JP3085624B2 - フッ素含有排水の処理方法および処理装置 - Google Patents

フッ素含有排水の処理方法および処理装置

Info

Publication number
JP3085624B2
JP3085624B2 JP06031917A JP3191794A JP3085624B2 JP 3085624 B2 JP3085624 B2 JP 3085624B2 JP 06031917 A JP06031917 A JP 06031917A JP 3191794 A JP3191794 A JP 3191794A JP 3085624 B2 JP3085624 B2 JP 3085624B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
fluorine
tank
calcium chloride
reaction
calcium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
JP06031917A
Other languages
English (en)
Other versions
JPH07214072A (ja
Inventor
春樹 明賀
敏 楊
信行 星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Organo Corp
Original Assignee
Organo Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Organo Corp filed Critical Organo Corp
Priority to JP06031917A priority Critical patent/JP3085624B2/ja
Publication of JPH07214072A publication Critical patent/JPH07214072A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3085624B2 publication Critical patent/JP3085624B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Landscapes

  • Removal Of Specific Substances (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は電子産業、発電所排水等
の各種産業排水等に含有されるフッ素を除去する方法お
よび装置に関するものである。
【0002】
【従来の技術】カルシウム化合物によるフッ素除去技術
は従来より排水中のフッ素を除去する方法として広く使
われている。カルシウム化合物によるフッ素の除去反応
は式により示されるように、難溶性のフッ化カルシウ
ムを生成し固液分離を行うことによりなされる。 Ca2+ + 2F- → CaF2 ↓ ……
【0003】また、カルシウム化合物としては水酸化カ
ルシウム(Ca(OH)2 )や塩化カルシウム(CaC
2 )を使用する場合が多く、なかでもコストが安価で
あることから水酸化カルシウム(特にコストが安価な粉
末のケースが多い)が使用されることが多かった。しか
しながら、水酸化カルシウムは、粉末として使用する場
合搬入時や溶解時に水酸化カルシウムの微細粉末が飛散
し作業環境として好ましくないこと、溶解度が低いため
に通常、未溶解の水酸化カルシウムを含むスラリー状で
添加するが、スラリーとした後も常時攪拌しなければ固
液分離してしまうこと、配管中やポンプでのスケール発
生・詰まりの問題が生じやすいこと、固液分離しやすい
ことやスケール発生等に起因する注入量制御が困難であ
ること等が問題視されている。また、注入量制御が難し
いことから過剰注入となることが多く、このことは発生
汚泥量の増大につながる等の問題となっていた。このよ
うなことから、最近は塩化カルシウムをカルシウム化合
物として使用するケースが増えている。
【0004】塩化カルシウムを使用する場合のCa−F
系の基本的なフローを図3に示す。すなわち、フッ素含
有排水をpH調整槽に送給し、酸やアルカリ等のpH調
整剤を添加してpHを所定値に調整した後(排水の特性
すなわち共存イオンの種類等によりpHの設定値は異な
るが、一般にはpH5〜11の範囲で制御される)、反応
槽に送給しここで塩化カルシウムを添加しCa−F系の
反応を生じさせる。この反応槽とpH調整槽は分割され
ずに同一槽内で行われることもある。しかる後に反応液
は凝集槽に送給し、凝集剤や凝集助剤を添加しフッ化カ
ルシウムの微粒子を凝集し、その後の沈殿槽で固液分離
を行い、汚泥を分離除去して処理水を得る。塩化カルシ
ウムとしては一般に10〜40%(重量)の濃厚な塩化カル
シウム溶液が使用される場合が多い。また、塩化カルシ
ウムの添加量は定量注入する場合や原水のフッ素濃度に
応じて注入する場合等がある。
【0005】一般的に電子産業等から排出されるフッ素
含有排水は酸性排水であることが多いため、pH調整に
はNaOH等のアルカリが使用されることが多い。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】塩化カルシウムをカル
シウム塩として使用する場合、図3に示したような従来
の方法では、水酸化カルシウムを使用する場合と同等の
カルシウム添加量( asCaとして)では、良好な処理
がなされないことが多い。このことは特に 100mgF/リ
ットル以下のフッ素を含有する低濃度フッ素含有排水の
場合に顕著である。式に示した反応式からは同一pH
・同一カルシウム濃度で反応を行えば、水酸化カルシウ
ムと塩化カルシウムの使用による処理水質の差はないは
ずである。
【0007】発明者等がCa−F系のフッ素除去反応に
ついて検討した結果、CaF2 生成反応は2段階からな
り、その第1段目はCaF2 の種晶の生成反応で、第2
段目はその種晶に対するCaF2 の析出反応であること
がわかった。この第1段目の種晶生成反応は、排水中の
カルシウムイオン濃度と排水に添加したフッ素イオン濃
度の2乗、すなわち[Ca]・[F]2 (ここで、[C
a],[F]はカルシウムおよびフッ素のイオン濃度)
に比例して起こり安く、フッ素濃度が決まっている排水
に対しては反応槽に添加するカルシウム濃度を上昇させ
ることが、本種晶生成反応を速やかに行わせるポイント
となる。
【0008】水酸化カルシウムが塩化カルシウムに比較
してフッ素除去に有効であるのは、塩化カルシウムに比
較して溶解度の低い水酸化カルシウムの微粒子を含むス
ラリーが反応槽内に添加されてスラリー中の水酸化カル
シウム微粒子が溶解する際、局部的にカルシウムイオン
濃度の高い領域が、比較的緩かに溶け出す水酸化カルシ
ウム粒子の周囲で形成され、CaF2 種晶の生成に好ま
しいためであることが、以上のことから明らかとなっ
た。
【0009】逆に塩化カルシウム溶液や塩化カルシウム
粉末でのフッ素除去が好ましくない理由は、溶解度の高
い塩化カルシウム粉末は反応槽内で速やかに溶解し局部
的な高濃度カルシウム域を生成しにくいこと(当然のこ
とながら、塩化カルシウム溶液を使用した場合は混合に
より直ちにカルシウム濃度は排水量に対する添加濃度と
同等の低さとなる)による。
【0010】
【課題を解決するための手段】塩化カルシウムを使用す
る場合、塩化カルシウムのままでの使用では上述のよう
に高濃度のカルシウム濃度域を形成することが困難なた
めこの困難を解消すべく検討の結果、以下の本発明に至
った。
【0011】すなわち、添加する塩化カルシウム溶液の
一部あるいは全量にNaOH等のアルカリを添加するこ
とにより塩化カルシウム溶液のpHを11.5以上に上昇さ
せて一旦水酸化カルシウムの微粒子を析出させた後に反
応に供することにより、析出した水酸化カルシウムが反
応槽内で溶解する際に局部的な高カルシウムイオン濃度
域が形成され、塩化カルシウム使用時においても水酸化
カルシウム使用時と同等の効果を得られることとなる。
塩化カルシウムを敢えて一旦水酸化カルシウムに変換す
ることは一件無駄なようにもみえるが、水酸化カルシウ
ムを使用する場合の問題点、すなわち、水酸化カルシウ
ム粉末の飛散による作業環境の悪化、注入量制御の困難
さ、スケールの起こり易さ等の問題点は解決可能とな
る。
【0012】また、既に述べたようにフッ素含有排水は
酸性排水であることも多く、フッ素除去反応の至適pH
とするためにアルカリ剤を添加することが多く、このア
ルカリ剤の一部を塩化カルシウム含有液のpH上昇に使
用すれば、コスト的にも不利とならない。当然のことな
がら、排水が酸性排水でない場合でも本発明は使用可能
であり、また、排水が強アルカリである場合には排水自
体をpH上昇用に使用することも可能である。
【0013】本発明の実施態様の一例を図1に示す。本
発明を図1に従って再度以下に説明する。排水に添加す
る塩化カルシウム溶液の全量あるいは一部をpH上昇槽
に導き、アルカリ剤を添加してpHを11.5以上、望まし
くは12以上(透視度が1cm以下の強い白濁(水酸化カル
シウム微粒子の析出による白濁)が添加するアルカリ量
の目安となる)とし、それを排水が流入する反応槽に添
加し、更に必要に応じて酸、アルカリ等のpH調整剤を
添加して所定pH(排水の特性すなわち共存イオンの種
類等により反応槽pHの設定値は異なるが、一般にはp
H5〜11の範囲で制御される。より好ましくは、pH上
昇槽で生成した水酸化カルシウム微粒子の溶解を緩やか
に行うためpH7以上が好ましい)で反応させる。しか
る後に反応液を凝集槽に導き、凝集剤あるいは凝集助剤
の添加により凝集反応を行わせ、固液分離を行えばよ
い。pH上昇槽に送給する塩化カルシウム量は添加量の
全量が一般的であるが、添加量の10%以上であればよ
く、より好ましくは30%以上である。また、本発明の必
要要件は反応槽までであり、凝集槽以降は膜分離装置等
の固液分離装置(例えば精密濾過膜装置、限外濾過膜装
置、浮上分離装置等)でもよい。なお、塩化カルシウム
溶液の一部をpH上昇槽に送給する場合は、添加すべき
塩化カルシウム溶液の残部を、図1に点線で示したごと
く反応槽に送給する。
【0014】また、本発明の実施態様の他の一例を図2
に示す。図2では、排水の一部をpH上昇槽に導き、残
部を反応槽に導いており、例えば排水量の30%以下の量
をpH上昇槽に導くことにより、pH上昇槽での攪拌が
容易となり、また、排水中に含まれるフッ素がこのpH
上昇槽内でもCaF2 の種晶生成反応を行うため、より
好ましい場合もある。
【0015】
【発明の効果】本発明による効果を再度示す。添加する
塩化カルシウムの一部あるいは全量にNaOH等のアル
カリを添加することにより、塩化カルシウムの一部ある
いは全部を一旦水酸化カルシウム化して析出させた後に
反応に供することにより、析出した水酸化カルシウムが
反応槽内で溶解する際に局部的な高カルシウムイオン濃
度域が形成され、塩化カルシウム使用時においても水酸
化カルシウム使用時と同等の効果を得られることとな
る。この結果、従来法での塩化カルシウム使用時には同
等の処理水質を得るために多量の塩化カルシウムを使用
するか、あるいは、その後の凝集工程においてAl系凝
集剤(硫酸バンド、PAC等)を多量に使用しフッ素を
吸着除去せねばならなかったことに比較し、低添加量の
塩化カルシウムで良好なフッ素除去が可能となる。
【0016】
【実施例】半導体製造工場のフッ素含有実排水を用いて
以下の実験を行った。供試した排水の水質は、pH 2.
2、フッ素濃度60mgF/リットル、SiO2 濃度 35mgSiO2 /リットルであった。実験はビーカーテス
トにより実施した。
【0017】(比較例1)排水をビーカーに 500ml採取
し、塩化カルシウム1320mg/リットル添加した後、Na
OH添加によりpHを 8.0に調整し反応を10分間行っ
た。反応後の液をNo.2ろ紙でろ過したものを処理水と
して評価した。
【0018】(比較例2)塩化カルシウム10%溶液 6.6
ml(500mlにメスアップすると比較例と同様の1320mg/リ
ットルとなる)にNaOHをpH11.0となるように添加
しビーカーで1分間攪拌した後、排水を 500mlビーカー
に加え、その後pHを 8.0に調整し反応を10分間行っ
た。反応後の液をNo.2ろ紙でろ過したものを処理水と
して評価した。
【0019】(実施例1)塩化カルシウム10%溶液 6.6
ml(500mlにメスアップすると比較例と同様の1320mg/リ
ットルとなる)にNaOHをpH12.0となるように添加
しビーカーで1分間攪拌した後、排水の 500mlをビーカ
ーに加え、その後pHを 8.0に調整し反応を10分間行っ
た。反応後の液をNo.2ろ紙でろ過したものを処理水と
して評価した。
【0020】(実施例2)排水50mlと塩化カルシウム10
%溶液 6.6mlに比較例1で使用した量と同量のNaOH
を添加しビーカーで1分間攪拌(この時の溶液のpHは
12.3であった)した後、排水の 450mlをビーカーに加
え、反応を10分間行った。反応後の液をNo.2ろ紙でろ
過したものを処理水として評価した。
【0021】(結果)処理水フッ素濃度は、比較例1で
52mgF/リットル、比較例2で50mgF/リットル、実施
例1で11.9mgF/リットル、実施例2で 7.3mgF/リッ
トルとなり、本発明の有効性が示された。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法および装置の1例を示す説明図で
ある。
【図2】本発明の方法および装置の他の1例を示す説明
図である。
【図3】従来法の一例を示す説明図である。
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−142864(JP,A) 特開 昭60−97091(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C02F 1/58

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 フッ素含有排水からフッ素を塩化カルシ
    ウムを用いてCa−F系反応で除去する方法において、
    排水に添加する塩化カルシウムの溶液の全量、あるい
    は、一部のpHを予め11.5以上に上昇させた後、排水と
    反応させることを特徴とするフッ素含有排水からのフッ
    素除去方法。
  2. 【請求項2】 塩化カルシウムの溶液の全量、あるい
    は、一部をpH上昇槽で一旦pH11.5以上に上昇させた
    後、反応槽に送給し排水と反応させる請求項1記載の方
    法。
  3. 【請求項3】 排水の一部をpH上昇槽に分注し、排水
    の残部を反応槽に送給する請求項2記載の方法。
  4. 【請求項4】 フッ素含有排水の原水槽と、該フッ素含
    有排水からフッ素を塩化カルシウムを用いてCa−F系
    反応で除去するための反応槽と、該塩化カルシウムの溶
    液の全量あるいは一部のpHを予め11.5以上に上昇させ
    るためのpH上昇槽とを備え、該pH上昇槽でpHを上
    昇調整した塩化カルシウム溶液を前記反応槽に供給する
    ように構成したフッ素含有排水の処理装置。
  5. 【請求項5】 原水槽のフッ素含有排水の一部をpH上
    昇槽に分注し、残部を反応槽に供給するように構成した
    請求項4記載のフッ素含有排水の処理装置。
JP06031917A 1994-02-03 1994-02-03 フッ素含有排水の処理方法および処理装置 Expired - Lifetime JP3085624B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06031917A JP3085624B2 (ja) 1994-02-03 1994-02-03 フッ素含有排水の処理方法および処理装置

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP06031917A JP3085624B2 (ja) 1994-02-03 1994-02-03 フッ素含有排水の処理方法および処理装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH07214072A JPH07214072A (ja) 1995-08-15
JP3085624B2 true JP3085624B2 (ja) 2000-09-11

Family

ID=12344335

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP06031917A Expired - Lifetime JP3085624B2 (ja) 1994-02-03 1994-02-03 フッ素含有排水の処理方法および処理装置

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP3085624B2 (ja)

Also Published As

Publication number Publication date
JPH07214072A (ja) 1995-08-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5282977A (en) Separation of heavy metals from waste water of the titanium dioxide industry
JP2007209886A (ja) フッ素除去剤、それを用いたフッ素含有排水の処理方法及びその処理装置
JPH1085761A (ja) フッ素含有排水処理装置及び方法
JPH07265869A (ja) フッ素・リン含有排水の処理方法
JP4351867B2 (ja) フッ素またはリン含有水処理装置
JP2927255B2 (ja) フッ素含有廃水の処理方法
JP3085624B2 (ja) フッ素含有排水の処理方法および処理装置
JP3399276B2 (ja) 弗素含有排水の処理方法
JP2005125153A (ja) フッ素含有排水の処理方法及び処理装置
JP3157347B2 (ja) フッ素化合物含有排水の処理方法
JP3334786B2 (ja) 不溶性及び溶解性の鉛、クロム、亜鉛含有排水の処理方法
JP4350078B2 (ja) フッ素含有排水の処理方法
JP3918294B2 (ja) 弗素含有排水の処理方法及び装置
JP2007260556A (ja) リン酸含有排水の処理方法及び処理装置
JP3349637B2 (ja) フッ素含有排水処理装置及び方法
JP4169996B2 (ja) フッ素含有排水の処理方法及び装置
JP4347096B2 (ja) 排水中のフッ素除去装置及びフッ素除去方法
JP3457013B2 (ja) フッ化物イオン含有排水の処理方法
JPH0315512B2 (ja)
JPH1057969A (ja) フッ素含有排水処理装置及び方法
JP5082178B2 (ja) フッ素含有水の処理方法
JP4021688B2 (ja) フッ素及びケイ素含有排水の処理方法及び装置
JP2002346574A (ja) ホウ素含有水の処理方法
JP6508747B2 (ja) フッ素含有排水の処理方法とその装置
JP2004283759A (ja) フッ素含有排水の処理方法

Legal Events

Date Code Title Description
R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080707

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080707

Year of fee payment: 8

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090707

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090707

Year of fee payment: 9

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100707

Year of fee payment: 10

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110707

Year of fee payment: 11

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120707

Year of fee payment: 12

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130707

Year of fee payment: 13

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

EXPY Cancellation because of completion of term