下で共沸蒸留によって乾燥
してあるトルエン１００ｍl とアミノプロピルトリエト
キシシラン0.６５ｍlとを添加した。反応混合物を１１
１℃で６時間還流させ、室温へ冷却し、Whatman ＧＦＦ
／Ａ濾紙で濾過した。次に、固体をメタノール中で１７
時間撹拌し、再び濾過し、得られた固体をメタノールに
再分散し、３度目の濾過を行った。得られた固体を真空
乾燥器中で２２時間乾燥して、その記載が全体として参
照文として本明細書に含まれるものとするM. W. Urban
and J. L. Koenigが“Determination ofthe Orientatio
n of Silanes on Silica Surfaces by Fourier Transfo
rmInfrared Photoacoustic Spectroscopy”, Applied S
pectroscopy, Vol.４０，No.４，５１３〜５１９頁（１
９８６）中に、及び T. G. Waddell, D. E. Layden, an
d M. T. DeBello が“The Nature of Organosilane to
Silica Surface Bonding”, Journal of the American
Chemical Society, Vol.１０３，５３０３〜５３０７頁
（１９８１）中に記載している技術によって測定したと
き、アミノプロピルトリエトキシシラン基がそれに共有
結合しているシリカ粒子を含む白色粉末状物質4.８ｇ
（収率７５％）を得た。
【００７０】
【００７１】
【実施例７】４０ｍl の水中で実施例１の方法で調製さ
れたカップリング剤が結合しているシリカ粒子1.０ｇと
Levafix Brilliant Blue EFFA (バイエルから市販）1.
０ｇとの混合物をマグネチックスタラーを備えた丸底フ
ラスコ中で室温で１８時間撹拌し、次に遠心分離した。
残留物を水に分散し、水中で上澄液が無色になるまで遠
心分離した後、残留物を水中に再分散し、ＦＴＳ（登録
商標）Systems, StoneRidge, NYから市販されているDur
a-Dry（商標）凍結乾燥器で凍結乾燥して青色シリカ粒
子0.７５ｇを得た。
れたカップリング剤が結合しているシリカ粒子1.０ｇと
Levafix Brilliant Blue EFFA (バイエルから市販）1.
０ｇとの混合物をマグネチックスタラーを備えた丸底フ
ラスコ中で室温で１８時間撹拌し、次に遠心分離した。
残留物を水に分散し、水中で上澄液が無色になるまで遠
心分離した後、残留物を水中に再分散し、ＦＴＳ（登録
商標）Systems, StoneRidge, NYから市販されているDur
a-Dry（商標）凍結乾燥器で凍結乾燥して青色シリカ粒
子0.７５ｇを得た。
【００７２】
【実施例８】３５ｍl の水中の実施例１の方法で調製さ
れたカップリング剤が結合しているシリカ粒子1.０ｇと
Levafix Brilliant Red E6BA(バイエルから市販）1.０
ｇとの混合物を、マグネチックスタラーを備えた丸底フ
ラスコ中で室温で１８時間撹拌し、次に遠心分離した。
残留物を水中に分散し、水中で上澄液が無色になるまで
遠心分離した後、残留物を水中に再分散し、ＦＴＳ Sys
tems, Stone Ridge, NY から市販されているDura-Dry凍
結乾燥器で凍結乾燥して赤色シリカ粒子0.６０ｇを得
た。
れたカップリング剤が結合しているシリカ粒子1.０ｇと
Levafix Brilliant Red E6BA(バイエルから市販）1.０
ｇとの混合物を、マグネチックスタラーを備えた丸底フ
ラスコ中で室温で１８時間撹拌し、次に遠心分離した。
残留物を水中に分散し、水中で上澄液が無色になるまで
遠心分離した後、残留物を水中に再分散し、ＦＴＳ Sys
tems, Stone Ridge, NY から市販されているDura-Dry凍
結乾燥器で凍結乾燥して赤色シリカ粒子0.６０ｇを得
た。
【００７３】
【実施例９】１２０ｍl の水中の実施例２の方法で調製
したカップリング剤が結合しているシリカ粒子3.０ｇと
３ｇの Levafix Brilliant Red E6BA(バイエルから市
販）との混合物をマグネチックスタラーを備えた丸底フ
ラスコ中で室温で２２時間撹拌した。その後で、懸濁液
を Millipore Inc. の Minitan Acrylic System による
限外濾過によって上澄液が無色になるまで精製した。懸
濁液を２０ｍl に濃縮し、ＦＴＳ Systems, Stone Ridg
e, NY から市販されているDura-Dry凍結乾燥器で凍結乾
燥して2.３ｇの赤色シリカ粒子を得た。
したカップリング剤が結合しているシリカ粒子3.０ｇと
３ｇの Levafix Brilliant Red E6BA(バイエルから市
販）との混合物をマグネチックスタラーを備えた丸底フ
ラスコ中で室温で２２時間撹拌した。その後で、懸濁液
を Millipore Inc. の Minitan Acrylic System による
限外濾過によって上澄液が無色になるまで精製した。懸
濁液を２０ｍl に濃縮し、ＦＴＳ Systems, Stone Ridg
e, NY から市販されているDura-Dry凍結乾燥器で凍結乾
燥して2.３ｇの赤色シリカ粒子を得た。
【００７４】
【実施例１０】５０ｍl の水中の実施例２の方法で調製
したカップリング剤が結合しているシリカ粒子1.０ｇと
2.０ｇの Procion Turquoise HA （ＩＣＩから発売）と
の混合物をマグネチックスタラーと冷却器とを備えた丸
底フラスコ中で還流温度で3.５時間撹拌した後、室温へ
冷却した。その後で、懸濁液を、 Millipore Inc. の M
initan Acrylic System による限外濾過によって上澄液
が無色になるまで精製した。懸濁液を２０ｍl に濃縮
し、ＦＴＳ Systems, Stone Ridge, NY から市販されて
いる Dura-Dry 凍結乾燥器で凍結乾燥してシアン色シリ
カ粒子1.０ｇを得た。
したカップリング剤が結合しているシリカ粒子1.０ｇと
2.０ｇの Procion Turquoise HA （ＩＣＩから発売）と
の混合物をマグネチックスタラーと冷却器とを備えた丸
底フラスコ中で還流温度で3.５時間撹拌した後、室温へ
冷却した。その後で、懸濁液を、 Millipore Inc. の M
initan Acrylic System による限外濾過によって上澄液
が無色になるまで精製した。懸濁液を２０ｍl に濃縮
し、ＦＴＳ Systems, Stone Ridge, NY から市販されて
いる Dura-Dry 凍結乾燥器で凍結乾燥してシアン色シリ
カ粒子1.０ｇを得た。
【００７５】
【実施例１１】１２０ｍl の水中の実施例２の方法で調
製されたカップリング剤が結合しているシリカ粒子3.０
ｇと3.０ｇの Levafix Brilliant Blue EFFA（バイエル
から市販）との混合物をマグネチックスタラーを備えた
丸底フラスコ中で室温で２２時間撹拌した。その後で、
懸濁液を Millipore Inc. の Minitan Acrylic System
による限外濾過によって上澄液が無色になるまで精製し
た。懸濁液を２０ｍl に濃縮し、ＦＴＳ Systems, Ston
e Ridge, NY から市販されているDura-Dry凍結乾燥器で
凍結乾燥して2.４ｇの青色シリカ粒子を得た。
製されたカップリング剤が結合しているシリカ粒子3.０
ｇと3.０ｇの Levafix Brilliant Blue EFFA（バイエル
から市販）との混合物をマグネチックスタラーを備えた
丸底フラスコ中で室温で２２時間撹拌した。その後で、
懸濁液を Millipore Inc. の Minitan Acrylic System
による限外濾過によって上澄液が無色になるまで精製し
た。懸濁液を２０ｍl に濃縮し、ＦＴＳ Systems, Ston
e Ridge, NY から市販されているDura-Dry凍結乾燥器で
凍結乾燥して2.４ｇの青色シリカ粒子を得た。
【００７６】
【実施例１２】３００ｍl の水中の実施例３の方法で調
製されたカップリング剤が結合しているシリカ粒子3.０
ｇと１3.０ｇの Levafix Brilliant Blue EFFA（バイエ
ルから市販）との混合物をマグネチックスタラーを備え
た丸底フラスコ中で室温で２２時間撹拌した。その後
で、懸濁液を Millipore Inc. の Minitan Acrylic Sys
tem による限外濾過によって上澄液が無色になるまで精
製した。懸濁液を２０ｍlに濃縮した。残留物を水中に
分散し、水中で上澄液が無色になるまで遠心分離した
後、残留物を水に再分散し、ＦＴＳ Systems, Stone Ri
dge, NY から市販されているDura-Dry凍結乾燥器で凍結
乾燥して青色シリカ粒子2.２ｇを得た。
製されたカップリング剤が結合しているシリカ粒子3.０
ｇと１3.０ｇの Levafix Brilliant Blue EFFA（バイエ
ルから市販）との混合物をマグネチックスタラーを備え
た丸底フラスコ中で室温で２２時間撹拌した。その後
で、懸濁液を Millipore Inc. の Minitan Acrylic Sys
tem による限外濾過によって上澄液が無色になるまで精
製した。懸濁液を２０ｍlに濃縮した。残留物を水中に
分散し、水中で上澄液が無色になるまで遠心分離した
後、残留物を水に再分散し、ＦＴＳ Systems, Stone Ri
dge, NY から市販されているDura-Dry凍結乾燥器で凍結
乾燥して青色シリカ粒子2.２ｇを得た。
【００７７】
【実施例１３】実施例３の方法で調製しかつ１００℃で
１７時間乾燥したカップリング剤が結合しているシリカ
粒子３1.０ｇと Levafix Brilliant Blue EFFA（バイエ
ル社から市販）との混合物へ１リットルの水を添加し
た。得られた混合物を室温で３日間ボールミル粉砕した
後、Whatman 濾紙で濾過した。得られた沈殿を１リット
ルの水で洗浄し、Whatman 濾紙で濾過した後、得られた
固体を水に分散した。この分散液を Canlab から市販さ
れている Spectrapor 4 メンブランを用いて水に対して
約３日間透析し、約３日後の時点で水は無色のままであ
った。次に懸濁液をＦＴＳ Systems, Stone Ridge, NY
から市販されているDura-Dry凍結乾燥器で凍結乾燥して
青色シリカ粒子１０ｇを得た。
１７時間乾燥したカップリング剤が結合しているシリカ
粒子３1.０ｇと Levafix Brilliant Blue EFFA（バイエ
ル社から市販）との混合物へ１リットルの水を添加し
た。得られた混合物を室温で３日間ボールミル粉砕した
後、Whatman 濾紙で濾過した。得られた沈殿を１リット
ルの水で洗浄し、Whatman 濾紙で濾過した後、得られた
固体を水に分散した。この分散液を Canlab から市販さ
れている Spectrapor 4 メンブランを用いて水に対して
約３日間透析し、約３日後の時点で水は無色のままであ
った。次に懸濁液をＦＴＳ Systems, Stone Ridge, NY
から市販されているDura-Dry凍結乾燥器で凍結乾燥して
青色シリカ粒子１０ｇを得た。
【００７８】
【実施例１４】実施例２の方法で調製しかつ１００℃で
１７時間乾燥したカップリング剤が結合しているシリカ
粒子5.０ｇと Procion Yellow ＭＸ−８Ｇ（ＩＣＩから
市販）5.０ｇとの混合物へ２００ｍl の水を添加した。
この懸濁液を９０℃で２４時間撹拌した後、室温へ冷却
した。その後で、懸濁液を Millipore Inc. の Minitan
Acrylic System による限外濾過によって、上澄液が無
色になるまで精製した。次に、懸濁液を２０ｍl に濃縮
し、ＦＴＳ Systems, Stone Ridge, NY から市販されて
いるDura-Dry凍結乾燥器で凍結乾燥して4.３ｇの黄色シ
リカ粒子を得た。
１７時間乾燥したカップリング剤が結合しているシリカ
粒子5.０ｇと Procion Yellow ＭＸ−８Ｇ（ＩＣＩから
市販）5.０ｇとの混合物へ２００ｍl の水を添加した。
この懸濁液を９０℃で２４時間撹拌した後、室温へ冷却
した。その後で、懸濁液を Millipore Inc. の Minitan
Acrylic System による限外濾過によって、上澄液が無
色になるまで精製した。次に、懸濁液を２０ｍl に濃縮
し、ＦＴＳ Systems, Stone Ridge, NY から市販されて
いるDura-Dry凍結乾燥器で凍結乾燥して4.３ｇの黄色シ
リカ粒子を得た。
【００７９】
【実施例１５】実施例２の方法で調製しかつ１００℃で
１７時間乾燥したカップリング剤が結合しているシリカ
粒子2.０ｇと Levafix Black EB(バイエルから市販）2.
０ｇとの混合物へ６０ｍl の水を添加した。この懸濁液
を室温で２４時間撹拌した後、Millipore Inc. の Mini
tan Acrylic System による限外濾過によって、上澄液
が無色になるまで精製した。次に、懸濁液を２０ｍl に
濃縮し、ＦＴＳ Systems, Stone Ridge, NY から市販さ
れているDura-Dry凍結乾燥器で凍結乾燥して1.９ｇの黒
色シリカ粒子を得た。
１７時間乾燥したカップリング剤が結合しているシリカ
粒子2.０ｇと Levafix Black EB(バイエルから市販）2.
０ｇとの混合物へ６０ｍl の水を添加した。この懸濁液
を室温で２４時間撹拌した後、Millipore Inc. の Mini
tan Acrylic System による限外濾過によって、上澄液
が無色になるまで精製した。次に、懸濁液を２０ｍl に
濃縮し、ＦＴＳ Systems, Stone Ridge, NY から市販さ
れているDura-Dry凍結乾燥器で凍結乾燥して1.９ｇの黒
色シリカ粒子を得た。
【００８０】
【実施例１６】実施例６の方法で調製しかつ１００℃で
１７時間乾燥したカップリング剤が結合しているシリカ
粒子3.０ｇと Procion TurquoiseＨＡ（ＩＣＩから市
販）との混合物へ、１００ｍl の水を添加した。この懸
濁液を室温で２４時間撹拌した後、 Millipore Inc. の
Minitan Acrylic System による限外濾過によって上澄
液が無色になるまで精製した。次に、懸濁液を２０ｍl
に濃縮し、ＦＴＳ Systems, Stone Ridge, NY から市販
されているDura-Dry凍結乾燥器で凍結乾燥して2.８ｇの
シアン色シリカ粒子を得た。
１７時間乾燥したカップリング剤が結合しているシリカ
粒子3.０ｇと Procion TurquoiseＨＡ（ＩＣＩから市
販）との混合物へ、１００ｍl の水を添加した。この懸
濁液を室温で２４時間撹拌した後、 Millipore Inc. の
Minitan Acrylic System による限外濾過によって上澄
液が無色になるまで精製した。次に、懸濁液を２０ｍl
に濃縮し、ＦＴＳ Systems, Stone Ridge, NY から市販
されているDura-Dry凍結乾燥器で凍結乾燥して2.８ｇの
シアン色シリカ粒子を得た。
【００８１】
【００８２】
【実施例１７】シアン色シリカ粒子及び分散剤としての
ジブロック共重合体／塩錯体及び電荷制御剤を含む正帯
電トナーを下記のようにして製造した。６０モル％のポ
リスチレンと４０モル％のポリエチレンオキシドとを含
むポリスチレン／ポリエチレンオキシドジブロック共重
合体（ＰＳ−ｂ−ＰＯＢ）を米国特許第4,５９2,９８９
号の実施例Ｖ記載の方法と同様な方法で製造した。詳し
くは、合成を大規模でかつ真空下ではなく不活性雰囲気
下で行うこと以外は上記方法によって共重合体を製造し
た。６０ｍl のテトラヒドロフランへ6.０ｇのポリスチ
レン／ポリエチレンオキシドジブロック共重合体を添加
した。撹拌しかつ約４０℃に穏やかに加熱しながら溶解
して共重合体の濃稠なテトラヒドロフラン溶液を得た。
この溶液へ１０ｍl のメタノール中の0.５ｇのチオシア
ン酸カリウム（ＫＳＣＮ）の溶液を添加し、濃稠ゲル
（ＰＳ−ｂ−ＰＯＥ・ＫＳＣＮ）の生成をもたらした。
“湿潤ケーキ”シアン色シリカ粒子３ｇを５０ｍl の水
／メタノール（１：４ｖ／ｖ）混合物へ添加することに
よってシアン色シリカ粒子の懸濁液を調製した。該シア
ン色シリカ粒子は、懸濁液を“湿潤ケーキ”にまで濃縮
し、凍結乾燥をしない以外は実施例１０記載のようにし
て製造したものである。水／メタノール中の湿潤ケーキ
懸濁液を次に徐々にＰＳ−ｂ−ＰＯＥ・ＫＳＣＮゲルへ
添加して濃シアン色粘稠懸濁液を得た。顔料懸濁液の重
合体／塩ゲルへの添加の速度はジブロック重合体の沈殿
を起こさせる程度の“衝撃”を系へ与えないように充分
に緩徐であった。詳しくは、少量の顔料懸濁液を重合体
／塩ゲルへ添加し、撹拌して重合体を溶解した後に次の
顔料を添加することによって、約３分間にわたって顔料
懸濁液を添加した。得られたシアン色懸濁液を約３０分
間穏やかに撹拌し、肉眼で見える粒状物質のない一様に
着色した懸濁液を得た。さらに３０分間撹拌後、ＰＳ−
ｂ−ＰＯＥ・ＫＳＣＮ中に分散されたシアン色シリカ粒
子の複合体を下記のようにして単離した。撹拌している
懸濁液へ５００ｍl のヘキサンを徐々に添加した。撹拌
を停止すると混合物から濃青色粘稠な重合体物質層が分
離した。上澄液を除去し、重合体物質を９容量部のヘキ
サンと１容量部のテトラヒドロフランとを含むヘキサン
／テトラヒドロフラン混合物４００ｍl ずつで３回洗浄
した。この最初の抽出工程は重合体層から水を抽出し、
固化をひき起こした。得られた固体を、次に、５００ｍ
l ずつのヘキサンで２回洗浄した。約１６時間風乾しか
つ４０℃に於て４８時間真空乾燥した後に得られた生成
物はＰＳ−ｂ−ＰＯＥ・ＫＳＣＮ中に分散されたシアン
色シリカ粒子7.８５ｇであった。
ジブロック共重合体／塩錯体及び電荷制御剤を含む正帯
電トナーを下記のようにして製造した。６０モル％のポ
リスチレンと４０モル％のポリエチレンオキシドとを含
むポリスチレン／ポリエチレンオキシドジブロック共重
合体（ＰＳ−ｂ−ＰＯＢ）を米国特許第4,５９2,９８９
号の実施例Ｖ記載の方法と同様な方法で製造した。詳し
くは、合成を大規模でかつ真空下ではなく不活性雰囲気
下で行うこと以外は上記方法によって共重合体を製造し
た。６０ｍl のテトラヒドロフランへ6.０ｇのポリスチ
レン／ポリエチレンオキシドジブロック共重合体を添加
した。撹拌しかつ約４０℃に穏やかに加熱しながら溶解
して共重合体の濃稠なテトラヒドロフラン溶液を得た。
この溶液へ１０ｍl のメタノール中の0.５ｇのチオシア
ン酸カリウム（ＫＳＣＮ）の溶液を添加し、濃稠ゲル
（ＰＳ−ｂ−ＰＯＥ・ＫＳＣＮ）の生成をもたらした。
“湿潤ケーキ”シアン色シリカ粒子３ｇを５０ｍl の水
／メタノール（１：４ｖ／ｖ）混合物へ添加することに
よってシアン色シリカ粒子の懸濁液を調製した。該シア
ン色シリカ粒子は、懸濁液を“湿潤ケーキ”にまで濃縮
し、凍結乾燥をしない以外は実施例１０記載のようにし
て製造したものである。水／メタノール中の湿潤ケーキ
懸濁液を次に徐々にＰＳ−ｂ−ＰＯＥ・ＫＳＣＮゲルへ
添加して濃シアン色粘稠懸濁液を得た。顔料懸濁液の重
合体／塩ゲルへの添加の速度はジブロック重合体の沈殿
を起こさせる程度の“衝撃”を系へ与えないように充分
に緩徐であった。詳しくは、少量の顔料懸濁液を重合体
／塩ゲルへ添加し、撹拌して重合体を溶解した後に次の
顔料を添加することによって、約３分間にわたって顔料
懸濁液を添加した。得られたシアン色懸濁液を約３０分
間穏やかに撹拌し、肉眼で見える粒状物質のない一様に
着色した懸濁液を得た。さらに３０分間撹拌後、ＰＳ−
ｂ−ＰＯＥ・ＫＳＣＮ中に分散されたシアン色シリカ粒
子の複合体を下記のようにして単離した。撹拌している
懸濁液へ５００ｍl のヘキサンを徐々に添加した。撹拌
を停止すると混合物から濃青色粘稠な重合体物質層が分
離した。上澄液を除去し、重合体物質を９容量部のヘキ
サンと１容量部のテトラヒドロフランとを含むヘキサン
／テトラヒドロフラン混合物４００ｍl ずつで３回洗浄
した。この最初の抽出工程は重合体層から水を抽出し、
固化をひき起こした。得られた固体を、次に、５００ｍ
l ずつのヘキサンで２回洗浄した。約１６時間風乾しか
つ４０℃に於て４８時間真空乾燥した後に得られた生成
物はＰＳ−ｂ−ＰＯＥ・ＫＳＣＮ中に分散されたシアン
色シリカ粒子7.８５ｇであった。
【００８３】上で製造されたＰＳ−ｂ−ＰＯＥ・ＫＳＣ
Ｎ中に分散されたシアン色シリカ粒子４ｇを Goodyear
Tire and Rubber Company から Pliotone として市販さ
れている共重合（スチレン／ブタジエン）（スチレン８
９重量％、ブタジエン１１重量％）２５ｇと溶融混合す
ることによって、８５重量％の量の共重合（スチレン／
ブタジエン）（８９／１１ｗ／ｗ）と５重量％の量のシ
アン色シリカ粒子と１０重量％の量のＰＳ−ｂ−ＰＯＥ
・ＫＳＣＮとを含むトナー組成物を調製した。この混合
物をＣＳ１−Ｍax押出機で１４０℃で溶融混合した。混
合物を３回押出機を通過させた。得られた組成物を次に
Trost空気衝撃式粉砕機（air impact pulverizer)でト
ナーサイズ粒子へジェット粉砕 (jetting)して平均粒子
直径１０μｍのトナー粒子を得た。
Ｎ中に分散されたシアン色シリカ粒子４ｇを Goodyear
Tire and Rubber Company から Pliotone として市販さ
れている共重合（スチレン／ブタジエン）（スチレン８
９重量％、ブタジエン１１重量％）２５ｇと溶融混合す
ることによって、８５重量％の量の共重合（スチレン／
ブタジエン）（８９／１１ｗ／ｗ）と５重量％の量のシ
アン色シリカ粒子と１０重量％の量のＰＳ−ｂ−ＰＯＥ
・ＫＳＣＮとを含むトナー組成物を調製した。この混合
物をＣＳ１−Ｍax押出機で１４０℃で溶融混合した。混
合物を３回押出機を通過させた。得られた組成物を次に
Trost空気衝撃式粉砕機（air impact pulverizer)でト
ナーサイズ粒子へジェット粉砕 (jetting)して平均粒子
直径１０μｍのトナー粒子を得た。
【００８４】
【実施例１８】実施例１７のようにして製造したトナー
は正に帯電する傾向がある。実施例１７で製造したトナ
ーを Pliotone （トナー中に用いられた樹脂）で被覆さ
れたフェライトコアからなるキャリヤとブレンドし現像
剤ハウジング中に於けるように撹拌する。トナー対キャ
リヤ重量比は約２：９８である。かくして撹拌されたト
ナーは約0.５〜約0.８フェムトクーロン／mgの摩擦電荷
で正に帯電する。
は正に帯電する傾向がある。実施例１７で製造したトナ
ーを Pliotone （トナー中に用いられた樹脂）で被覆さ
れたフェライトコアからなるキャリヤとブレンドし現像
剤ハウジング中に於けるように撹拌する。トナー対キャ
リヤ重量比は約２：９８である。かくして撹拌されたト
ナーは約0.５〜約0.８フェムトクーロン／mgの摩擦電荷
で正に帯電する。
【００８５】実施例１７で製造された別のトナーをフル
オロビニル及びクロロビニル単量体から誘導された共重
合体 (Firestone Plasticsから市販されているＦＰＣ４
０１）で被覆されたフェライトコアからなるキャリヤと
ブレンドし、現像剤ハウジング中に於けるように撹拌す
る。トナー対キャリヤ重量比は約２：９８である。かく
して撹拌されたトナーは約0.８〜約1.３フェムトクーロ
ン／mgの摩擦電荷で正に帯電する。このトナーも良好な
“混合（admix)”特性を示し、上記明細書に従って製造
されたトナーとキャリヤとのブレンドへ新しい帯電して
いないトナーを添加するとき、帯電していないトナーは
６０秒以内に、時間零以来現像剤中にあったトナー粒子
と同じ電荷を得る。
オロビニル及びクロロビニル単量体から誘導された共重
合体 (Firestone Plasticsから市販されているＦＰＣ４
０１）で被覆されたフェライトコアからなるキャリヤと
ブレンドし、現像剤ハウジング中に於けるように撹拌す
る。トナー対キャリヤ重量比は約２：９８である。かく
して撹拌されたトナーは約0.８〜約1.３フェムトクーロ
ン／mgの摩擦電荷で正に帯電する。このトナーも良好な
“混合（admix)”特性を示し、上記明細書に従って製造
されたトナーとキャリヤとのブレンドへ新しい帯電して
いないトナーを添加するとき、帯電していないトナーは
６０秒以内に、時間零以来現像剤中にあったトナー粒子
と同じ電荷を得る。
【００８６】実施例１７のトナーの帯電特性はアエロジ
ルＲ９７２（Deggusa から市販）のようなシリカ粒子
（例えばトナー粒子の約１重量％の量で）、ステアリン
酸亜鉛（例えばトナー粒子の約0.５重量％の量で）、あ
るいはポリメタクリル酸メチルの微細粉末（例えばトナ
ー粒子の約２重量％の量で）のような表面添加剤の添加
によって変えることもできる。シリカ及びステアリン酸
亜鉛は負帯電特性を誘起する傾向があり、微細ポリメタ
クリル酸メチル粒子は正帯電特性を誘起する傾向があ
る。
ルＲ９７２（Deggusa から市販）のようなシリカ粒子
（例えばトナー粒子の約１重量％の量で）、ステアリン
酸亜鉛（例えばトナー粒子の約0.５重量％の量で）、あ
るいはポリメタクリル酸メチルの微細粉末（例えばトナ
ー粒子の約２重量％の量で）のような表面添加剤の添加
によって変えることもできる。シリカ及びステアリン酸
亜鉛は負帯電特性を誘起する傾向があり、微細ポリメタ
クリル酸メチル粒子は正帯電特性を誘起する傾向があ
る。
【００８７】実施例１７の方法を用いて、実施例１０で
得た着色シリカ粒子の代わりに実施例７〜１６で製造さ
れた着色シリカ粒子のいずれかを用い、着色シリカ粒子
とジブロック／塩錯体分散剤と電荷制御剤とを有する付
加的なトナーを製造することもできる。ＰＳ−ｂ−ＰＯ
Ｅ／ＫＳＣＮの代わりに他のジブロック共重合体又はグ
ラフト共重合体／塩複合体についてこの一般的方法を用
いることもできる。米国特許第4,５９2,９８９号に記載
されているようにブロック共重合体と錯体形成する塩の
性質を変化させることによって帯電特性を変えることが
できる。
得た着色シリカ粒子の代わりに実施例７〜１６で製造さ
れた着色シリカ粒子のいずれかを用い、着色シリカ粒子
とジブロック／塩錯体分散剤と電荷制御剤とを有する付
加的なトナーを製造することもできる。ＰＳ−ｂ−ＰＯ
Ｅ／ＫＳＣＮの代わりに他のジブロック共重合体又はグ
ラフト共重合体／塩複合体についてこの一般的方法を用
いることもできる。米国特許第4,５９2,９８９号に記載
されているようにブロック共重合体と錯体形成する塩の
性質を変化させることによって帯電特性を変えることが
できる。
【００８８】
【実施例１９】比較のため、1.２ｇの“湿潤ケーキシア
ン色シリカ粒子”を Goodyear Tire and Rubber Compan
y から Pliotone として市販されている共重合（スチレ
ン／ブタジエン）（８９／１１ｗ／ｗ）２５ｇと混合す
ることによって対照トナー組成物を製造する。これらの
物質をＳＣ１−Ｍax押出機中で１４０℃に於て溶融混合
する。この混合物を３回押出機中を通す。懸濁液を濃縮
して湿潤ケーキにしかつ凍結乾燥をしない以外は実施例
１０記載のようにしてシアン色シリカ粒子を製造する。
得られた組成物を次に Trost空気衝撃式粉砕機でトナー
サイズ粒子へジェット粉砕して平均粒子直径１０μｍの
トナー粒子を製造する。
ン色シリカ粒子”を Goodyear Tire and Rubber Compan
y から Pliotone として市販されている共重合（スチレ
ン／ブタジエン）（８９／１１ｗ／ｗ）２５ｇと混合す
ることによって対照トナー組成物を製造する。これらの
物質をＳＣ１−Ｍax押出機中で１４０℃に於て溶融混合
する。この混合物を３回押出機中を通す。懸濁液を濃縮
して湿潤ケーキにしかつ凍結乾燥をしない以外は実施例
１０記載のようにしてシアン色シリカ粒子を製造する。
得られた組成物を次に Trost空気衝撃式粉砕機でトナー
サイズ粒子へジェット粉砕して平均粒子直径１０μｍの
トナー粒子を製造する。
【００８９】
【実施例２０】実施例１９のトナーをフルオロビニル及
びクロロビニル単量体から誘導される共重合体 (Firest
one Plasticsから市販されているＦＰＣ４０１）で被覆
されたフェライトコアからなるキャリヤとブレンドし、
現像剤ハウジング内に於けるように撹拌する。トナー対
キャリヤ重量比は約２：９８である。かくして撹拌され
たトナーは約0.６〜約0.８フェムトクーロン／mgの摩擦
電荷で正に帯電するようになる。このトナーの“混合
（admix)”特性に関しては、上記明細に従って製造され
たトナーとキャリヤとのブレンドへ新しい帯電してない
トナーを添加するとき、帯電してないトナーは時間零以
来現像剤中にあるトナー粒子と同じ電荷を得るため典型
的に１０分以上を要する。
びクロロビニル単量体から誘導される共重合体 (Firest
one Plasticsから市販されているＦＰＣ４０１）で被覆
されたフェライトコアからなるキャリヤとブレンドし、
現像剤ハウジング内に於けるように撹拌する。トナー対
キャリヤ重量比は約２：９８である。かくして撹拌され
たトナーは約0.６〜約0.８フェムトクーロン／mgの摩擦
電荷で正に帯電するようになる。このトナーの“混合
（admix)”特性に関しては、上記明細に従って製造され
たトナーとキャリヤとのブレンドへ新しい帯電してない
トナーを添加するとき、帯電してないトナーは時間零以
来現像剤中にあるトナー粒子と同じ電荷を得るため典型
的に１０分以上を要する。
【００９０】
【実施例２１】シアン色シリカ粒子と分散剤としてのジ
ブロック共重合体とを含む正帯電性トナーを下記のよう
にして製造した。米国特許第4,５９2,９８９号の実施例
Ｖに記載されている方法に類似した方法で、６０モル％
のポリスチレンと４０モル％のポリエチレンオキシドと
を含むポリスチレン／ポリエチレンオキシドジブロック
共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＯＥ）を製造した。詳しくは、
合成を大規模でかつ真空下ではなく不活性雰囲気下で行
うこと以外は上記の方法で共重合体を製造した。６０ｍ
l のテトラヒドロフランへ6.０ｇのポリスチレン／ポリ
エチレンオキシドジブロック共重合体を添加した。撹拌
しかつ穏やかに約４０℃に加熱しながら溶解して共重合
体の濃稠テトラヒドロフラン溶液を得た。３ｇの湿潤ケ
ーキシアン色シリカ粒子を５０ｍl の水／メタノール
（１：４ｖ／ｖ）へ添加することによってシアン色シリ
カ粒子の懸濁液を調製した。該シアン色シリカ粒子は、
懸濁液を濃縮して“湿潤ケーキ”にし、凍結乾燥しなこ
と以外は実施例１０記載のようにして製造したものであ
る。次に、湿潤ケーキの水／メタノール懸濁液をＰＳ−
ｂ−ＰＯＥの濃稠溶液へ徐々に添加して濃シアン色懸濁
液を得る。顔料懸濁液の重合体溶液への添加速度はジブ
ロック重合体の沈殿を引き起こす程度に系を“衝撃”し
ないように充分に緩徐であった。詳しくは、撹拌されて
いる重合体溶液へ顔料懸濁液を少量ずつ添加し、顔料を
分散させた後に次の顔料を添加することによって、顔料
懸濁液を約３分間にわたって添加した。得られたシアン
色懸濁液を約３０分間穏やかに撹拌し、肉眼で見える粒
状物質がない一様な着色懸濁液を得た。さらに３０分間
撹拌後、ＰＳ−ｂ−ＰＯＥ中に分散されたシアン色シリ
カ粒子の複合体を下記のようにして単離した。撹拌され
ている懸濁液へ５００ｍl のヘキサンを徐々に添加し
た。撹拌を停止すると、濃青色粘稠な重合体物質層が混
合物から分離した。上澄液を除去し、重合体物質を、９
容量部のヘキサンと１容量部のテトラヒドロフランとを
含むヘキサン／テトラヒドロフラン混合物４００ｍl ず
つで３回洗浄した。この最初の抽出工程は重合体層から
水を抽出し、固化を引き起こした。得られた固体を５０
０ｍl ずつのヘキサンで２回洗浄し、４０℃で４８時間
真空乾燥して乾燥生成物、すなわちＰＳ−ｂ−ＰＯＥ中
に分散したシアン色シリカ粒子7.４５ｇを得た。上で製
造したＰＳ−ｂ−ＰＯＥ中に分散されたシアン色シリカ
粒子４ｇを Goodyear Tire and Rubber Company からPl
iotoneとして市販されている共重合（スチレン／ブタジ
エン）（スチレン８９重量％、ブタジエン１１重量％）
２５ｇと溶融混合することによって、８５重量％の量の
共重合（スチレン／ブタジエン）と５重量％の量のシア
ン色シリカ粒子と１０重量％の量のＰＳ−ｂ−ＰＯＥと
を含むトナー組成物を製造した。これらの物質をＣＳ１
−Ｍax押出機中で１４０℃で溶融混合した。混合物を３
回押出機中を通した。得られた組成物を、次に、Trost
空気衝撃式粉砕機でトナーサイズ粒子へジェット粉砕し
て平均粒子直径１０μｍのトナー粒子を得た。
ブロック共重合体とを含む正帯電性トナーを下記のよう
にして製造した。米国特許第4,５９2,９８９号の実施例
Ｖに記載されている方法に類似した方法で、６０モル％
のポリスチレンと４０モル％のポリエチレンオキシドと
を含むポリスチレン／ポリエチレンオキシドジブロック
共重合体（ＰＳ−ｂ−ＰＯＥ）を製造した。詳しくは、
合成を大規模でかつ真空下ではなく不活性雰囲気下で行
うこと以外は上記の方法で共重合体を製造した。６０ｍ
l のテトラヒドロフランへ6.０ｇのポリスチレン／ポリ
エチレンオキシドジブロック共重合体を添加した。撹拌
しかつ穏やかに約４０℃に加熱しながら溶解して共重合
体の濃稠テトラヒドロフラン溶液を得た。３ｇの湿潤ケ
ーキシアン色シリカ粒子を５０ｍl の水／メタノール
（１：４ｖ／ｖ）へ添加することによってシアン色シリ
カ粒子の懸濁液を調製した。該シアン色シリカ粒子は、
懸濁液を濃縮して“湿潤ケーキ”にし、凍結乾燥しなこ
と以外は実施例１０記載のようにして製造したものであ
る。次に、湿潤ケーキの水／メタノール懸濁液をＰＳ−
ｂ−ＰＯＥの濃稠溶液へ徐々に添加して濃シアン色懸濁
液を得る。顔料懸濁液の重合体溶液への添加速度はジブ
ロック重合体の沈殿を引き起こす程度に系を“衝撃”し
ないように充分に緩徐であった。詳しくは、撹拌されて
いる重合体溶液へ顔料懸濁液を少量ずつ添加し、顔料を
分散させた後に次の顔料を添加することによって、顔料
懸濁液を約３分間にわたって添加した。得られたシアン
色懸濁液を約３０分間穏やかに撹拌し、肉眼で見える粒
状物質がない一様な着色懸濁液を得た。さらに３０分間
撹拌後、ＰＳ−ｂ−ＰＯＥ中に分散されたシアン色シリ
カ粒子の複合体を下記のようにして単離した。撹拌され
ている懸濁液へ５００ｍl のヘキサンを徐々に添加し
た。撹拌を停止すると、濃青色粘稠な重合体物質層が混
合物から分離した。上澄液を除去し、重合体物質を、９
容量部のヘキサンと１容量部のテトラヒドロフランとを
含むヘキサン／テトラヒドロフラン混合物４００ｍl ず
つで３回洗浄した。この最初の抽出工程は重合体層から
水を抽出し、固化を引き起こした。得られた固体を５０
０ｍl ずつのヘキサンで２回洗浄し、４０℃で４８時間
真空乾燥して乾燥生成物、すなわちＰＳ−ｂ−ＰＯＥ中
に分散したシアン色シリカ粒子7.４５ｇを得た。上で製
造したＰＳ−ｂ−ＰＯＥ中に分散されたシアン色シリカ
粒子４ｇを Goodyear Tire and Rubber Company からPl
iotoneとして市販されている共重合（スチレン／ブタジ
エン）（スチレン８９重量％、ブタジエン１１重量％）
２５ｇと溶融混合することによって、８５重量％の量の
共重合（スチレン／ブタジエン）と５重量％の量のシア
ン色シリカ粒子と１０重量％の量のＰＳ−ｂ−ＰＯＥと
を含むトナー組成物を製造した。これらの物質をＣＳ１
−Ｍax押出機中で１４０℃で溶融混合した。混合物を３
回押出機中を通した。得られた組成物を、次に、Trost
空気衝撃式粉砕機でトナーサイズ粒子へジェット粉砕し
て平均粒子直径１０μｍのトナー粒子を得た。
【００９１】
【実施例２２】実施例２１のようにして製造したトナー
は正に帯電する傾向がある。実施例２１で製造したトナ
ーを Pliotone （トナー中に用いられた樹脂）で被覆さ
れたフェライトコアからなるキャリヤとブレンドし、現
像剤ハウジング中に於けるように撹拌する。トナー対キ
ャリヤ重量比は約２：９８である。かくして撹拌された
トナーは約0.３〜約0.５フェムトクーロン／mgの摩擦電
荷で正に帯電する。
は正に帯電する傾向がある。実施例２１で製造したトナ
ーを Pliotone （トナー中に用いられた樹脂）で被覆さ
れたフェライトコアからなるキャリヤとブレンドし、現
像剤ハウジング中に於けるように撹拌する。トナー対キ
ャリヤ重量比は約２：９８である。かくして撹拌された
トナーは約0.３〜約0.５フェムトクーロン／mgの摩擦電
荷で正に帯電する。
【００９２】実施例２１で製造した別のトナーを、フル
オロビニル及びクロロビニル単量体から誘導される共重
合体 (Firestone Plasticsから市販されているＦＰＣ４
０１）で被覆されたフェライトコアからなるキャリヤと
ブレンドする。トナー対キャリヤ重量比は約２：９８で
ある。かくして撹拌されたトナーは約1.０〜約1.５フェ
ムトクーロン／mgの摩擦電荷で正に帯電するようにな
る。このトナーの“混合(admix)”特性に関しては、上
記明細に従って製造したトナーとキャリヤとのブレンド
へ新しい帯電していないトナーを添加するとき、帯電し
ていないトナーは時間零以来現像剤中にあるトナー粒子
の電荷と同じ電荷を得るのに典型的には１０分以上を要
する。
オロビニル及びクロロビニル単量体から誘導される共重
合体 (Firestone Plasticsから市販されているＦＰＣ４
０１）で被覆されたフェライトコアからなるキャリヤと
ブレンドする。トナー対キャリヤ重量比は約２：９８で
ある。かくして撹拌されたトナーは約1.０〜約1.５フェ
ムトクーロン／mgの摩擦電荷で正に帯電するようにな
る。このトナーの“混合(admix)”特性に関しては、上
記明細に従って製造したトナーとキャリヤとのブレンド
へ新しい帯電していないトナーを添加するとき、帯電し
ていないトナーは時間零以来現像剤中にあるトナー粒子
の電荷と同じ電荷を得るのに典型的には１０分以上を要
する。
【００９３】アエロジルＲ９７２ (Degussa から市販）
のようなシリカ粒子（例えばトナー粒子の約１重量％の
量で）、ステアリン酸亜鉛（例えばトナー粒子の約0.５
重量％の量で）、又は微細ポリメタクリル酸メチル粒子
（例えばトナー粒子の約２重量％の量で）のような表面
添加剤の添加によって、実施例２１のトナーの帯電特性
を変えることもできる。シリカ及びステアリン酸亜鉛の
負帯電特性を誘起する傾向があり、微細ポリメタクリル
酸メチル粒子は正帯電特性を誘起する傾向がある。
のようなシリカ粒子（例えばトナー粒子の約１重量％の
量で）、ステアリン酸亜鉛（例えばトナー粒子の約0.５
重量％の量で）、又は微細ポリメタクリル酸メチル粒子
（例えばトナー粒子の約２重量％の量で）のような表面
添加剤の添加によって、実施例２１のトナーの帯電特性
を変えることもできる。シリカ及びステアリン酸亜鉛の
負帯電特性を誘起する傾向があり、微細ポリメタクリル
酸メチル粒子は正帯電特性を誘起する傾向がある。
【００９４】実施例１０からの着色シリカ粒子の代わり
に実施例７〜１６で製造した着色シリカ粒子のいずれか
を用いて、着色シリカ粒子とジブロック共重合体分散剤
とで付加的なトナーを製造するために実施例２１の方法
を用いることができる。ＰＳ−ｂ−ＰＯＥの代わりに他
のジブロック共重合体又はグラフト共重合体についても
この方法を用いることができる。
に実施例７〜１６で製造した着色シリカ粒子のいずれか
を用いて、着色シリカ粒子とジブロック共重合体分散剤
とで付加的なトナーを製造するために実施例２１の方法
を用いることができる。ＰＳ−ｂ−ＰＯＥの代わりに他
のジブロック共重合体又はグラフト共重合体についても
この方法を用いることができる。
【００９５】
【実施例２３】実施例１７で製造したトナーの試料を M
ettler Microscope のホットステージ上の顕微鏡ガラス
スライド間で溶融した。溶融したトナー組成物は膜を形
成し、その膜は光学的に透明でありかつ一様に青色であ
った。本発明のこのトナーの光学的性質を下記のように
してジブロック共重合体を含まない同様なトナーの光学
的性質と比較した。実施例１７記載のようにして製造し
たポリスチレン−ポリエチレンオキシドジブロック共重
合体中のシアン色シリカ粒子分散体６０mgを１０ｍl の
テトラヒドロフラン中に２０分間音波処理によって分散
させた。得られた微細懸濁液へスチレン−ブタジエン
（８９／１１）共重合体1.０ｇを添加した。混合物を４
時間磁気撹拌し、得られた懸濁液を用いて、0.２５４mm
（１０mil)ギャップで Gardnerドローコーター (draw c
oater)によって膜を形成し、膜を室温で風乾した。９4.
３重量％のスチレン−ブタジエンと3.８重量％のポリス
チレン−ポリエチレンオキシドジブロック共重合体と1.
９重量％のシアン色シリカ粒子とを含む組成物のこの膜
は光学的に透明でかつ一様に青色である点で、トナーを
溶融して膜を形成させるときにみられる性質と同様な性
質を示した。
ettler Microscope のホットステージ上の顕微鏡ガラス
スライド間で溶融した。溶融したトナー組成物は膜を形
成し、その膜は光学的に透明でありかつ一様に青色であ
った。本発明のこのトナーの光学的性質を下記のように
してジブロック共重合体を含まない同様なトナーの光学
的性質と比較した。実施例１７記載のようにして製造し
たポリスチレン−ポリエチレンオキシドジブロック共重
合体中のシアン色シリカ粒子分散体６０mgを１０ｍl の
テトラヒドロフラン中に２０分間音波処理によって分散
させた。得られた微細懸濁液へスチレン−ブタジエン
（８９／１１）共重合体1.０ｇを添加した。混合物を４
時間磁気撹拌し、得られた懸濁液を用いて、0.２５４mm
（１０mil)ギャップで Gardnerドローコーター (draw c
oater)によって膜を形成し、膜を室温で風乾した。９4.
３重量％のスチレン−ブタジエンと3.８重量％のポリス
チレン−ポリエチレンオキシドジブロック共重合体と1.
９重量％のシアン色シリカ粒子とを含む組成物のこの膜
は光学的に透明でかつ一様に青色である点で、トナーを
溶融して膜を形成させるときにみられる性質と同様な性
質を示した。
【００９６】比較のため別の膜を下記のようにして調製
した。実施例１０記載のようにして製造したシアン色シ
リカ粒子（２０mg）を１０ｍl のテトラヒドロフラン中
に２０分間音波処理によって分散させた。得られた懸濁
液へ1.０ｇのスチレン−ブタジエン（８９／１１）共重
合体を添加した。混合物を４時間磁気的に撹拌し、得ら
れた懸濁液を用いて Gardnerドローコーターで0.２５４
mm（１０mil)ギャップで膜を形成させ、膜を室温で風乾
した。９８重量％のスチレン−ブタジエンと２重量％の
シアン色シリカ粒子とを含む組成物のこの膜は無色地中
に暗青色の領域を有する粒状の不均一膜を形成した。実
施例１８のトナーを溶融して得られる膜は同様に悪い光
学特性を示すと思われる。
した。実施例１０記載のようにして製造したシアン色シ
リカ粒子（２０mg）を１０ｍl のテトラヒドロフラン中
に２０分間音波処理によって分散させた。得られた懸濁
液へ1.０ｇのスチレン−ブタジエン（８９／１１）共重
合体を添加した。混合物を４時間磁気的に撹拌し、得ら
れた懸濁液を用いて Gardnerドローコーターで0.２５４
mm（１０mil)ギャップで膜を形成させ、膜を室温で風乾
した。９８重量％のスチレン−ブタジエンと２重量％の
シアン色シリカ粒子とを含む組成物のこの膜は無色地中
に暗青色の領域を有する粒状の不均一膜を形成した。実
施例１８のトナーを溶融して得られる膜は同様に悪い光
学特性を示すと思われる。
【００９７】これらの結果は、１つのセグメントが極性
すなわち親水性であり、シリカ粒子表面に対して親和性
を有しかつ１つのセグメントが非極性であり、トナー樹
脂と混和性であるジブロック重合体又はグラフト重合体
を含むトナー組成物中で達成される着色シリカの増強さ
れた分散を実証している。本明細書中に示した情報を検
討した後、当業者には本発明の他の実施態様及び変更が
心に浮かぶかも知れない。これらの実施態様及び変更な
らびにこれらの等価物も本発明の範囲内に含まれる。
すなわち親水性であり、シリカ粒子表面に対して親和性
を有しかつ１つのセグメントが非極性であり、トナー樹
脂と混和性であるジブロック重合体又はグラフト重合体
を含むトナー組成物中で達成される着色シリカの増強さ
れた分散を実証している。本明細書中に示した情報を検
討した後、当業者には本発明の他の実施態様及び変更が
心に浮かぶかも知れない。これらの実施態様及び変更な
らびにこれらの等価物も本発明の範囲内に含まれる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トーマス ダブリュー スミス アメリカ合衆国 ニューヨーク州 ペン フィールドヒデン メドー 22 (56)参考文献 米国特許4576888（ＵＳ，Ａ) 米国特許4566908（ＵＳ，Ａ) 米国特許4592989（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G03G 9/08
Claims (2)
- 【請求項１】 樹脂、シランカップリング剤によって染
料が粒子表面上に共有結合している親水性シリカ粒子、
及びシリカ粒子表面上に吸着することができる少なくと
も１つのセグメントと樹脂中へのシリカ粒子の分散性を
増強することができる少なくとも１つのセグメントとを
有する重合体を含むトナー組成物であって、該重合体に
おいて、シリカ粒子表面上に吸着することができるセグ
メントが、樹脂中へのシリカ粒子の分散性を増強するこ
とができるセグメントとの関係で親水性であるか、又
は、樹脂中へのシリカ粒子の分散性を増強することがで
きるセグメントが、シリカ粒子表面上に吸着することが
できるセグメントとの関係で疎水性であり、樹脂中への
シリカ粒子の分散性を増強することができるセグメント
がビニルモノマー、アクリル酸モノマー、オレフィンモ
ノマー、エステルモノマー、アミドモノマー、ウレタン
モノマー及びそれらの混合物からなる群から選ばれるモ
ノマーを含み、シリカ粒子表面上に吸着することができ
るセグメントが環式エーテル、環式エステル、環式アミ
ド、ビニルカルボン酸、環式アミン、オキサゾリン、ア
クリルアミド、アルデヒド、ウレタン及び尿素からなる
群から選ばれるモノマーを含むか又はイオン結合性であ
って塩と錯体形成することができる、トナー組成物。 - 【請求項２】 シランカップリング剤によって染料が粒
子表面に共有結合している親水性シリカ粒子の溶媒中の
分散液を調製する工程、シリカ粒子の樹脂中への分散性
を増強することができる少なくとも１つのセグメントと
シリカ粒子表面上へ吸着することができる少なくとも１
つのセグメントとを有する重合体の溶媒中の溶液を調製
する工程、シリカ粒子懸濁液と重合体溶液とを混合し、
それによってシリカ粒子表面へ吸着する重合体を生ずる
工程、粒子上に重合体が吸着しているシリカ粒子を溶液
から沈澱させる工程及び粒子上に重合体が吸着している
シリカ粒子を樹脂と混合してトナー組成物を生成する工
程を含むトナー組成物の製造法であって、該重合体にお
いて、シリカ粒子表面上に吸着することができるセグメ
ントが、樹脂中へのシリカ粒子の分散性を増強すること
ができるセグメントとの関係で親水性であるか、又は、
樹脂中へのシリカ粒子の分散性を増強することができる
セグメントが、シリカ粒子表面上に吸着することができ
るセグメン トとの関係で疎水性であり、樹脂中へのシリ
カ粒子の分散性を増強することができるセグメントがビ
ニルモノマー、アクリル酸モノマー、オレフィンモノマ
ー、エステルモノマー、アミドモノマー、ウレタンモノ
マー及びそれらの混合物からなる群から選ばれるモノマ
ーを含み、シリカ粒子表面上に吸着することができるセ
グメントが環式エーテル、環式エステル、環式アミド、
ビニルカルボン酸、環式アミン、オキサゾリン、アクリ
ルアミド、アルデヒド、ウレタン及び尿素からなる群か
ら選ばれるモノマーを含むか又はイオン結合性であって
塩と錯体形成することができる、トナー組成物の製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US495669 | 1990-03-19 | ||
| US07/495,669 US5102763A (en) | 1990-03-19 | 1990-03-19 | Toner compositions containing colored silica particles |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06214420A JPH06214420A (ja) | 1994-08-05 |
| JP3095797B2 true JP3095797B2 (ja) | 2000-10-10 |
Family
ID=23969541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP03046726A Expired - Fee Related JP3095797B2 (ja) | 1990-03-19 | 1991-03-12 | 着色シリカ粒子を含むトナー組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5102763A (ja) |
| JP (1) | JP3095797B2 (ja) |
Families Citing this family (36)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5374495A (en) * | 1989-12-26 | 1994-12-20 | Sony Corporation | Developer for electrostatic electrophotography |
| US5262269A (en) * | 1990-03-30 | 1993-11-16 | Eastman Kodak Company | Process for making toner particles wherein the pigment is dispersed in the toner |
| US5209998A (en) * | 1991-11-25 | 1993-05-11 | Xerox Corporation | Colored silica particles |
| DE4202694C1 (en) * | 1992-01-31 | 1993-07-01 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De | Silane surface-modified pyrogenic alumina, for use in toner - to increase charge stability, produced by spraying with silane mixt. free from solvent |
| DE4202695C2 (de) * | 1992-01-31 | 1993-12-09 | Degussa | Oberflächenmodifiziertes, pyrogen hergestelltes Titandioxid |
| US5314778A (en) * | 1992-06-09 | 1994-05-24 | Xerox Corporation | Toner compositions containing complexed ionomeric materials |
| US5866286A (en) * | 1993-04-16 | 1999-02-02 | Moore Business Forms, Inc. | Color selection by mixing primary toners |
| JPH06332256A (ja) * | 1993-05-24 | 1994-12-02 | Hodogaya Chem Co Ltd | 静電荷像現像用トナーおよびその製造方法 |
| US5397667A (en) * | 1994-04-28 | 1995-03-14 | Xerox Corporation | Toner with metallized silica particles |
| JP2644681B2 (ja) * | 1994-07-05 | 1997-08-25 | 工業技術院長 | 連結シリカ球状粒子からなる三次元網状構造体と樹脂とによる相互貫入型複合体およびその製造方法 |
| US5643708A (en) * | 1995-12-18 | 1997-07-01 | Xerox Corporation | Toner and developer compositions |
| JP3941174B2 (ja) | 1996-08-26 | 2007-07-04 | 富士ゼロックス株式会社 | 複合材料及びその製造方法 |
| DE69938075T2 (de) | 1998-11-18 | 2009-01-22 | Canon K.K. | Toner, und Verfahren zur Herstellung von Tonern |
| US6087059A (en) * | 1999-06-28 | 2000-07-11 | Xerox Corporation | Toner and developer compositions |
| US7022752B2 (en) * | 2000-09-01 | 2006-04-04 | Toda Kogyo Corporation | Composite particles, process for producing the same, and pigment, paint and resin composition using the same |
| US6737211B2 (en) | 2001-04-27 | 2004-05-18 | Toda Kogyo Corporation | Color toner |
| US6890657B2 (en) * | 2001-06-12 | 2005-05-10 | Eastman Kodak Company | Surface contacting member for toner fusing system and process, composition for member surface layer, and process for preparing composition |
| JP2003202704A (ja) * | 2001-12-28 | 2003-07-18 | Toda Kogyo Corp | 磁性カラートナー用複合磁性粒子粉末及び該複合磁性粒子粉末を用いた磁性カラートナー、磁性カラートナーを用いた磁気潜像現像方法及び静電荷像現像方法 |
| US6610452B2 (en) * | 2002-01-16 | 2003-08-26 | Xerox Corporation | Toner compositions with surface additives |
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